高，參見圖7,其在實驗時間期間保持低于10 mPas，以及沒有觀察到實施例XI中發(fā)生的轉(zhuǎn)化率降低。
[0147] 3500小時之后，對應(yīng)于146天實驗的運行時間，同樣排空反應(yīng)系統(tǒng)，不能檢測出固 體。
[0148] 實施例XIII-根據(jù)本發(fā)明 使用圖4中描述的裝置進(jìn)行連續(xù)加氫甲酰化反應(yīng)。
[0149] 這里，反應(yīng)器（A1-A3)各自用3690g的催化劑溶液填充。該催化劑溶液由3541g 的苯甲酸異壬基酯、42g的配體5b、103g的雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 和 4g的Rh(acac) (CO)2構(gòu)成。
[0150] 反應(yīng)器（Al至A3)用合成氣⑵增壓至L7MPa(絕對）并加熱至100°C，所述 合成氣具有50體積％的CO和50體積％的H2的組成。然后啟動反應(yīng)物進(jìn)料流（1)。將每 反應(yīng)器0. 5kg/h的25%至35%的2- 丁烯在75%至65%的正丁烷中的混合物以液態(tài)送入各 個反應(yīng)器（A1-A3)。在相同的時間，啟動壓縮機（B4)，將冷凝器（B2)中的冷凝溫度設(shè)定為 40°C。在相同的時間，相對于丁烯流（1)，使合成氣流（2)達(dá)到I. 1倍摩爾過量。經(jīng)由反應(yīng) 器（3)的壓力調(diào)節(jié)器，將過量氣體部分從裝置排出。反應(yīng)器（Al至A3)中的壓力以這種方 法保持在I. 7MPa(絕對）。
[0151] 根據(jù)反應(yīng)器（Al至A3)中的水平面調(diào)節(jié)氣體流（9)。當(dāng)反應(yīng)器（Al至A3)中的水 平面升高時，增加氣體流（9)，當(dāng)反應(yīng)器（Al至A3)中的水平面下降時，減小氣體流（9)。根 據(jù)水平面，所需氣體量從每反應(yīng)器100至400 1/h變化。
[0152] 從反應(yīng)器（Al至A3)的底部，經(jīng)由栗將每反應(yīng)器（A1-A3) 300g/h的流（13)輸送 至兩級納濾單元（圖3)，經(jīng)由進(jìn)料管線（A)進(jìn)入儲器（Ml)。在那里，溶液被合成氣（B)覆 蓋，液體上方的壓力保持在L〇MPa(絕對）。在壓力調(diào)節(jié)下將過量氣體排入廢氣（C)。使 用的合成氣具有與用于反應(yīng)的合成氣相同的組成。將45nl/h的合成氣量引入儲器（Ml)。
[0153] 從儲器（Ml)，將液相在水平面調(diào)節(jié)下進(jìn)入第一個膜步驟。膜步驟由加壓栗（Pl)、 流通栗（P2)、熱交換器（Wl)和扁平通道組件（M2)構(gòu)成。膜上的流量利用栗（P2)設(shè)定為 300 1/h。第一個膜步驟中的溫度利用熱交換器（Wl)設(shè)定，使得在膜（M2)上產(chǎn)生10%至 70%的配體分解產(chǎn)物、組分A和組分B的保留率。這里，透膜壓力為1.0至3.0Mpa。
[0154] 通過采樣和HPLC分析截留物流（E)和滲透物流（G)來測定分解組分、組分A和組 分B的保留率。為此目的，膜步驟中的溫度范圍設(shè)定為20°C至90°C。
[0155] 將來自第一個膜步驟的截留物流（E)以相同比例再循環(huán)（6)至反應(yīng)器（Al至A3)。 這里產(chǎn)生800-850g/h的總流。將來自第一個膜步驟的滲透物流（G)送入第二個膜步驟的 儲器（M3)中。該儲器（M3)同樣被以類似于第一個儲器（Ml)的方式用合成氣壓力覆蓋。將 40nl/h的合成氣量引入儲器（M3)。
[0156] 將來自儲器（M3)的液相同樣在水平面調(diào)節(jié)下進(jìn)入第二個膜步驟。第二個膜步驟 由加壓栗（P3)、流通栗（P4)、熱交換器（W2)和扁平通道組件（M4)構(gòu)成。
[0157] 膜上的流量利用栗（P4)設(shè)定為300 1/h。
[0158] 通過采樣和HPLC分析截留物流（E)和滲透物流（G)來測定分解組分、組分A和組 分B的保留率。為此目的，膜步驟中的溫度范圍設(shè)定為20°C至90°C。
[0159] 將來自第二個膜步驟的截留物流（F)再循環(huán)至第一個膜步驟的儲器（Ml)。將來自 第二個步驟的滲透物（H)送入同樣用合成氣覆蓋的儲器（M5)。從該儲器（M5)，將液相（D) 排出系統(tǒng)。該流相當(dāng)于50至100g/h。
[0160] 作為膜，使用購自GMT的PDMS-/聚二甲基硅氧烷-基型oNF2。
[0161] 以這樣的方式進(jìn)行納濾，使得配體5b，簡稱為Biphephos或 (6, 6' -((3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二甲氧基-[1，1' -聯(lián)苯基]-2, 2'-二基）雙（氧 基））-雙-二苯并[d，f] [1，3, 2]二氧磷雜環(huán)庚二烯）的分解產(chǎn)物、組分A和組分B，不能在 系統(tǒng)中聚積。
[0162] 利用氣相GC在冷凝器（B2)的入口流中測定轉(zhuǎn)化率。
[0163] 利用HPLC在各個反應(yīng)器（Al至A3)中測定配體的比例，通過在脫氣粗產(chǎn)物（15) 中引入另外的2%濃度配體溶液來將其保持恒定。該溶液含有配體5b，簡稱為Biphephos 或（6, 6' - ((3, 3' -二-叔丁基-5, 5'-二甲氧基-[1，1' -聯(lián)苯基]-2, 2'-二基）雙（氧 基））-雙-二苯并[d，f][l，3,2]二氧磷雜環(huán)庚二烯）和雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌 啶基）癸二酸酯，其中雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯對配體Biphephos (6, 6' -((3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二甲氧基-[1，1' -聯(lián)苯基]-2, 2' -二基）雙（氧基）） 雙二苯并[d，f] [1，3, 2]二氧磷雜環(huán)庚二烯）的摩爾比率為2:1。
[0164] 除配體含量之外，還測量反應(yīng)器（A1-A3)中反應(yīng)溶液的粘度。
[0165] 即使3000小時之后，對應(yīng)于125天，反應(yīng)器中未發(fā)現(xiàn)水平面升高，如在實施例XII 中，反應(yīng)溶液的粘度< 10mPas;參見圖8。
[0166] 附圖標(biāo)記列表 (1) 烯屬化合物入口 (2) 合成氣入口 (3) 廢氣（吹掃氣體） (4) 來自濾膜的滲透物 (5) 粗產(chǎn)物 (6) 來自濾膜的截留物 (7) 富集粗產(chǎn)物的循環(huán)氣體 (8) 反應(yīng)輸出 (9) 循環(huán)氣體入口 (10) 氣體擺動管線 (11) 降低粗產(chǎn)物的循環(huán)氣體 (12) 反應(yīng)器溢出口 (13) 膜裝置進(jìn)料 (14) 壓力調(diào)節(jié)器 (15) 配體或催化劑溶液 (16) 反應(yīng)溶液 (BI)汽提容器 (B2)冷凝器 (B3)相分離容器 (B4)壓縮機 (Cl)膜裝置 (A1-A3)反應(yīng)器 (C)配有壓力調(diào)節(jié)器的廢氣 (M1/M3/M5)儲器 (P1/P3)加壓栗 (W1/W2)熱交換器 (M2/M4)具有膜的扁平通道組件 (E/F)截留物流 (G/H)滲透物流 (P2/P4)流通栗 (A) 膜裝置進(jìn)料 (B) 合成氣覆蓋。
【主權(quán)項】
1. 在含烯烴的混合物加氫甲?；锌刂品磻?yīng)溶液粘度的方法，包含以下步驟： i) 提供含有飽和和烯屬不飽和的烴、在加氫甲酰化中催化活性的成分、由一氧化碳和 氫氣組成的氣體混合物以及至少一種溶劑的混合物； ii) 在至少一個反應(yīng)區(qū)中使反應(yīng)物接觸； iii) 分離產(chǎn)物，其中將如下氣體流引入到至少一個反應(yīng)區(qū)中，該氣體流含有飽和和烯 屬不飽和的烴、一氧化碳和氫氣的混合物，條件是產(chǎn)物經(jīng)由氣相從反應(yīng)區(qū)中排出； iv) 將經(jīng)由氣相分離的產(chǎn)物冷凝并輸送到進(jìn)一步的后處理； V)使來自至少一個反應(yīng)區(qū)的底部流導(dǎo)到至少一個濾膜，其特征在于加氫甲?；写?化活性的成分經(jīng)由截留物保留并再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，以及加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆?解產(chǎn)物經(jīng)由滲透物去除。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加氫甲酰化中催化活性的成分包含： a) 至少一種含三價磷的有機磷化合物； b) 至少一種元素周期表的8-10族金屬； c) 任選的穩(wěn)定化組分。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中含三價磷的有機磷化合物選自膦、亞磷酸酯、亞膦酸 酯、次亞膦酸酯、亞磷酰胺，金屬選自元素周期表的8族，穩(wěn)定化組分選自位阻胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中金屬為銘，位阻胺包含至少一個2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶單元。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中在加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆纸猱a(chǎn)物 選自醇、酚、二醇，特別是聯(lián)苯酚、聯(lián)萘酚，其經(jīng)由滲透物去除。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中膜過濾在如下條件下進(jìn)行： 1) 20-90°C的溫度范圍； 2. I. 0-3. 0 MPa的透膜壓力； 3) 不超過10 mPas的粘度。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中經(jīng)由滲透物分離的在加氫甲?；写呋钚缘某煞值?分解產(chǎn)物的分子量不超過400 g/mol，為使用的有機磷化合物的分子量的20-50%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆纸猱a(chǎn)物在截留物 中的保留率為80%或更少，特別優(yōu)選為70%或更少，特別是50%或更少。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在30°C的溫度和3 MPa的透膜壓力下，在甲苯中，濾膜 在400 g/mol至500 g/mol至少在一點具有90%的保留率，以及在210 g/mol至310 g/mol 至少在一點具有60%的保留率。10. 在含烯烴的混合物加氫甲酰化中控制反應(yīng)溶液粘度的設(shè)備，包括： i) 至少一個反應(yīng)區(qū)； ii) 壓縮機； iii) 壓力調(diào)節(jié)器； iv) 包含熱交換器和下游收集器的至少一個冷凝區(qū)； V)至少一個濾膜，其特征在于在加氫甲?；写呋钚缘某煞值姆纸猱a(chǎn)物經(jīng)由滲透 物從反應(yīng)混合物中分離，在加氫甲?；写呋钚缘某煞纸?jīng)由截留物保留并再循環(huán)至反應(yīng) 區(qū)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的設(shè)備，其中包含熱交換器和收集器的冷凝區(qū)被合并成一個結(jié)構(gòu) 組。12. 根據(jù)權(quán)利要求10-11任一項的設(shè)備，其中納濾膜的材料選自： a) 聚二甲基硅氧烷； b) 硅氧烷丙烯酸酯； c) 末端和/或側(cè)向有機改性的硅氧烷； d) 聚酰亞胺； e) PIM-I013. 根據(jù)權(quán)利要求12的設(shè)備，其中濾膜包含至少一個其截留分子量為150至2000 g/ mol，優(yōu)選為200至600 g/mol和極特別優(yōu)選為350至500 g/mol的納濾膜。
【專利摘要】本發(fā)明包括在含烯烴的混合物加氫甲?；锌刂品磻?yīng)溶液粘度的方法和設(shè)備。
【IPC分類】C07C45/50
【公開號】CN105008319
【申請?zhí)枴緾N201380073293
【發(fā)明人】D.弗里達(dá)格, U.倫茨, H-G.呂肯, R.弗蘭克, M.魯?shù)驴? K-D.魏澤, S.布雷克, M.普里斯克, C.帕塔龍格
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2013年12月9日
【公告號】CA2895375A1, DE102012223572A1, EP2935187A1, US20150299079, WO2014095452A1