聚合物及其制造方法、成形材料和成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物及其制造方法、成形材料和成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于進(jìn)行了各種各樣單體或聚合物的合成研宄，各種各樣的聚合物作為材料被廣 泛使用。聚合物的力學(xué)特性、光學(xué)特性、化學(xué)特性等各種特性根據(jù)聚合物的種類而不同。這 些聚合物用于工業(yè)時(shí)，使用一種單體而得的均聚物難以滿足對(duì)材料的多種要求，因此使用 由多種單體而得的無(wú)規(guī)共聚物的方法、或混合不同種的聚合物的方法被應(yīng)用。然而，使用無(wú) 規(guī)共聚物時(shí)，傾向于將共聚的各單體單元具有的特性平均化。此外，僅僅是簡(jiǎn)單地將2種以 上的聚合物混合時(shí)，聚合物之間分離而不是混合在一起（稱為宏觀相分離），相比于各單體 單元具有的特性更差的情況較多。 為解決上述課題，已知有使2種以上的聚合物鏈段化學(xué)鍵合而得到嵌段共聚物。雖然 由于聚合物之間難以混合而產(chǎn)生相分離，但由于相互用化學(xué)鍵連接，所以其相分離結(jié)構(gòu)變 為納米級(jí)尺寸（稱為微觀相分離）。因此，不損害各聚合物鏈段具有的特性，能發(fā)揮各聚合 物鏈段的特性。 嵌段聚合物中，（甲基）丙烯酸嵌段共聚物被嘗試應(yīng)用于需要透明性或耐候性的各種 用途中。 作為（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，已知有以下的方法（例如，專利文獻(xiàn)1)。 首先，使用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極高的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)先制備大分子單體。接著，使得到的大分子單體 與其他的（甲基）丙烯酸單體在溶液中共聚。但是，由于該嵌段共聚物用溶液聚合物法制 造而得，因此用于涂料時(shí)，得到的聚合物溶液能夠直接使用，但用于涂料以外的用途時(shí)，需 要再沉淀等回收工序，從使用溶劑的方面考慮，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0003] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開(kāi)2000-355605號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0004] 作為相比于溶液聚合法對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小，容易回收聚合物的制造方法，已知有懸 浮聚合法。但是，用懸浮聚合法共聚大分子單體和極性不同的單體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生使用得到的聚 合物成形時(shí)成形體白濁的問(wèn)題。 例如，嘗試甲基丙烯酸甲酯的大分子單體和丙烯酸丁酯的懸浮共聚時(shí)，聚丙烯酸丁酯 大量生成，得到的聚合物中不僅是甲基丙烯酸甲酯的大分子單體和丙烯酸丁酯的共聚物， 還存在丙烯酸丁酯的均聚物，因此被認(rèn)為宏觀相分離，判斷不顯示通過(guò)溶液聚合法那樣得 到的光學(xué)特性。 本發(fā)明的課題是提供使用含有大分子單體和與上述大分子單體極性不同的單體的單 體混合物，通過(guò)懸浮聚合法得到的，透明性優(yōu)異的聚合物及其制造方法，含有該聚合物的成 形材料和由該成形材料得到的成形體。 解決課題的手段
[0005] 上述課題通過(guò)以下的本發(fā)明[1]~[15]解決。
[1] 一種聚合物0)，其特征在于，是將包含以下（a)~（c)的單體混合物（a)懸浮聚 合而得到的。 (a) 下述通式（1)所示的大分子單體5~60質(zhì)量％
[化1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物（D)，其特征在于，是將包含以下（a)~（c)的單體混合物（α)懸浮聚 合而得到的， (a) 下述通式（1)所示的大分子單體15~60質(zhì)量％， (b) 將原料單體聚合得到的均聚物（B)的溶解度參數(shù)與大分子單體（a)的溶解度參數(shù) 具有0. 25以上的差值的原料單體5~60質(zhì)量％， (c) 將原料單體聚合得到的均聚物（C)的溶解度參數(shù)與大分子單體（a)的溶解度參數(shù) 具有不足〇. 25的差值的原料單體10~80質(zhì)量％，
式（1)中，R以及#~Rn各自獨(dú)立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基， Xi~Xn各自獨(dú)立為氫原子或甲基， Z為末端基團(tuán)， η為2~10,000的自然數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物（D)，其中，所述聚合物（D)的質(zhì)均分子量為10萬(wàn)以上。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚合物（D)，其中，用于得到大分子單體（a)的單體是甲基丙烯 酸酯，原料單體（b)是丙烯酸酯，原料單體（c)是甲基丙烯酸酯。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚合物（D)，其中，用于得到大分子單體（a)的單體是含有甲基 丙烯酸酯和丙烯酸酯的單體組合物，原料單體（b)是丙烯酸酯，原料單體（C)是甲基丙烯酸 酯。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚合物（D)，其中，用于得到大分子單體（a)的單體是含有甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的單體組合物，原料單體（b)是丙烯酸丁酯，原料單體（c)是甲基 丙烯酸甲酯。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚合物（D)，其中，原料單體（b)是具有碳原子數(shù)為1~10的 酯基的丙烯酸酯。
7. -種聚合物（D)的制造方法，其特征在于，使包含以下（a-I)~（c-I)的單體混合物 (α -I)懸浮聚合， (a-I)下述通式（1)所不的大分子單體15~60質(zhì)量％， (b-Ι)丙烯酸酯5~60質(zhì)量％， (c-I)甲基丙烯酸酯10~80質(zhì)量％，
式（1)中，R以及#~Rn各自獨(dú)立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基， Xi~Xn各自獨(dú)立為氫原子或甲基， Z為末端基團(tuán)， η為2~10,OOO的自然數(shù)。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚合物⑶的制造方法，其中，大分子單體（a-I)含有甲基丙烯 酸甲酯單元和丙烯酸甲酯單元，丙烯酸酯（b-I)是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯（c-I)是甲基 丙烯酸甲酯。
9. 一種聚合物（D)的制造方法，其特征在于，使包含下述原料單體（b)和下述原料單體 (c)的單體混合物（β)中溶解有下述大分子單體（a)的單體溶液分散于水中，得到糖漿分 散液，并使所述糖漿分散液懸浮聚合， (a) 下述通式（1)所示的大分子單體15~60質(zhì)量％， (b) 將原料單體聚合得到的均聚物（B)的溶解度參數(shù)與大分子單體（a)的溶解度參數(shù) 具有0. 25以上的差值的原料單體5~60質(zhì)量％， (c) 將原料單體聚合得到的均聚物（C)的溶解度參數(shù)與大分子單體（a)的溶解度參數(shù) 具有不足0. 25的差值的原料單體10~80質(zhì)暈％，
式（1)中，R以及#~Rn各自獨(dú)立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基， Xi~Xn各自獨(dú)立為氫原子或甲基， Z為末端基團(tuán)， η為2~10,000的自然數(shù)。
10. 如權(quán)利要求9所述的聚合物（D)的制造方法，其中，糖漿分散液是將大分子單體 (a) 溶解于包含原料單體（b)和原料單體（c)的單體混合物（β)中，添加自由基聚合引發(fā) 劑后，添加分散劑和分散介質(zhì)而得到的。
11. 如權(quán)利要求9所述的聚合物（D)的制造方法，其中，糖漿分散液是將包含原料單體 (b) 和原料單體（c)的單體混合物（β)添加于包含大分子單體（a)的顆粒狀物的水性懸濁 液中而得到的。
12. -種成形材料，其含有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的聚合物（D)。
13. -種成形材料，其含有用權(quán)利要求7~11的任一項(xiàng)的方法得到的聚合物（D)。
14. 一種成形體，由權(quán)利要求12所述的成形材料得到。
15. -種成形體，由權(quán)利要求13所述的成形材料得到。
【專利摘要】通過(guò)使用將包含以下(a)～(c)的單體混合物(α)懸浮聚合得到的聚合物(D)，能夠得到透明性優(yōu)異的成形體。(a)特定的大分子單體5～60質(zhì)量％；(B)具有與大分子單體(a)的溶解度參數(shù)之差為0.25以上的溶解度參數(shù)的均聚物(B)的原料單體5～60質(zhì)量％；(c)具有與大分子單體(a)的溶解度參數(shù)之差不足0.25的溶解度參數(shù)的均聚物(C)的原料單體10～80質(zhì)量％。
【IPC分類】C08F290-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104870504
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380066695
【發(fā)明人】大沼妙子, 疋田真悟, 野田哲也, 伊藤公一
【申請(qǐng)人】三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2013年12月18日
【公告號(hào)】WO2014098141A1