加氫甲?；椒ㄖ蟹磻?yīng)溶液粘度的控制的制作方法
【專利說(shuō)明】加氫甲釀化方法中反應(yīng)溶液粘度的控制
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫甲?；椒ㄖ蟹磻?yīng)溶液粘度的控制方法，其中基于過(guò)渡金屬 絡(luò)合催化劑，特別是銠絡(luò)合催化劑的催化活性成分以溶解形式存在。
[0002] 烯烴化合物，一氧化碳和氫氣在催化劑存在下形成具有多一個(gè)碳原子的醛的反應(yīng) 被稱為加氫甲?；蚣友鹾铣煞?。在催化活性成分中，元素周期表的VIII族過(guò)渡金屬的化 合物經(jīng)常用作這些反應(yīng)中的過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑。
[0003] 這些催化活性成分中的已知配體為例如來(lái)自膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞磷酰胺 和亞膦酸酯類的化合物，其各自含有三價(jià)磷Pm。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于烯烴的加氫甲酰化的良好綜述可以在B.Cornils，W.A. Herrmann，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds'，，I& 2 卷，VCH，Weinheim，NewYork，1996，或R.Franke，D.Selent，A.BSrner，"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.，2012,D0I:10. 1021/cr3001803 中找到。
[0005] 經(jīng)典應(yīng)用為通過(guò)將石化加工裝置中獲得的不飽和C4化合物加氫甲?；瘉?lái)生產(chǎn) C5-醛。可工業(yè)獲得的此類反應(yīng)物為含有1- 丁烯，（順式-和反式_) 2- 丁烯，異丁烯和多 不飽和和飽和經(jīng)的經(jīng)混合物。
[0006] 使烯烴形成對(duì)應(yīng)醛的催化加氫甲?；ǔＴ诰|(zhì)液相中進(jìn)行，即烯烴和產(chǎn)物在單 相中存在，催化活性成分均勻地溶于液體反應(yīng)混合物中。
[0007] 另外，催化活性成分的惰性溶劑可以存在于反應(yīng)混合物中。
[0008] 作為加氫甲?；漠a(chǎn)物，典型地不僅形成所述醛作為初級(jí)產(chǎn)品，而且形成更高沸 點(diǎn)后續(xù)產(chǎn)物（通常稱為高沸點(diǎn)化合物）；參見(jiàn)Rhodium-catalyzedHydroformylation， P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver主編，KluwerAcademicPublishers2006，AA Dordrecht，NL，206-211頁(yè)。這里，不僅描述高沸點(diǎn)化合物形成，而且描述通過(guò)蒸餾從催化劑 溶液中去除高沸點(diǎn)化合物和催化劑毒物。燃燒含銠的殘余物在此也被指明作為替代路線。
[0009] 為了本目的，"高沸點(diǎn)化合物"為在比初級(jí)加氫甲酰化產(chǎn)物（具有比使用的烯烴多 一個(gè)碳原子的醛）和由其氫化獲得的醇更高的溫度下沸騰并且具有更高摩爾質(zhì)量的物質(zhì)。 高沸點(diǎn)化合物由初級(jí)加氫甲?；a(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)形成。工業(yè)加氫甲酰化中典型形成的高沸 點(diǎn)化合物包括羥醛反應(yīng)產(chǎn)物和縮醛化產(chǎn)物，以及由醇和酸反應(yīng)形成的酯，以及特別是由醛 歧化形成的醇和酸。
[0010] 工業(yè)加氫甲?；湫偷禺a(chǎn)生包含初級(jí)產(chǎn)物正醛、高沸點(diǎn)化合物形式的后續(xù)產(chǎn)物和 過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑以及其游離配體的產(chǎn)物混合物。根據(jù)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率，從反應(yīng)器中移 出的產(chǎn)物混合物也可以含有未反應(yīng)的反應(yīng)物，即烯烴、氫氣或一氧化碳。
[0011] 為提高初級(jí)產(chǎn)物的純度和回收催化活性成分，必須將加氫甲?；蝎@得的產(chǎn)物混 合物中存在的成分醛、后續(xù)產(chǎn)物和過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑以及任何未反應(yīng)的反應(yīng)物互相分 離。
[0012] DE10 2008 002 187Al描述一種用于C4料流加氫甲?；暮櫟拇呋钚越M 合物，其含有雙亞磷酸酯配體，以及添加穩(wěn)定劑。產(chǎn)物通過(guò)經(jīng)典的汽提氣流從反應(yīng)溶液中移 出，隨后冷凝。
[0013] 該文獻(xiàn)還報(bào)告形成配體的不可溶后續(xù)產(chǎn)物，其通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)溶液中去除。
[0014] WO2010/003073描述通過(guò)氣體汽提法從加氫甲?；椒ㄖ蟹蛛x高沸點(diǎn)化合物，所 述氣體汽提法以這樣的方式工作，使得來(lái)自反應(yīng)的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)熱后處理，以借助于汽 提氣體從反應(yīng)混合物中部分去除產(chǎn)物和高沸點(diǎn)化合物。
[0015] 該方法僅能根據(jù)其沸點(diǎn)從體系中去除組分。
[0016] 在EP1931472Bl中，在熱后處理之前使用濾膜來(lái)分離銠絡(luò)合催化劑。在熱分離 中，高沸點(diǎn)化合物流借助于膜同樣再次進(jìn)行后處理，以及高沸點(diǎn)化合物流被排出。將來(lái)自第 二個(gè)膜裝置的截留物流再循環(huán)至反應(yīng)中。
[0017] 在EP1 232 008中，反應(yīng)混合物在膜過(guò)濾之前被減壓并與稀釋劑混合，以免堵塞 膜。
[0018] EP1931472B1描述用于從加氫甲酰化混合物中分離均勻溶解的催化劑絡(luò)合物的親 有機(jī)性納濾。
[0019] 加氫甲?；惺褂玫拇呋钚猿煞?，特別是亞磷酸酯配體，可以以多種方式分解。
[0020] US5364950 和US5763677 以及"CatalystSeparation，Recoveryand Recycling"，D.J.Cole-Hamilton編，R.P.Tooze，2006,NL，25-26 頁(yè)，描述形成所謂的"滬 毒1 藏發(fā)激作為副反應(yīng)或配體分解反應(yīng)。當(dāng)使用亞磷酸芳酯改 性的銠絡(luò)合物時(shí)，這些"滬毒f藏魔#彥"在加氫甲酰化反應(yīng)期間形成。在催化活性成分中的 配體分解過(guò)程中，芳基被加氫甲酰化產(chǎn)物的烷基取代。
[0021] 亞磷酸酯配體也可以由醛縮合（高沸點(diǎn)化合物形成）中形成的痕量水在水解反應(yīng) 中分解，參見(jiàn)PaulC.J.Kamer，JoostN.H.Reek和PietW.N.MvanLeeuwen，"Rhodium CatalysedHydroformylation"，22卷，44頁(yè)。這些配體分解反應(yīng)的結(jié)果為加氫甲?；?活 性的銠絡(luò)合物物質(zhì)的濃度經(jīng)過(guò)一定時(shí)間而減少并且與反應(yīng)性降低有關(guān)。通常已知的是在連 續(xù)加氫甲?；椒ㄖ?，必須在反應(yīng)過(guò)程中再引入，即必須在反應(yīng)開(kāi)始之后另外添加其它一 種或多種配體和任選其它組分（參見(jiàn)DE10 2008 002 187Al)。
[0022] 雖然穩(wěn)定性可以通過(guò)適當(dāng)改性配體來(lái)提高，但是不能完全防止在加氫甲?；写?化活性的成分，特別是使用的配體的分解。在本專利申請(qǐng)的其余部分中，術(shù)語(yǔ)配體分解和配 體分解產(chǎn)物與在加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆纸庖约霸诩託浼柞；写呋钚缘某?分的分解產(chǎn)物等效使用。
[0023] D.R.Bryant在"CatalystSeparation，RecoveryandRecycling'，，Springer 2006, 2章2. 6.I. 6至2. 6.I. 8中報(bào)告亞磷酸酯經(jīng)由各種中間體的水解。
[0024] 以下反應(yīng)歷程顯示由被簡(jiǎn)稱為Biph印hos的配體（6, 6' - ((3, 3' -二-叔丁 基-5, 5'-二甲氧基-[1，1'-聯(lián)苯基]-2, 2'-二基）雙（氧基））雙-二苯并[d，f] [1，3, 2] 二氧磷雜環(huán)庚二烯）形成的分解產(chǎn)物。中間體并未引入該反應(yīng)歷程中，假設(shè)水解分解。
[0025] 組分A，即2, 2' -聯(lián)苯酸，以及組分B，即3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二甲氧 基_(1，1'_聯(lián)苯基）-2, 2'-二醇，能夠用分析法（NMR)檢測(cè)。
[0026] 亞磷酸酯配體的水解也在"HomogeneousCatalysts: Activity-Stability-Deactivation,FirstEdition'，，PietW.N.M.vanLeeuwen和John C.Chadwick中描述。
[0027] 該文獻(xiàn)表明例如以下亞磷酸酯經(jīng)歷相同的化學(xué)分解機(jī)理，并因此產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的醇、 二醇和任選羧酸衍生物，特別是苯酚、聯(lián)苯酚、聯(lián)萘酚。
[0030]Mitsubishi配體（"銠催化加氫甲酰化"）58頁(yè)
[0031] 這些各種配體片段和配體分解產(chǎn)物不能由現(xiàn)有技術(shù)中先前描述的方法分離。這些 分解產(chǎn)物因此發(fā)生聚積。
[0032] 分解產(chǎn)物的聚積導(dǎo)致反應(yīng)溶液的粘度顯著升高。這種粘度升高通常導(dǎo)致傳質(zhì)問(wèn) 題，進(jìn)而導(dǎo)致方法的總活性降低。
[0033] 如DE10 2008 002 187Al中所述，固體的形成導(dǎo)致成本增加，因?yàn)楸仨毝ㄆ谇鍧?和替換這些過(guò)濾器。
[0034] 從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的為使反應(yīng)溶液的粘度在長(zhǎng)時(shí)間周期下保持恒 定，并因此避免固體形成和反應(yīng)性降低。
[0035] 意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)借助于反應(yīng)產(chǎn)物各自的分壓經(jīng)由氣相分離反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，通過(guò)通入 "汽提氣體"并排出由使用的配體形成的配體分解產(chǎn)物，以及借助于膜過(guò)濾將加氫甲?；?催化活性的成分再循環(huán)，反應(yīng)溶液的粘度可以在長(zhǎng)時(shí)間周期下保持恒定。不再發(fā)生如DE10 2008 002 187Al中所述的固體形成。
[0036] 本發(fā)明提供： 1. ) 一種在含烯烴的混合物加氫甲?；锌刂品磻?yīng)溶液粘度的方法，包含以下步驟： i) 提供含有飽和和烯屬不飽和的烴、在加氫甲?；写呋钚缘某煞?、由一氧化碳和 氫氣組成的氣體混合物以及至少一種溶劑的混合物； ii) 在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使反應(yīng)物接觸； iii) 分離產(chǎn)物，其中將如下氣體流引入到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，該氣體流含有飽和和烯 屬不飽和的烴、一氧化碳和氫氣的混合物，條件是產(chǎn)物經(jīng)由氣相從反應(yīng)區(qū)中排出； iv) 將經(jīng)由氣相分離的產(chǎn)物冷凝并輸送到進(jìn)一步的后處理； V)使來(lái)自至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的底部流導(dǎo)到至少一個(gè)濾膜，其特征在于加氫甲?；写?化活性的成分經(jīng)由截留物保留并再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，以及加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆?解產(chǎn)物經(jīng)由滲透物去除； 以及 2. ) -種在含烯烴的混合物加氫甲?；锌刂品磻?yīng)溶液粘度的設(shè)備，包含： i) 至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)； ii) 壓縮機(jī)； iii) 壓力調(diào)節(jié)器； iv) 包含熱交換器和下游收集器的至少一個(gè)冷凝區(qū)； V)至少一個(gè)濾膜，其特征在于在加氫甲酰化中催化活性的成分的分解產(chǎn)物經(jīng)由滲透 物從反應(yīng)混合物中分離，在加氫甲?；写呋钚缘某煞纸?jīng)由截留物保留并再導(dǎo)入至反應(yīng) 區(qū)。
[0037] 作為加氫甲酰化中催化活性的成分，本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案包含： a) 至少一種含三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物； b) 至少一種元素周期表的8-10族金屬； c) 任選的穩(wěn)定化組分。
[0038] 在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，含三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物選自膦、亞磷酸酯、亞 膦酸酯、次亞膦酸酯、亞磷酰胺，金屬選自元素周期表的8族，穩(wěn)定化組分選自位阻胺。
[0039] 在本發(fā)明方法的一個(gè)極特定實(shí)施方案中，金屬為銠，位阻胺包含至少一個(gè) 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶單元。
[0040] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆纸猱a(chǎn)物選 自醇、酚、二醇，特別是聯(lián)苯酚