>[0101] 在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中投入六亞甲基二異氰酸酯 (MW168.I) 100g(0. 595mol)、丙烯酸羥基丙酯（MW130. 1) 154. 8g(l. 190mol)和二月桂酸二 丁基錫0. 05g，在攪拌的同時(shí)用1小時(shí)將液溫從室溫升高至50°C。然后，取少量樣品，測(cè)定 FT-IR，在確認(rèn)2300cm1附近的異氰酸酯的吸收的同時(shí)，在50°C下繼續(xù)攪拌。將該吸收消失 的時(shí)刻作為反應(yīng)結(jié)束，得到無色透明粘稠性液體。所得到的丙烯酸酯為式5所示的化合物。 將其作為IPHA。
[0102](合成例3)IPIPA的合成
[0103] 在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中投入異佛爾酮二異氰酸酯 (MW222. 3) 132. 3g(0. 595mol)、丙烯酸羥基丙酯（MW130. 1) 154. 8g(l. 190mol)和二月桂酸 二丁基錫0.05g，在攪拌的同時(shí)用1小時(shí)將液溫從室溫升高至50°C。然后，取少量樣品，測(cè) 定FT-IR，在確認(rèn)2300cm1附近的異氰酸酯的吸收的同時(shí)，在50°C下繼續(xù)攪拌。將該吸收消 失的時(shí)刻作為反應(yīng)結(jié)束，得到無色透明粘稠性液體。所得到的丙烯酸酯為式6所示的化合 物。將其作為IPIPA。
[0104] (合成例4)EIPA的合成
[0105] 除了將丙烯酸羥基丙酯變更為丙烯酸羥基乙酯（MW116. 1) 138. 2g(l. 190mol)以 外，通過與合成例3同樣的操作進(jìn)行合成，得到無色粘稠性液體。所得到的丙烯酸酯為式7 所示的化合物。將其作為EIPA。
[0106] (合成例5)BIPA的合成
[0107] 除了將丙烯酸羥基丙酯變更為丙烯酸4-羥基丁酯（MW144. 2)171.6g(l. 190mol) 以外，通過與合成例3同樣的操作進(jìn)行合成，得到無色粘稠性液體。所得到的丙烯酸酯為式 8所示的化合物。將其作為BIPA。
[0108] (合成例6)IPTA的合成
[0109] 除了將異佛爾酮二異氰酸酯變更為甲苯二異氰酸酯 (MW174. 16) 103. 6g(0. 595mol)以外，通過與合成例3同樣的操作進(jìn)行合成，得到無色粘稠 性液體。所得到的丙烯酸酯為式9所示的化合物。將其作為IPTA。
[0110] [深部固化性評(píng)價(jià)方法]
[0111] 將表1或表2所示的組合物分別裝入到將底面用特氟龍（特氟龍為注冊(cè)商標(biāo)）塞 堵住的內(nèi)徑IOmm的硬質(zhì)特氟龍管中，使液面的高度為50_，對(duì)于表1組成的光固化材料，使 用UV燈（SEN特殊光源公司制造，lOOmW/cm2)從上面進(jìn)行2秒的紫外線照射，對(duì)于表2組成 的熱固化材料，從上面噴吹15秒的約KKTC的熱風(fēng)。如果發(fā)生了自由基聚合反應(yīng)，則組合物 固化而變硬，因此，在拔出底面的特氟龍塞時(shí)，未發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的保持液體狀態(tài)的組 合物流下來，固化物（自由基聚合物）殘留在特氟龍管中。即，特氟龍管中的殘留固化物的 長(zhǎng)度越長(zhǎng)，則在光、熱不易到達(dá)的深部也進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，越能夠以更高的靈敏度以一 定量的光或熱能發(fā)生固化反應(yīng)。因此，在表1或表2中示出上述特氟龍管中的殘留固化物 的長(zhǎng)度，作為固化性的指標(biāo)。
[0112] [關(guān)于評(píng)價(jià)結(jié)果]
[0113] 比較例1~6使用了現(xiàn)有的（甲基）丙烯酸酯，未實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，因此，在深度為 30mm以上的深部，固化不充分，表示以所照射的光或熱能不能充分引起自由基聚合反應(yīng)。與 此相對(duì)，對(duì)于實(shí)施例1~28的使用本發(fā)明品的（甲基）丙烯酸酯的組合物而言，與比較例 的組成相比，確認(rèn)到殘留固化物的長(zhǎng)度明顯延長(zhǎng)，即使在使用現(xiàn)有的光或熱固化材料無法 固化的、光或熱不易到達(dá)的深部也實(shí)現(xiàn)了利用自由基聚合反應(yīng)的固化，固化材料實(shí)現(xiàn)了高 靈敏度化。即，這意味著能夠以低能量使固化材料固化為復(fù)雜的形狀、具有厚度的形狀。
[0114]

[0116] 實(shí)施例29、30、比較例7、8中，對(duì)相容性、粘度等進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以下，示出評(píng)價(jià)方法、 評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0117] [相容性和粘度的評(píng)價(jià)方法]
[0118] 將表3所示的各成分按照各自的表中所示的組成（質(zhì)量份）使用攪拌機(jī)進(jìn)行混 合，使其溶解或分散，得到實(shí)施例29、30、比較例7、8所示的固化材料。比較例使用通過利用 使用了聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑（UP-1 :合成例7)而制備的固化材料。對(duì)于各材料，在制備后立 即通過目視觀察濁度，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定25°C下的粘度。然后，使其固化為0.5_厚的8 號(hào)啞鈴形片形狀，以20mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定其斷裂伸長(zhǎng)率（％)。表3中示出了濁 度、粘度、斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定結(jié)果。
[0119] (合成例7)UP-I的合成
[0120] 在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中投入數(shù)均分子量為400的聚丙二醇80g(200mmol)、六 亞甲基二異氰酸酯40g(238mmol)和二月桂酸二丁基錫0. 05g，在攪拌的同時(shí)用1小時(shí)將液 溫從室溫升高至50°C。然后，取少量樣品，測(cè)定FT-IR，在確認(rèn)2300cm1附近的異氰酸酯的 吸收的同時(shí)，在50°C下繼續(xù)攪拌。由FT-IR的吸收面積計(jì)算出殘留異氰酸酯基的含量，將該 含量與反應(yīng)前相比減少至約15%且不發(fā)生變化的時(shí)刻作為反應(yīng)結(jié)束，得到無色透明粘稠性 液體。接著，投入該粘稠性液體l〇〇g(33mmol)、丙稀酸2-羥基乙酯8. 2g(70. 6mmol)、季戊 四醇四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]0. 02g，在攪拌的同時(shí)用1小時(shí)將液溫從 室溫升高至50°C。然后，取少量樣品，測(cè)定FT-IR，在確認(rèn)2300cm1附近的異氰酸酯的吸收 的同時(shí)，在50°C下繼續(xù)攪拌。由FT-IR的吸收面積估算殘留異氰酸酯基的含量，將該吸收消 失的時(shí)刻作為反應(yīng)結(jié)束，得到無色透明粘稠性液體。將其作為UP-1。UP-I是數(shù)均分子量約 3200、末端為丙烯酸酯基的含氨基甲酸酯鍵化合物。
[0121] [相容性和粘度的評(píng)價(jià)結(jié)果]
[0122] 比較例7、8使用了作為聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑，因此，與其他成分的相容性不充分，即 使在目視下也呈現(xiàn)微濁。另外，固化材料的粘度為5Pa*s以上。另外，斷裂伸長(zhǎng)率為200% 以下，與實(shí)施例29、30相比為低值。推測(cè)這是因?yàn)?，如上所述，作為聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑與其 他成分的相容性不充分。與此相對(duì)，實(shí)施例29、30的使用本發(fā)明品的（甲基）丙烯酸酯的 組合物澄清且具有充分的相容性，斷裂伸長(zhǎng)率也為300%以上，為良好。粘度也為IPa*s以 下，能夠制作低粘度規(guī)格的固化材料。
[0123] [表 3]
[0124]
[0125] 關(guān)于上述合成例1~7(No. 1~7)的（甲基）丙烯酸酯，將式2的結(jié)構(gòu)（氨基甲 酸酯鍵）的摩爾含量（mol/g)示于表4。表4的摩爾含量示出的是所配合的異氰酸酯化合 物的異氰酸酯基全部變?yōu)榘被姿狨ユI時(shí)計(jì)算得到的值。如表4所示，合成例1~7的（甲 基）丙烯酸酯中，摩爾含量全部為〇.OOlmol/g以上，添加到固化物中時(shí)的固化物的固化性 也良好。
[0126] [表 4]
[0127]

[0128] 以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何 限定，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種（甲基）丙締酸醋，其特征在于，在分子內(nèi)具有一個(gè)w上的下述式1所示的結(jié) 構(gòu)，通過用于自由基固化而提高靈敏度，其中，式1中，Ri為氨原子或甲基，R2為Cl~Cl。的烷基鏈，R3為下述式2或式3中的 任意一種，R4為由碳原子和氨原子構(gòu)成的烷基鏈，〇2. -種（甲基）丙締酸醋，其特征在于，所述式2或式3的結(jié)構(gòu)的摩爾含量（官能團(tuán)?鍵 合基團(tuán)的摩爾/(甲基）丙締酸醋的質(zhì)量）為O.OOlmol/gW上。3. -種自由基固化材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的（甲基）丙締酸醋。4. 如權(quán)利要求3所述的自由基固化材料，其特征在于，含有含金屬化合物。5. 如權(quán)利要求4所述的自由基固化材料，其特征在于，所述含金屬化合物包含選自錫、 銅、鋒、鉆、儀中的至少一種金屬。6. 如權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的自由基固化材料，其特征在于，所述式1中的R4 為。~C18的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基鏈或其衍生物中的任意一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠提高靈敏度而提高固化性、并且與各種丙烯酸酯化合物的相容性良好、能夠抑制粘度的升高、沒有損害固化材料物性的危險(xiǎn)的(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料。所述(甲基)丙烯酸酯的主旨在于，在分子內(nèi)具有一個(gè)以上的下述式1所示的結(jié)構(gòu)，通過用于自由基固化而提高靈敏度。其中，式1中，R1為氫原子或甲基，R2為C1～C10的烷基鏈，R3為下述式2或式3中的任意一種，R4為由碳原子和氫原子構(gòu)成的烷基鏈。
【IPC分類】C08F22/22, C07C271/24, C07C271/12
【公開號(hào)】CN105008326
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380073771
【發(fā)明人】長(zhǎng)谷達(dá)也, 中島一雄, 溝口誠
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社自動(dòng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究所, 住友電裝株式會(huì)社, 住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人九州大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2013年8月9日
【公告號(hào)】WO2014128992A1