基）乙基]-1- (2, 6-二異丙基苯亞胺基）環(huán)己烷、2-[1- (2, 6-二甲基苯亞胺基） 乙基]-1-(2, 6-二甲基苯亞胺基）環(huán)己烷、2-[1-(2, 6-二氯苯亞胺基）乙基]-1-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）環(huán)己燒、2-[1-(2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基]-1-(2, 6-二異丙基苯亞胺 基）環(huán)己燒、2_[1_(苯亞胺基）乙基]-1-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）環(huán)己燒、2_[1_(苯亞 胺基）乙基]-1-(2, 6-二甲基苯亞胺基）環(huán)己烷中的至少一種。
[0016] 所述亞胺類化合物的制備為已知技術，可通過將醛或酮類化合物溶解在有機溶劑 中，然后加入胺類化合物，在一定條件下（酸性或堿性）回流反應，縮合得到相應結構的化 合物。
[0017] 本發(fā)明還提供了所述催化劑組分的制備方法，包括：
[0018] 1)將鹵化鎂醇合物在分散劑中分散形成乳化液，經(jīng)冷卻、洗滌和干燥得到鹵化鎂 醇合物球形載體；
[0019] 2)用鈦化合物處理所述球形載體，然后經(jīng)洗滌和干燥得到所述催化劑組份；
[0020] 其中，在步驟1)或2)中加入所述亞胺類化合物。
[0021] 優(yōu)選在步驟1)中，將鹵化鎂醇合物熔體在分散劑中進行攪拌分散，然后轉移到冷 卻液中冷卻定型。
[0022] 優(yōu)選在步驟2)中，將所述球形載體懸浮于預冷的鈦化合物中，然后升溫，在升溫 過程中加入除亞胺類化合物以外的內(nèi)給電子體化合物，再加入鈦化合物處理一次或多次； 所述鈦化合物與鹵化鎂醇合物的摩爾比為20~200 :1，優(yōu)選30~60 :1;所述預冷溫度 為-30~(TC，優(yōu)選-25~-20°C;升溫結束時達到的溫度為80~136°C，優(yōu)選100~130°C。
[0023] 所得催化劑組分中的各物質(zhì)含量為：鈦含量1.5~6.Owt%，內(nèi)給電子體含量 2. 0~20.Owt%，鹵素含量20~60wt%，鎂含量10~50wt%，惰性溶劑含量0~6wt%，優(yōu) 選所述內(nèi)給電子體包括1~IOwt%的亞胺類化合物和1~IOwt%的除亞胺類化合物以外 的其它內(nèi)給電子體化合物。所述催化劑組分的粒徑為5~300微米，優(yōu)選10~100微米， 比表面積大于250m2/g。
[0024] 進一步地，所述鹵化鎂醇合物的通式為MgX2 ?nROH，其中R為C1~C4的烷基，n為 1. 5~3. 5，X為鹵素，優(yōu)選為氯、溴或碘。所述鹵化鎂醇合物由二鹵化鎂和醇在一定溫度下 反應制得，其中醇與鹵化鎂的摩爾比為1. 5~5. 5,優(yōu)選2.0~3.0。
[0025] 進一步地，所述分散劑為惰性烴類溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油和/或白油，還 可以選擇性地加入表面活性劑或有機硅化合物。本發(fā)明中采用白油和硅油作為分散劑。
[0026] 進一步地，所述冷卻液為沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷和/或 庚烷。
[0027] 進一步地，所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4n，其中R為碳原子數(shù)為1~20的烴 基，X為鹵素，n= 0~4。所述鈦化合物具體選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基 鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種,優(yōu)選 四氯化鈦。
[0028] 進一步地，所述除亞胺類化合物以外的其它內(nèi)給電子體化合物選自酯、醚、酮和胺 中的至少一種，優(yōu)選為二元醇酯類化合物、二醚類化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯類 化合物，包括CN85100997中公開的多元羧酸酯類化合物，其相關內(nèi)容引入本發(fā)明中作為參 考。
[0029] 進一步地，采用惰性溶劑對得到的球形載體和催化劑組分進行洗滌，所述惰性溶 劑包括C1~C2。的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴中的一種或其混合物。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包含下述組分的反應產(chǎn)物：
[0031]a.如前所述的催化劑組分；
[0032] b?有機鋁化合物；
[0033]c.非必要組分有機硅化合物。
[0034] 其中以每摩爾鈦化合物計，各組分用量比為a:b:c= 1摩爾：20~800摩爾：0~ 100摩爾。
[0035] 進一步地,所述有機錯化合物的通式為AlRnX3n,其中R為氫或C1-C2。的經(jīng)基,X為 鹵素，n為整數(shù)且0〈n< 3。所述有機鋁化合物具體選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 三辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯一乙基鋁 和二氯乙基鋁中的至少一種，優(yōu)選三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
[0036]上述催化劑中，為了得到具有很高立構規(guī)整性的烯烴聚合物，需加入外給電子體 化合物，如通式為RnSi(0R' )4"的有機硅化合物，其中OSnS3,R和R'為相同或不同的 烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基或胺基，R也可以為鹵素原子或氫原子。所述有機硅化合物具 體選用二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、-甲基-甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧 基石圭燒、-苯基-乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲氧基石圭 烷中的至少一種，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷。
[0037] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑，所述預聚合催化劑包含有上 述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數(shù)為0. 1~1000 g烯烴聚合 物/g固體催化劑組分。所述進行預聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。預聚合反應可以按照 公知的技術在氣相或液相中進行。預聚合步驟可以作為連續(xù)聚合過程的一部分在線進行， 也可在間歇過程中單獨地進行。
[0038] 本發(fā)明中的烯烴聚合反應在上述的催化劑組分、上述催化劑或上述預聚合催化劑 存在下進行。烯烴聚合反應按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，也可以在 液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。采用常規(guī)技術進行烯烴的聚合，所述烯烴優(yōu)選為 乙烯和丙烯。
[0039]本發(fā)明具有如下特點：
[0040] 1.本發(fā)明所使用化合物用于負載型催化劑制備及用于烯烴聚合反應未見文獻報 道。常規(guī)的非茂金屬烯烴聚合催化劑中含有胺類過渡金屬絡合物，其鍵合強度較大，在聚合 過程中需要用到較強的助催化劑，如甲基鋁氧烷（MO)等，其聚合機理為單一活性中心。與 其不同的是，本發(fā)明采用的亞胺類化合物在分子結構中保留了碳氮雙鍵，在形成催化劑的 過程中結合金屬的鍵能較低，可起到內(nèi)給電子體的作用。同時在MgCl2負載的催化劑體系 中，不僅僅與金屬Ti，也有可能與金屬Mg配位，在聚合反應過程可形成多活性中心。因此從 聚合機理上講，二者具有本質(zhì)的差別。
[0041] 2.使用本發(fā)明所述的催化劑用于丙烯聚合反應時，催化劑活性及氫調(diào)敏感性較 高，活性衰減慢，所得聚合物的等規(guī)度可調(diào)，聚合物的分子量分布較寬。
【具體實施方式】
[0042]下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0043](一）測試方法：
[0044]聚丙烯的等規(guī)度（I.I)用沸騰的庚烷萃取法測定；
[0045] 熔融指數(shù)（MI)根據(jù)ASTMD1238-99測定；
[0046] 聚合物的分子量分布（Mw/Mn)采用Waters公司制造的凝膠滲透色譜儀測定，溶劑 用1，2, 4-三氯苯，苯乙烯為標樣；化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振儀測定 聚合物的1H-NMR，溶劑：氘代氯仿，TMS為內(nèi)標，溫度275K。
[0047](二）亞胺類化合物的合成
[0048] 實施例1化合物2, 4-二苯亞胺基戊烷的合成
[0049] 在一個250毫升的三口瓶中，氮氣吹排后加入2. 00克的乙酰丙酮、80毫升的異丙 醇以及〇. 2毫升冰醋酸，室溫下攪拌均勻。室溫下緩慢滴加入溶解在20毫升異丙醇溶液中 的3. 86克苯胺，加完后攪拌反應1小時后升溫至90°C回流反應12小時。反應溶液經(jīng)減壓 濃縮，過柱層析分離后得到3. 02克（產(chǎn)率60 % )產(chǎn)品。1H-NMR(S，ppm，TMS，⑶Cl3) : 7. 96~ 7.86(6H，m，ArH)，7.65 ~7.46(4H，m，ArH)，3.02 ~3.25(2H，s，CH2)，1.16 ~ 1. 30 (3H,s,CH3), 0? 98 ~1. 12 (3H,s,CH3);質(zhì)譜，F(xiàn)D-massspectrometry: 250。
[0050] 實施例2化合物2, 4-二對氯苯亞胺基戊烷的合成
[0051] 在一個250毫升的三口瓶中，氮氣吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、50毫升的乙醇 和10毫升的苯，室溫下攪拌均勻。室溫下緩慢滴加入溶解在40毫升乙醇溶液中的2. 58 克對氯苯胺，攪拌反應2小時后升溫至KKTC回流反應24小時。反應溶液經(jīng)減壓濃縮， 過柱層析分離后得到2. 38克（產(chǎn)率57%)產(chǎn)品。1H-NMR(SjpmJMSJDCl3) :7. 96~ 7.86(4H，m，ArH)，7.38 ~7.56(4H，m，ArH)，3.05 ~3.28(2H，s，CH2)，1.16 ~ 1. 30 (3H,s,CH3), 0? 98 ~1. 12 (3H,s,CH3);質(zhì)譜，F(xiàn)D-massspectrometry: 318。
[0052] 實施例3化合物2, 4-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊烷的合成
[0053] 在一個三口瓶中，氮氣吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的異丙醇以 及0. 2毫升冰醋酸，室溫下攪拌均勻。室溫下緩慢滴加入含有3. 68克2, 6-二異丙 基苯胺的50毫升異丙醇溶液，加完后攪拌反應1小時后升溫至KKTC回流反應26小 時。反應溶液經(jīng)減壓濃縮，過柱層析分離后得到淡黃色液體2.80克（產(chǎn)率67% )。 1H-NMlUS，ppm,TMS,CDCl3) : 7. 63 ~7. 46 (3H，m,ArH), 3. 25 ~3. 38 (6H，m,CH和CH2), 1. 21 ~ 1. 38 (27H,m,CH3) ,0.98 ~1. 12 (3H,m,CH3);質(zhì)譜，F(xiàn)D-massspectrometry:418。