乙烯基聚合物粉體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明為下述申請的分案申請。
[0002] 發(fā)明名稱：乙烯基聚合物粉體、固化性樹脂組合物及固化物
[0003] 申請日：2010年2月4日
[0004] 【申請?zhí)枴?01080007186. 3 (PCT/JP2010/051575)
技術(shù)領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明涉及乙烯基聚合物粉體、含有乙烯基聚合物粉體的固化性樹脂組合物及固 化性樹脂組合物的固化物。
【背景技術(shù)】
[0006] 伴隨著移動信息終端機(jī)器、數(shù)字家電、通信機(jī)器、車載用電子儀器等IT相關(guān)技術(shù) 的進(jìn)步，電子學(xué)領(lǐng)域所使用的樹脂原料也受到了重視。例如，對于耐熱性或絕緣性等優(yōu)異的 環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯基系固化性樹脂、氧雜環(huán)丁烷系固化性樹脂等熱固化性樹脂 或者活性能量線固化性樹脂的需要正急速高漲。
[0007]特別地，由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的樹脂組合物是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，絕緣性、阻燃 性、粘合性優(yōu)異的原材料，其被用于半導(dǎo)體的封裝材料、各種絕緣材料、粘合劑等。
[0008] 其中，常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂由于能在常溫下進(jìn)行鑄塑或涂敷，故可用作各種 糊狀或者薄膜狀的材料。具體地，用于初次實(shí)裝用底部填充材料、二次實(shí)裝用底部填充材 料、引線接合中的頂部包封材料等的液態(tài)封裝材料，將基板上的各種芯片類統(tǒng)一進(jìn)行封裝 的封裝用薄板，預(yù)置型底部填充材料，以圓片級進(jìn)行統(tǒng)一封裝的封裝薄板，3層覆銅層壓板 用粘結(jié)層，粘晶膜、芯片粘接薄膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等粘結(jié)層，粘晶膠、層間絕緣膠、導(dǎo)電 膠、異方性導(dǎo)電膠等粘合膠，發(fā)光二極管的封裝材料，光學(xué)粘合劑，液晶、有機(jī)EL等各種平 面顯示器的密封材料等各種用途。
[0009] 上述環(huán)氧樹脂組合物能用于通過分送器進(jìn)行的精密注入或涂布、由絲網(wǎng)印刷進(jìn)行 的精密圖案涂布、以高的膜厚精度在薄膜上進(jìn)行表面涂層等的精密加工，其近年來已開始 擔(dān)任重要角色。因此，該環(huán)氧樹脂組合物的粘度特性的穩(wěn)定性至關(guān)重要，由環(huán)境溫度引起的 粘度顯著降低或上升都是致命的。
[0010] 但是，由于環(huán)氧樹脂組合物的固化相當(dāng)花時間，且粘度的溫度依賴性高，所以到固 化為止的溫度上升會引起粘度顯著降低，在這種情況下進(jìn)行高精度的涂布?圖案形成存在 困難。
[0011] 例如，在將環(huán)氧樹脂組合物用作底部填充材料時，為了能讓環(huán)氧樹脂組合物通過 分送器流進(jìn)數(shù)十ym的窄縫，其需要高的流動性。但是，環(huán)氧樹脂組合物的流動性高的話， 在加熱時，環(huán)氧樹脂組合物會在固化前低粘度化而流出，進(jìn)而污染周邊的基板或回路，產(chǎn)生 無法發(fā)揮本來的封裝性能的弊端。
[0012] 此外，將環(huán)氧樹脂組合物用作覆銅層壓板、粘晶膜等薄膜用粘合劑時，于常溫下， 對涂布為一定膜厚的物質(zhì)進(jìn)行加熱固化時，會引起環(huán)氧樹脂組合物的粘度急劇下降，發(fā)生 環(huán)氧樹脂組合物流出使粘合劑的膜厚產(chǎn)生波動的問題。
[0013] 如此，特別是在電子材料領(lǐng)域中，根據(jù)年年高漲的對高精度加工的要求，對所使用 的環(huán)氧樹脂組合物的粘度不隨溫度上升而下降或早期形狀穩(wěn)定化的要求極其強(qiáng)烈。
[0014] 作為賦予環(huán)氧樹脂組合物上述特性的方法，有使用在環(huán)氧樹脂組合物中混合特定 橡膠狀粒子的凝膠化性賦予劑（以下稱為"預(yù)凝膠劑"）的方法，以便通過加熱能快速使環(huán) 氧樹脂組合物成凝膠狀態(tài)。
[0015] 但是，橡膠狀粒子的賦予凝膠化性的能力不夠充分，此外，由于粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度低，粒子之間的熱粘強(qiáng)，使一次粒子分散于環(huán)氧樹脂那樣的液態(tài)物中存在困難。此外， 對于橡膠狀粒子的離子純度（離子濃度）沒有特別考慮。
[0016] 近年來的電子材料領(lǐng)域中，對環(huán)氧樹脂組合物的要求不僅僅在于賦予凝膠化性， 還同時要求其具有高的離子純度（即低的離子濃度）以降低對電特性的影響，能快速地浸 透到窄的間距內(nèi)的高級別浸透性，在極短時間內(nèi)的凝膠化速度等。而目前的狀況是滿足這 些的材料至今都沒有人提出。
[0017] 例如，專利文獻(xiàn)1中提出了使用乙烯基聚合物粒子作為預(yù)凝膠劑的方法。該方法 雖能賦予環(huán)氧樹脂組合物以凝膠化性，但對乙烯基聚合物粒子的一次粒子的分散性不夠充 分，不能滿足于在電子材料領(lǐng)域中所需的對微間距化或薄型化的應(yīng)對。此外，在薄膜基材上 涂布較薄的環(huán)氧樹脂組合物時，會發(fā)生起顆粒的質(zhì)量不良。此外，對于環(huán)氧樹脂組合物的離 子濃度也沒有特別考慮。
[0018] 專利文獻(xiàn)2中提出了使用離子交聯(lián)的橡膠狀粒子作為預(yù)凝膠劑的方法。由于該方 法是通過離子交聯(lián)賦予凝膠化性，因此獲得的固化物中必然會混入離子，因而不適于電子 材料領(lǐng)域。當(dāng)然，若降低環(huán)氧樹脂組合物的離子濃度的話，就不能進(jìn)行離子交聯(lián)，進(jìn)而也不 能賦予凝膠化性。
[0019] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-49050號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平11-129368號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種在固化性樹脂組合物中的分散性優(yōu)異，能在所定溫度 內(nèi)通過短時間的加熱快速使固化性樹脂組合物呈凝膠狀，離子濃度低的、使獲得的固化物 體現(xiàn)出優(yōu)異電特性的、適于電子材料領(lǐng)域用作預(yù)凝膠劑的乙烯基聚合物粉體，含有該乙烯 基聚合物粉體的固化性樹脂組合物及其固化性樹脂組合物的固化物。
[0022] 本發(fā)明的要旨在于，以丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)量平均 分子量（以下稱為"Mw"）在10萬以上，堿金屬尚子的含量在IOppm以下，體積平均一次粒 徑（Dv)在200nm以上的乙烯基聚合物粉體（以下稱為"本粉體"）作為第1發(fā)明。
[0023] 此外，本發(fā)明的要旨還在于，以含有本粉體及固化性樹脂的固化性樹脂組合物 (以下稱為"本樹脂組合物"）作為第2發(fā)明。
[0024] 進(jìn)一步，本發(fā)明的要旨還在于，以固化本樹脂組合物而得到的固化物（以下稱為 "本固化物"）作為第3發(fā)明。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本樹脂組合物可在所定的溫度內(nèi)通過短時間的加熱進(jìn)行高凝膠化，本固化物的離 子濃度低，構(gòu)成本固化物中的本粉體的乙烯基聚合物（以下也稱"本聚合物"）的分散性亦 優(yōu)異。因此，本粉體、本樹脂組合物及本固化物亦適用于近年來的應(yīng)對于電子機(jī)器的微間距 化?薄膜化等所要求的高精度加工的電子材料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本粉體的丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的Mw在10萬以上，堿金 屬離子含量在IOppm以下，體積平均一次粒徑（Dv)在200nm以上。
[0028] 本粉體的丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上的話，可賦予本樹脂組合物足夠的凝膠 化性，也能在尚溫中抑制環(huán)氧樹脂的流動。
[0029] 此外，從即使是在后述的環(huán)氧樹脂的粘度極低的情況下，也能賦予高的凝膠化性 出發(fā)，本粉體的丙酮可溶成分優(yōu)選40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì) 量％以上。特別地，在以低粘度使用的用途中，由于要求能以少的添加量賦予高的凝膠化 性，因此，丙酮可溶成分越多使用范圍越廣。
[0030] 在本發(fā)明中，丙酮可溶成分是指由后述的丙酮可溶成分測定法所得的物質(zhì)。
[0031] 本粉體的丙酮可溶成分的Mw在10萬以上的話，可以少的添加量賦予高的凝膠化 性，即使在高溫中也能抑制環(huán)氧樹脂的流動。此外，從不降低在環(huán)氧樹脂中的溶解性，能在 短時間內(nèi)成為足夠的凝膠狀態(tài)出發(fā)，本粉體的丙酮可溶成分的Mw優(yōu)選2000萬以下。
[0032] 從即使是在后述的環(huán)氧樹脂的粘度極低的情況下，也能賦予高的凝膠化性出發(fā)， 本粉體的丙酮可溶成分的Mw優(yōu)選40萬以上，更優(yōu)選60萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選80萬以上，最 優(yōu)選100萬以上。此外，從能在一定溫度下高效率地使之成為凝膠狀態(tài)出發(fā)，更優(yōu)選1000 萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選500萬以下。
[0033] 本發(fā)明中的凝膠狀態(tài)可由后述的測定法所獲得的凝膠化溫度和凝膠化性能來評 估。
[0034] 此外，在本發(fā)明中，Mw是指由后述的Mw測定法所得的值。
[0035] 通過使本粉體中的堿金屬離子的含量在IOppm以下，使得本固化物具有優(yōu)異的絕 緣特性。
[0036] 本粉體中的堿金屬離子的含量優(yōu)選5ppm以下，更優(yōu)選Ippm以下。固化性樹脂組 合物雖被用于各種用途，但在直接接觸于半導(dǎo)體晶片的用途中，要求其具有高的電特性。此 夕卜，伴隨著電子機(jī)器的薄型化，僅僅只是存在一點(diǎn)點(diǎn)的離子性雜質(zhì)，也會發(fā)生絕緣不良的情 況。
[0037] 因此，只要堿金屬離子的含量在上述范圍內(nèi)，就能用于廣泛的用途。此外，也可用 于大量需要預(yù)凝膠劑的用途。
[0038] 在本發(fā)明中，本粉體中的堿金屬離子的含量為Na離子與K離子的總量，是指由后 述堿金屬離子的含量測定法所得的值。
[0039] 本粉體的體積平均一次粒徑（Dv)為200nm以上，優(yōu)選500nm以上。通常，通過噴 霧干燥法或濕式凝固法等獲得的粉體為集合許多一次粒子的凝聚粉體，但體積平均一次粒 徑（Dv)在200nm以上的情況時，該凝聚粉體的一次粒子易于分散，在混合液態(tài)環(huán)氧樹脂等 固化性樹脂時的本粉體的分散性變得良好。此外，體積平均一次粒徑（Dv)在200nm以上的 話，能夠充分減小粒子具有的總表面積，具有固化性樹脂組合物的粘度不易上升的優(yōu)點(diǎn)。
[0040] 此外，從可以應(yīng)對于微間距化或薄膜化出發(fā)，本粉體的體積平均一次粒徑（Dv)優(yōu) 選在8ym以下，更優(yōu)選5ym以下，進(jìn)一步優(yōu)選Iym以下。
[0041] 本粉體不限定粉體的性狀或結(jié)構(gòu)。例如，可形成為集合許多由聚合所得的一次粒 子的凝聚粉體（二次粒子），也可形成為在這之上的高次結(jié)構(gòu)。但是，在這樣的凝聚粉體的 情況下時，優(yōu)選其一次粒子之間沒有堅(jiān)固地結(jié)合，呈松弛凝聚的狀態(tài)。據(jù)此，一次粒子微細(xì)， 且均一地分散于固化性樹脂中。
[0042] 此外，從固化性樹脂中的分散性變得良好出發(fā)，本粉體優(yōu)選體積平均一次粒徑 (Dv)小的粒子的含量少，優(yōu)選為單分散性良好的物質(zhì)。
[0043] 本發(fā)明中，本粉體的單分散性由本粉體的體積平均一次粒徑（Dv)與數(shù)均一次粒 徑（Dn)之比（Dv/Dn)所表示。本粉體的Dv/Dn優(yōu)選3. 0以下，更優(yōu)選2. 0以下，進(jìn)一步優(yōu) 選1. 5以下。本粉體的單分散性越高（Dv/Dn接近于1)，本樹脂組合物的凝膠化越能在短時 間內(nèi)急速進(jìn)行，具有易于與本樹脂組合物的儲藏穩(wěn)定性兩立的傾向。
[0044] 本粉體中的硫酸根離子（SO廣）的含量優(yōu)選在20ppm以下。由于電子材料中使用 的固化性樹脂組合物用于與銅或鋁等金屬制的電線或回路布線等接觸的環(huán)境，殘留硫酸根 離子的話，存在引起金屬腐蝕，導(dǎo)致傳導(dǎo)不良或錯誤操作的情況。本粉體中的硫酸根離子的 含量在20ppm以下的話，能應(yīng)用于廣泛的用途。