具有熱敏性特征的新型兩性聚合物的制作方法
【專利說明】具有熱敏性特征的新型兩性聚合物
[0001] 本發(fā)明申請的一個主題是新型的熱敏性兩性共聚物，它們的制備方法以及它們在 化妝品中的用途。
[0002] 以編號2 932 183公布的法國專利申請描述了新型的交聯(lián)的聚兩性物質(zhì)，它們主 要是陰離子性的，但是也可含有陽離子位點。這些聚兩性物質(zhì)在含水流體中溶脹之后獲得 了微凝膠，這些微凝膠是可變形的、對溫度穩(wěn)定的以及當(dāng)經(jīng)受強剪切時是機械穩(wěn)定的，并且 它們可以不可逆地被吸附到巖石的陰離子性位置上。因此，可以用于處理烴生產(chǎn)井，尤其是 用于防止水的涌入。
[0003] 這些交聯(lián)的聚兩性物質(zhì)主要是陰離子性的，但是也可含有小比例的陽離子位 點，也可以由于其優(yōu)良的吸收性能而有利地用于皮膚和頭皮上。但是，在法國專利申請 2 932 183中公開的這些物質(zhì)不足以吸附在用于化妝品中的皮膚或頭發(fā)上。國際申請TO 00/40958中公開的熱增稠聚合物也是如此。
[0004] 現(xiàn)在需要具有優(yōu)良吸附性能并具有依賴于溫度的增稠性能的聚合物。
[0005] 因此，根據(jù)第一個方面，本發(fā)明的一個主題是一種梳形共聚物，其由接枝有大單體 側(cè)鏈段的聚合物主鏈組成，其特征在于基于100摩爾％的構(gòu)成所述梳形共聚物的單體單元 成分計，所述聚合物主鏈包含：
[0006] 大于55摩爾％、至多90摩爾％和更特別60-80摩爾％的來自2-甲基2-[(1-氧 代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸的單體單元（下文中稱為ATBS)，其是游離、部分鹽化或完 全鹽化的；
[0007] 1-20摩爾％、更特別4-15摩爾％的來自陽離子單體的單體單元或來自式（I)單體 的單體單元：
[0008] CH2 = C (R :) -C ( = 0) -Y- (CH2) m-N (R2) (R3) (I)
[0009] 其中m表示1-4的數(shù)，Y表示0或NH，札表示氫原子或甲基，并且RJPR3是相同 或不同的，代表甲基或乙基；
[0010] 任選地0. 005-1摩爾％、更特別0. 01-0. 5摩爾％的來自至少一種含有至少兩個 碳-碳雙鍵的交聯(lián)單體的單體單元，
[0011] 并且其特征在于基于100摩爾％的所述梳形共聚物的成分計，所述大單體側(cè)鏈段 是來自9-30摩爾％、更特別15-25摩爾％的式（II)的N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙 烯酰胺的聚合反應(yīng)：
[0012] CH2= C(R4)-C( = 0)-N(R5) (R6) (II)，
[0013] 其中R4表示氫原子或甲基，R 5和R 6各自獨立地表示氫原子或任選被羥基取代的含 1-3個碳原子的烷基，應(yīng)當(dāng)理解的是1?5或1? 6基團中的至少一個不是氫原子。
[0014] 含有至少兩個碳-碳雙鍵的交聯(lián)單體包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，四烯丙基 氧基乙烷，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或亞甲 基二（丙烯酰胺），或這些化合物的混合物。
[0015] 根據(jù)上述方法的一個具體方面，在上述階段e)中，交聯(lián)劑的用量更特別是摩爾比 例為大于或等于〇. 01 %且小于或等于〇. 25%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的兩個具體方面，上述梳形共聚物的特征在于當(dāng)所述聚合物主鏈含有 來自式⑴單體的單體單元時，在所述式⑴中的m是等于2或3和/或馬和1? 3各自表示 甲基。
[0017] 根據(jù)這些具體方面，上述梳形共聚物的特征在于當(dāng)所述聚合物主鏈含有來自式 (I)單體的單體單元時，這些單體單元來自以下物質(zhì)：
[0018]-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯（下文中稱為DMAEMA)，或
[0019] -N-[3-(二甲基氨基）丙基]丙烯酰胺（下文中稱為DMAPAA)。
[0020] 對于上述梳形共聚物，陽離子單體主要表示主要含有季銨官能團和少一個亞乙基 鍵的單體。這種單體通常尤其以強酸鹽的形式獲得。
[0021] 強酸鹽更尤其表示所述具有季銨官能團的單體的硫酸鹽、硝酸鹽、磺酸鹽、磷酸 鹽、膦酸鹽或鹵化物，例如溴化物、氯化物或碘化物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個具體方面，上述梳形共聚物的特征在于當(dāng)所述聚合物主鏈含 有來自陽離子單體的單體單元時，這是單體單元是來自式（III)的陽離子單體：
[0023] CH2=C(R7)-C( = 0) -Y- (CH2) r-N+ (R8) (R9) (R10)X- (III)
[0024] 其中r表示1-4的數(shù)，Y表示0或NH，R7表示氫原子或甲基，1?8和1? 9和1?1(|是相同 或不同的并且表示甲基或乙基，陰離子F表示選自溴離子或氯離子的陰離子。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的此其它具體方面，當(dāng)所述聚合物主鏈含有來自式（III)陽離子單體 的單體單元時，這些單體單元是來自以下季銨鹽：
[0026] -N，N，N-三甲基-3- [ (2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氨基]丙銨鹽；
[0027] -N，N，N_三甲基-3-[(1_氧代-2-丙烯基）氨基]丙銨鹽；
[0028] -N，N，N_三甲基-2-[(1_氧代-2-丙烯基）氧基]乙銨鹽；或
[0029] -N，N，N_三甲基-2_[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]乙銨鹽，和非常特別是 來自：
[0030] -N，N，N-三甲基-3-[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙銨（稱為APTAC);
[0031] -N，N，N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙銨（稱為 MAPTAC)；
[0032] -N，N，N-三甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙銨（稱為ADQUAT);或
[0033] -N，N，N_三甲基-2_[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙銨（稱為 MADQUAT?)；
[0034] 和優(yōu)選來自：
[0035] -N，N，N_三甲基-3-[(1_氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙銨，或
[0036] -N，N，N_三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙銨。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的另一個具體方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大單體側(cè)鏈段是 來自上述式（II)化合物的聚合反應(yīng)，其中R 4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子，R6表示任 選地被羥基取代的含1-3個碳原子的烷基。
[0038] 根據(jù)此具體方面，式（II)化合物更特別地選自N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲 基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基）甲基丙烯酰 胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺或N-(2-羥 基乙基）丙烯酰胺。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個更具體的方面，式（II)化合物是N-異丙基丙烯酰胺（下文中 稱為 NIPAM)。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的另一個具體方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大單體側(cè)鏈段是 來自上述式（II)化合物的聚合反應(yīng)，其中R 4表示氫原子或甲基，RjPR6各自表示甲基或乙 基。
[0041] 根據(jù)此具體方面，式（II)化合物更特別地選自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙 基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
[0042] 本發(fā)明的另一個主題是一種制備上述梳形共聚物的方法，包括以下接連的階段：
[0043] -階段（a):式（II)化合物與式（IVa)或式（IVb)的限鏈（chain-limiting)化合 物反應(yīng)：
[0044] CH2= C(R2)-C( = 0)-N(R3) (R4) (II)，
[0045] 其中R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或者直鏈或支化的含1-4個碳原子的烷 基，R 4是與R3相同或不同的并且表示直鏈或支化的含1-4個碳原子的烷基，
[0046]HS-R「NH2 (IVa)，
[0047]HS-RrC ( = 0) -OH (IVb)，
[0048] 其中在式（IVa)或（IVb)中，&表示含1-4個碳原子的二價基團，
[0049] 此反應(yīng)在聚合引發(fā)劑的存在下在叔丁醇/水混合物中進行，從而得到式（Va)或式 (Vb)的聚（N-烷基丙烯酰胺）或聚（N，N-二烷基丙烯酰胺）調(diào)聚物：
[0050] H2N-R「S- {CH2_C(R2)[C( = 0)N(R3) (R4) ] _}n_H(Va)；
[0051] HO-C( = 0) -R「S- {CH2-C(R2)[C( = 0)N(R3) (R4) ] -}n-H(Vb)；
[0052] 其中在式（Va)或（Vb)中，n表示大于或等于2和小于或等于100的整數(shù)；任選地
[0053] -階段（b):分離和/或干燥在階段（a)中得到的所述式（Va)或式（Vb)的調(diào)聚 物；
[0054] -階段（c):使在階段（a)中或任選地在階段（b)中得到的式（Va)或式（Vb)的調(diào) 聚物在叔丁醇中與甲基丙烯酸縮水甘油酯（VI)反應(yīng)，并且（VI) AiVa)或（VI) Aivb)的摩 爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值為大于10且小于或等 于13,更特別是大于或等于11且小于或等于12,從而在將pH值調(diào)節(jié)到大于或等于7且小 于或等于9、優(yōu)選小于或等于8之后，得到式（Vila)或式（Vllb)大單體的溶液：
[0055] CH2= C(R5)-C( = 0)-NH-RrZ-{CH2-C (R2) [C( = 0)N(R3) (R4) ]-}n-H(VIIa)；
[0056] CH2=C(R5)_C( = 0)-0_(C= 0)-R「Z-{CH2-C(R2) [C( = 0)N(R3) (R4)]-} n-H(VIIb)；
[0057] 任選地
[0058] -階段（d):分離和/或干燥在階段（c)中得到的所述式（Vila)或式（Vllb)大單 體；
[0059] -階段（e):使來自階段（c)或階段（d)的所述式（Vila)或式（Vllb)大單體在叔 丁醇中與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及陽離子單體或上述式（I)單體和/或一種或 多種含有至少兩個碳-碳雙鍵的交聯(lián)單體按照所需的摩爾比例聚合，和如果需要的話
[0060] -階段（f):提純在階段（e)中得到的梳形共聚物。
[0061] 在上述方法中，叔丁醇/水混合物表示具有水體積比例小于或等于50%的混合 物。
[0062]由于其陽離子性質(zhì)和其熱增稠性能，作為本發(fā)明主題的聚電解質(zhì)有利地在要用于 護理和/或調(diào)理頭發(fā)的化妝品或藥物組合物中用作增稠劑和/或乳化劑。
[0063] 因此，根據(jù)另一個方面，本發(fā)明的主題是上述梳形共聚物在化妝品或藥物組合物 中、更尤其在要用于護理和/或調(diào)理頭發(fā)的化妝品或藥物組合物中用作增稠劑的用途。 [0064] 作為本發(fā)明主題的聚電解質(zhì)可以在化妝品或藥物配制劑中配制，例如泡沫體、凝 膠、洗液、噴劑、洗發(fā)劑、調(diào)理劑、手部和身體洗液、防曬劑和更尤其是護理產(chǎn)品。
[0065] 在處理或保養(yǎng)頭發(fā)的情況下，這些化妝品或藥物組合物通常以洗發(fā)劑、乳液、微乳 液的形式提供，和尤其在調(diào)理劑的情況下以可噴霧的乳液形式提供。
[0066] 根據(jù)最后一個方面，本發(fā)明的主題是一種化妝品或藥物組合物，其特征在于其含 有有效量的上述梳形共聚物作為增稠劑。
[0067] 有效量理解為表示約0. 1-5重量％的上述聚電解質(zhì)的重量比例。
[0068] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但無限制作用。
[0069] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但無限制作用。
[0070] 實施例 1 合成 ATBS