雙組分固化性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用了（甲基）丙烯酸酯樹脂的雙組分固化性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 室溫固化或加熱固化的（甲基）丙烯酸酯樹脂因氧阻聚的影響，其固化物的表面 固化性下降，并具有產生粘性或未固化的趨勢。詳細而言，在使用雙組分的固化性樹脂組合 物時，從粘合位置突出的部位接觸到空氣，空氣中的氧與促進固化反應的有機過氧化物發(fā) 生反應從而抑制單體的聚合，因此容易產生不完全固化。由此，有時會出現表面發(fā)粘。作為 其對策，已發(fā)現一種如日本特開2001-342216號公報所述的添加增塑劑的方法。

【發(fā)明內容】

[0003] 發(fā)明所要解決的課題
[0004] 大多數的雙組分（甲基）丙烯酸酯樹脂的固化物是硬質的，已知有機械強度高的 組合物。另一方面，通過將固化物軟質化，即使在用于膨脹率不同的被粘體的密封或封閉 時，也被認為有很多的優(yōu)點，例如能夠追蹤熱暴露時的膨脹的不同等優(yōu)點。
[0005] 因此，正尋求一種在固化物形成軟質彈性體的同時、空氣接觸面的表面固化性也 有所改善的雙組分（甲基）丙烯酸酯樹脂。
[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在固化物具有彈性的同時、固化物表面的粘性也有 所下降的雙組分固化性樹脂組合物。
[0007] 用于解決課題的方法
[0008] 本發(fā)明人為了達到上述目的進行了深入研宄，結果完成了關于雙組分固化性樹脂 組合物的本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明涉及一種雙組分固化性樹脂組合物，其包含如下的（A)~（F)成分。
[0010] (A)成分是具有使（甲基）丙烯酸酯單體聚合而得到的主骨架、且在主骨架的末端 具有（甲基）丙烯酸酯基的低聚物；
[0011] (B)成分是具有脂環(huán)骨架的（甲基）丙烯酸酯單體；
[0012] (C)成分是氫過氧化物；
[0013](D)成分是銅化合物和/或釩化合物；
[0014] (E)成分是糖精；
[0015] (F)成分是石蠟。
【具體實施方式】
[0016] 接下來，說明本發(fā)明的要點。本發(fā)明的第一實施方式涉及一種雙組分固化性樹脂 組合物，其包含如下的（A)~（F)成分。
[0017] (A)成分是具有使（甲基）丙烯酸酯單體聚合而得到的主骨架、且在主骨架的末端 具有（甲基）丙烯酸酯基的低聚物；
[0018] (B)成分是具有脂環(huán)骨架的（甲基）丙烯酸酯單體；
[0019] (C)成分是氫過氧化物；
[0020] (D)成分是銅化合物和/或釩化合物；
[0021] (E)成分是糖精；
[0022] (F)成分是石蠟。
[0023] 本發(fā)明的第二實施方式涉及一種第一實施方式所述的雙組分固化性樹脂組合物， 其中，所述組合物包含熔點為40~55°C的（F)成分。
[0024] 本發(fā)明的第三實施方式涉及一種第二實施方式所述的雙組分固化性樹脂組合物， 其中，相對于全部的組合物，包含〇. 1~1〇.〇質量％的（F)成分。
[0025] 本發(fā)明的第四實施方式涉及一種第一~第三實施方式中任一項所述的雙組分固 化性樹脂組合物，其中，所述組合物還包含：在分子中具有2~6個硫醇基的化合物作為 (G)成分。
[0026] 本發(fā)明的第五實施方式涉及一種第四實施方式所述的雙組分固化性樹脂組合物， 其中，相對于1〇〇質量份的（A)成分，包含0. 001~5. 0質量份的（G)成分。
[0027] 本發(fā)明的第六實施方式涉及一種第一~第五實施方式中任一項所述的雙組分固 化性樹脂組合物，其中，所述雙組分固化性樹脂組合物由包含一部分（A)成分、一部分（B) 成分和（C)成分的制劑、以及包含剩余的（A)成分、剩余的（B)成分和（D)~（E)成分的制 劑構成。
[0028] 本發(fā)明人發(fā)現：與形成硬質固化物的（甲基）丙烯酸酯樹脂相比，在形成軟質固化 物的（甲基）丙烯酸酯樹脂的情況下，特別容易在表面產生粘性或未固化，并難以控制表面 狀態(tài)。
[0029] 作為其理由，雖然人們認為為了使空氣接觸面的表面固化性提高，在固化時，需要 使增塑劑適當地殘留在表面，但可以推測出：這是由于根據組合物的構成，有時增塑劑完全 不會出現在表面或者完全在表面滲出。人們認為這種現象大多是由于作為主原料的（甲 基）丙烯酸酯低聚物和（甲基）丙烯酸酯單體、與增塑劑的相溶性而引起的。
[0030] 根據本發(fā)明的構成，人們認為必須使用（甲基）丙烯酸酯低聚物和具有脂環(huán)骨架 的（甲基）丙烯酸酯單體，才能夠將固化物軟質化。另外，如果是這樣的系統(tǒng)，人們認為在 表面適當地殘留有石蠟，通過添加石蠟而使空氣接觸面的表面發(fā)粘減少。并且，（甲基）丙 烯酸酯低聚物和具有脂環(huán)骨架的（甲基）丙烯酸酯單體在石蠟中的溶解性也高，構成雙組 分固化性樹脂組合物的A劑和B劑的保存穩(wěn)定性較高。
[0031] 并且，通過添加用于促進氫過氧化物分解的銅化合物/釩化合物和糖精，由此可 顯著地促進氫過氧化物的分解，在上述系統(tǒng)中的催化劑類能有效地發(fā)揮作用、并促進聚合， 同時由于石蠟會在表面適當地析出，因此作為整體的表面固化性較高，固化物會變成軟質 的固化物。
[0032] 因此，本發(fā)明的雙組分（甲基）丙烯酸酯樹脂，由于其固化物形成軟質彈性體，因 此在用于膨脹率不同的被粘體的密封或封閉時，在暴露于熱的情況下也能夠追蹤膨脹的不 同。另外，形成軟質固化物的（甲基）丙烯酸酯樹脂，雖然其表面固化因氧阻聚而下降，但 在本發(fā)明中即使關于這一點也有所改善，突出部分的固化性也良好。
[0033] 接下來，詳細地說明本發(fā)明。作為在本發(fā)明中能夠使用的（A)成分，是具有使（甲 基）丙烯酸酯單體聚合而得到的主骨架、且在主骨架的末端具有（甲基）丙烯酸酯基的低 聚物。優(yōu)選為，在一個分子中的兩末端分別具有一個（甲基）丙烯酸酯基的低聚物。（甲 基）丙烯酸酯單體是指，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的單體的總稱。
[0034] 作為（甲基）丙烯酸酯單體的具體例子，可以列舉：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯 酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基） 丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲 基）丙烯酸一 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯甲酰基酯（toluyl (meth) acrylate)、 (甲基）丙烯酸芐醋、（甲基）丙烯酸一 2-甲氧基乙醋、（甲基）丙烯酸一 3-甲氧基丁 酯、（甲基）丙烯酸一 2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸一 2 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸十八烷基 酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸一 2 -氨基乙酯、Y -（甲基丙烯酰氧基 丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、 (甲基）丙烯酸一2 -三氟甲基乙醋、（甲基）丙烯酸一2 -全氟乙基乙醋、（甲基）丙烯 酸一 2 -全氟乙基一 2 -全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2 -全氟乙酯、（甲基）丙烯酸 全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸一 2 -全氟甲基一 2 -全氟乙 基甲酯、（甲基）丙烯酸一 2 -全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2 -全氟癸基乙酯、（甲 基）丙烯酸一 2 -全氟十六烷基乙酯等，但并不僅限于這些。（甲基）丙烯酸酯單體可以單 獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0035] 作為導入到主骨架末端的丙烯酸酯基的數（平均末端丙烯酸酯基數），考慮到與 (B)成分的反應性，優(yōu)選為1. 0~2. 0。通過在制備時，對于添加到（甲基）丙烯酸酯單體 的聚合物中的具有（甲基）丙烯酸酯基的化合物（例如（甲基）丙烯酸/鹽）的添加量進 行適當調節(jié)，就能夠易于調節(jié)平均末端丙烯酸酯基數。此外，由于該（甲基）丙烯酸酯低聚 物是末端丙烯酸酯基的導入數為〇~2個的低聚物的混合物，因此還有末端丙烯酸酯基的 平均導入數不是整數的情況。
[0036] (A)成分的重均分子量優(yōu)選為10, 000~50, 000。若重均分子量為1萬以上，則容 易表現出固化物所具有的彈性，在耐熱試驗中、固化物發(fā)生裂紋的可能性變低。另一方面， 若重均分子量為5萬以下，則粘性適中，在涂布組合物時的拉絲的發(fā)生會變少。
[0037] (A)成分能夠通過各種聚合方法而得到，對該方法沒有特別限定，但從單體的通用 性和反應控制的容易性的觀點看，優(yōu)選自由基聚合法。即使在自由基聚合中，也優(yōu)選控制自 由基聚合，更優(yōu)選活性自由基聚合，特別優(yōu)選原子轉移自由基聚合。
[0038] 在活性自由基聚合中，優(yōu)選使用作為引發(fā)劑的、具有2個以上起始點的有機鹵 化物或鹵化磺?；衔镞M行聚合，具體而言，可以列舉在日本特開平11 一 80250號的第 [0058]~[0061]段中記載的化合物。另外，作為活性自由基聚合的催化劑和用于提高催化 劑活性的配位體，具體而言，可以列舉在日本特開平11 一 80250號的第[0063]段中記載的 物質。通過這樣的活性自由基聚合，可制備末端具有鹵素基團的乙烯基類聚合物，之后，如 下述（2)所述，向末端導入（甲基）丙烯酸酯基。
[0039] 另外，向作為主骨架的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合物中導入（甲基）丙烯酸酯基 的方法，可以列舉如下方法：（1)利用末端具有羥基的乙烯基類聚合物、與含有氯、溴或羥 基的（甲基）丙烯酸酯化合物反應的方法；（2)利用末端具有鹵素基團的乙烯基類聚合物、 與含有堿金屬離子或季銨離子的（甲基）丙烯酸酯化合物反應的方法；（3)使二異氰酸酯 化合物與末端具有羥基的乙烯基類聚合物反應，再使殘留的異氰酸酯基與含有羥基的（甲 基）丙烯酸酯反應而得到的