專利名稱：含膨脹性石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含膨脹性石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制備工藝。
聚苯乙烯珠粒泡沫體已知有好多年了并證明可用于許多用途中。這種發(fā)泡塑料的制備方法是使浸有發(fā)泡劑的聚苯乙烯粒子發(fā)泡，然后將這樣制成的發(fā)泡粒子熔接，制成成型制品。一個重要的應用領域是建筑行業(yè)中的熱絕緣。
已知有可能通過加入絕熱材料例如炭黑、金屬氧化物、金屬粉末或有機顏料來降低發(fā)泡塑料的導熱性。
專利申請PCT/EP 97/02457提出了通過在0.05-25wt％石墨粒子存在下在含水懸浮體中聚合苯乙烯進行聚苯乙烯發(fā)泡性粒子的制備，來降低聚苯乙烯泡沫體的導熱性。市場上石墨的密度為2.1-2.3g/cm3。根據(jù)PCT/EP 97/02457，聚合反應優(yōu)選使用聚苯乙烯的苯乙烯溶液來進行。然而，這種操作方式要求附加的加工步驟，即將聚苯乙烯溶解于苯乙烯中。
因此，本發(fā)明的主題是避免這一加工步驟和提供一種制備含石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物的簡單工藝。
這一目的是經(jīng)使用密度低于1.5g/m3的膨脹過的膨脹性石墨粒子達到的。
因此，本發(fā)明涉及含有石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的制備工藝，是通過苯乙烯和任選的含量等于其重量20％的共聚單體在石墨粒子的存在下在含水懸浮體中進行聚合反應，同時在聚合反應之前、期或之后加入發(fā)泡劑，其中使用密度低于1.5g/cm3的膨脹過的膨脹性石墨粒子。
本發(fā)明還涉及含有0.05-25wt％均勻分布的密度為0.1-1.2g/cm3的膨脹過的膨脹性石墨粒子的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物。
密度大于1.5g/cm3的未經(jīng)膨脹的膨脹性石墨已知可用作發(fā)泡塑料，特別是聚氨酯泡沫體，以及用作未發(fā)泡苯乙烯聚合物的阻燃劑。
由于有層狀晶格結(jié)構(gòu)，石墨能夠產(chǎn)生特殊形式的填隙化合物。在這些所謂的晶格中間體中，外來原子或分子以化學計量比部分地進入到碳碳原子間隔中。例如含有硫酸作為外來分子的這些石墨化合物，也可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，被稱作為膨脹性石墨。這種膨脹性石墨的密度為1.5-2.1g/cm3和粒子尺寸為100-1000μm。通過加熱到高于大約150℃的溫度，尤其是500-1000℃，膨脹性石墨可被膨脹，在加工期間其密度可以降低到低于0.01g/cm3的值。該膨脹過的膨脹性石墨不再填入外來分子，它可研磨到任意細度。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選的是密度為0.1-1.2g/cm3的石墨粒子，石墨粒子的平均直徑優(yōu)選為1-200μm，更優(yōu)選2-50μm。
發(fā)泡性苯乙烯聚合物是指含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物含有的聚合物基體特別是均聚苯乙烯或含有基于聚合物重量計最高20wt％的烯屬不飽和共聚單體，尤其烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯的苯乙烯共聚物。
在本發(fā)明的懸浮聚合反應期間，可加入常規(guī)助劑，例如過氧化物引發(fā)劑、懸浮體穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、成核劑和軟化劑。特別優(yōu)選加入耐火劑，優(yōu)選用量為0.6-6wt％，和協(xié)同阻燃劑，用量為0.1-1wt％，每一情況下均基于所得的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的阻燃劑是脂族、環(huán)脂族和芳族溴化合物例如六溴環(huán)十二烷、五溴一氯環(huán)己烷和五溴苯基烯丙醚。合適的協(xié)同增效劑是有不穩(wěn)定C-C或O-O鍵的有機物，例如二枯基和二枯基過氧化物。發(fā)泡劑的加入量為基于苯乙烯聚合物的3-10wt％?？稍趹腋◇w聚合反應之前、期間或之后加入。合適的發(fā)泡劑是4-6個碳原子的脂族烴。有利地使用無機Pickering分散劑，例如焦磷酸鎂或磷酸鈣作為懸浮體穩(wěn)定劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于懸浮體的穩(wěn)定性不要求在懸浮聚合反應開始時就使用聚苯乙烯溶液。
懸浮聚合反應優(yōu)選在兩個溫度水平實施，在較低溫度下分解的過氧化物，例如過氧化二苯甲酰但優(yōu)選過氧α-乙基己酸叔丁酯，首先在80-100℃下使用，然后加熱到110-140℃，使用在較高溫度分解的過氧化物，例如過氧化二枯基，進行聚合反應。
在本發(fā)明的懸浮聚合反應期間，膨脹性石墨粒子的加入量優(yōu)選為0.05-25wt％，更優(yōu)選0.5-8wt％和最優(yōu)選1-4wt％，基于所得苯乙烯聚合物計?；旧?，也可以在懸浮聚合反應開始后的某一點加入石墨粒子，優(yōu)選在聚合反應周期的前半程。懸浮聚合反應期間，形成了珠粒狀的，基本圓形的粒子，平均直徑為0.2-2mm，其中石墨粒子均勻分布在其中。它們可用常規(guī)的涂料組合物，例如金屬硬脂酸鹽、甘油酯和細分的硅酸鹽涂覆。
含有膨脹過的膨脹性石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物可被加工得到密度為5-35g/cm3，優(yōu)選8-25g/cm3和更優(yōu)選10-15g/cm3的聚苯乙烯泡沫體。
為此，使發(fā)泡性粒子預發(fā)泡。這通常通過用蒸汽在所謂的預發(fā)泡機中加熱粒子實施。
這樣得到的預發(fā)泡粒子接著熔接在一起，形成成型制品。為此，將預發(fā)泡過的粒子填充到未氣密性密封的模具中并施以蒸汽作用。冷卻后，可取出成型制品。
由本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯聚合物制備的發(fā)泡塑料的特征是有優(yōu)異的熱絕緣性能。這一效果在較低密度時表現(xiàn)很明顯。這樣，通過向發(fā)泡性苯乙烯聚合物中加入2wt％的膨脹過的膨脹性石墨，其中泡沫體的密度為10g/cm3，導熱性從44mW/m·K減小到低于35mW/m·K。
由于有可能在同樣導熱性下而將苯乙烯聚合物的密度明顯減小，因此可以節(jié)省材料。由于與常規(guī)的發(fā)泡性苯乙烯聚合物相比，以明顯較低的密度可達到相同的熱絕緣程度，當用本發(fā)明的方法制造的發(fā)泡性苯乙烯粒子加工時，可使用更薄的泡沫板，這有利于節(jié)省空間，和尤其是節(jié)省了材料。
也有可能通過加入較少量，例如5-15wt％，(由于它們大大增加的體積)的經(jīng)膨脹的膨脹性石墨，制得有抗靜電性和兼有導電性的EPS泡沫體。
本發(fā)明借助下列實施例說明如下實施例1導熱性在20.4kg苯乙烯中，均勻懸浮有200g密度為1.0g/cm3和平均粒徑為10μm的粉末性的經(jīng)膨脹的膨脹性石墨(即基于苯乙烯重量計1wt％的石墨)，同時混入85.0g過氧化二枯基和13.6g過氧化2-乙基己酸叔丁酯。有機相引入到在容積為50L的攪拌罐中的19.5L去離子水中。水相含有46.6g焦磷酸鈉和86.3g硫酸鎂(bitter鹽)。懸浮體加熱到80℃。140分鐘后，加入2.34g乳化劑K 30/40(Bayer AG)。30分鐘后，隨后計量入1277.1g戊烷并在134℃聚合至結(jié)束。
得到珠粒狀的顆粒，經(jīng)發(fā)泡形成密度為15g/cm3的泡沫板，獲得導熱性為32g/cm3。
實施例2抗靜電性在20.4kg苯乙烯中，均勻懸浮有1000g密度為0.05g/cm3和平均粒徑為20μm的粉末性的經(jīng)膨脹的膨脹性石墨(即基于苯乙烯重量計1wt％的石墨)，同時混入85.0g過氧化二枯基和13.6g過氧化2-乙基己酸叔丁酯。有機相引入到在容積為50L的攪拌罐中的19.5L去離子水中。水相含有46.6g焦磷酸鈉和86.3g硫酸鎂(bitter鹽)。懸浮體加熱到80℃。140分鐘后，加入2.34g乳化劑K 30/40(Bayer AG)。30分鐘后，隨后計量入1277.1g戊烷并在134℃聚合至結(jié)束。
得到的珠粒狀顆粒的比體積電阻為1.8×105Ω。(對比用，未加石墨＞1014Ω)。
權(quán)利要求
1．制備含有石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物的工藝，是通過將苯乙烯和任選的含量等于其重量20％的共聚單體一起在石墨粒子存在下在水性懸浮體中進行聚合反應，在聚合反應之前、期間或之后加入發(fā)泡劑，其中使用的石墨粒子是密度低于1.5g/cm3的膨脹過的膨脹性石墨。
2．按權(quán)利要求1的工藝，其中聚合反應在0.05-25wt％，優(yōu)選0.5-8wt％膨脹過的膨脹性石墨存在下進行，基于苯乙烯聚合物計。
3．按權(quán)利要求1的工藝，其中使用密度為0.1-1.2g/cm3的膨脹過的膨脹性石墨。
4．按權(quán)利要求3的工藝，其中使用平均粒徑為1-200μm的膨脹過的膨脹性石墨。
5．顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，含有0.05-25wt％均勻分布的石墨粒子，其中含有密度為0.1-1.2g/cm3的膨脹過的膨脹性石墨。
6．按權(quán)利要求5的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的用途，用于制備密度為5-35g/cm3的發(fā)泡塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在密度低于1.5g/cm
文檔編號C08L25/04GK1310740SQ99808879
公開日2001年8月29日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月27日
發(fā)明者G·格魯克 申請人:巴斯福股份公司