專利名稱：共軛二烯在基于釩化合物的催化劑以及乙烯基芳族溶劑存在下的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共軛二烯采用基于釩化合物的催化劑在芳族乙烯基化合物存在下的聚合方法。
共軛二烯在溶劑存在下的聚合乃是早已知道的，此類聚合例如描述在W.Hoffmann，《橡膠技術(shù)手冊》，Hanser出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑、維也納、紐約，1989。因此，目前聚丁二烯主要通過溶液聚合采用齊格勒/納塔型配位催化劑，例如基于鈦、鈷、鎳和釹化合物的，或者在烷基鋰化合物存在下進行制備。每種情況所采用的溶劑都高度依賴所用催化劑類型。優(yōu)選使用苯或甲苯以及脂族或環(huán)脂族烴類。
目前制備聚二烯如BR、IR、SBR所采用的聚合方法的缺點在于，聚合物溶液需要繁雜的后處理以分離出聚合物，例如采用蒸汽汽提或直接蒸發(fā)。另一項缺點，尤其當聚合的二烯準備進一步加工為塑料領(lǐng)域用的沖擊性改善劑時，就在于，所制成的聚合二烯必須首先重新溶解在一種新溶劑，例如苯乙烯中，然后它們再進一步加工成，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)。
US 3299178公開了一種基于四氯化鈦/碘/三異丁基鋁的催化劑體系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。Harwart等人，《塑料與橡膠(Plaste und Kautschuk)》24/8(1977)540，描述了丁二烯與苯乙烯采用同一催化劑體系的共聚合以及該催化劑用于制備聚苯乙烯的適用性。
由US 4311819得知一種陰離子引發(fā)劑用于丁二烯在苯乙烯中聚合的應(yīng)用。該陰離子引發(fā)劑的缺點在于，它們導(dǎo)致丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)的生成，這使得對丁二烯單元的微結(jié)構(gòu)僅能在極小程度上實施控制。唯一的可能是通過加入改性劑來提高1,2或1,4-反式單元的比例，而這又會導(dǎo)致聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高。采用陰離子引發(fā)劑，不可能生產(chǎn)出，以丁二烯含量為基準，1,4-順式含量高于40％，尤其優(yōu)選高于60％的順式含量較高的SBR。這一點之所以不利主要因為，按此方法生產(chǎn)的SBR，與均聚聚丁二烯(BR)相比苯乙烯含量增高，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的進一步提高。然而，倘若該橡膠準備用于例如HIPS或ABS的沖擊改性，則橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增高將對材料的低溫性能產(chǎn)生不利影響。
Kobayashi等人，《聚合物科學(xué)雜志》部分A，“聚合物化學(xué)”，33(1995)2175和36(1998)241，描述了一種催化劑體系，由鹵化乙酸稀土金屬鹽，如Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3與三異丁基鋁和氯化二乙基鋁組成，它能使丁二烯和苯乙烯在惰性溶劑己烷中進行共聚。除了存在惰性溶劑之外，此類催化劑的缺點還在于，在少至約5mol％苯乙烯結(jié)合比例的水平，催化劑活性便降低到10g聚合物/mmol催化劑/h以下，而且，聚合物的1,4-順式含量隨著苯乙烯含量的升高顯著下降。
US 5096970和EP 304088描述了一種在苯乙烯中生產(chǎn)聚丁二烯的方法，所采用的催化劑基于磷酸釹、有機鋁化合物如氫化二異丁基鋁(DIBAH)以及含鹵素路易斯酸如乙基鋁倍半氯化物，其中丁二烯在苯乙烯中反應(yīng)生成1,4-順式-聚丁二烯，不再加入另外的惰性溶劑。
該催化劑的缺點在于，所生成的聚合物具有非常低的1,2單元含量，竟低于1％。這一點之所以不利是因為，聚合物中若具有較高1,2-含量，將有利于橡膠與聚合物基質(zhì)如乙烯基芳族化合物的均聚-或共聚物之間的接枝行為。
所述專利公開出版物中所描述的橡膠/苯乙烯溶液已被用來生產(chǎn)HIPS，這可通過在趕出未反應(yīng)單體之后，將該橡膠在苯乙烯中的溶液與自由基引發(fā)劑進行混合來實現(xiàn)。
綜上所述，本發(fā)明的目的是提供一種共軛二烯在乙烯基芳族溶劑中的聚合方法，利用此方法所獲得的聚二烯橡膠的順式位置雙鍵比例可提高50％以上并且1,2單元含量介于10％～30％。還將獲得超過50％共軛二烯的高轉(zhuǎn)化率，其中所用乙烯基芳族溶劑當中僅有不足1％發(fā)生反應(yīng)。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種共軛二烯的聚合方法，該方法的特征在于，所用共軛二烯的聚合是在由下列組分構(gòu)成的催化劑存在下，a)釩化合物，以及b)鋁氧烷，并且是在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+80℃的溫度進行的，其中組分a)∶b)的摩爾比介于1∶10～1000，催化劑組分(a)的用量介于1μmol～10mmol每100g單體用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于10g～2000g每100g單體用量。
組分a)∶b)的摩爾比優(yōu)選介于1∶20～500。
可用于本發(fā)明方法的共軛二烯例如是1,3-丁二烯、1,3-異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
自然，在本發(fā)明方法中除了這些共軛二烯之外還可另外使用另一些可與所述二烯共聚的不飽和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或環(huán)戊烯，優(yōu)選乙烯、丙烯和/或1-辛烯。
可與共軛二烯共聚的不飽和化合物的用量取決于所要求共聚物的具體預(yù)定用途，可通過適當?shù)某醪皆囼灪芸斓丶右源_定。該用量，以所用二烯為基準，傳統(tǒng)上為0.1～80mol％，優(yōu)選0.1～50mol％，尤其優(yōu)選0.1～30mol％。
尤其可考慮式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物作為釩化合物(組分(a)) 其中R可相同或不同，或者幾個殘基R連接在一起或稠合到式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基環(huán)、式(Ⅱ)的茚基環(huán)或式(Ⅲ)的芴基環(huán)上，可代表氫、C1～C30烷基基團、C6～C20芳基基團、C7～C40烷芳基基團或C3～C30甲硅烷基基團，其中烷基基團可以是飽和的或者單-或多不飽和的，并且可包含雜原子，例如氧、氮或鹵素(halide)，X可相同或不同，代表鹵素、1～20個碳原子的有機基團，其上可任選地取代上雜原子，烷氧基基團或1～20個碳原子的酰胺基團或氧離子，
L可相同或不同，代表路易斯堿化合物，a等于2、3或4的數(shù)值，具體取決于釩的化合價，以及b代表0～4的數(shù)。
在以上通式中，R優(yōu)選代表1～12個碳原子的線型或支鏈烷基基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正-和異戊基、正-和異己基或正-和異辛基。R還代表苯基基團，優(yōu)選具有6～20個碳原子的苯基，例如苯基、甲苯基、萘基，或者代表7～20個碳原子的芐基基團，例如芐基。所述烴殘基可取代上雜原子，例如硅、氮、磷、氧、硫、氟和氯，或者通過適當雜原子連接到芳族殘基上。例如，三甲基甲硅烷基、三氟甲基或五氟苯基，是優(yōu)選的?？膳e出氫、叔丁基、甲基、三甲基甲硅烷基和五氟苯基，作為最優(yōu)選的R。
可舉出的優(yōu)選X的情況是鹵素，例如氟、溴、氯和碘；有機基團，例如1～20個碳原子的線型或支鏈烷基基團，例如甲基、叔丁基、新戊基；6～20個碳原子的苯基基團，可以是未取代的或者取代上低級烷基的，例如苯基、甲苯基、萘基；7～20個碳原子的芐基基團，可以是未取代的或者取代上低級烷基基團的，例如芐基。所述有機殘基本身又可取代上雜原子，優(yōu)選由硅、氮、磷、氧、硫、氟或氯，最優(yōu)選由硅或氟所取代。尤其可舉出的取代上雜原子的有機化合物是三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基甲基以及雙(三甲基甲硅烷基)甲基?？膳e出氯、溴、甲基、芐基和雙(三甲基甲硅烷基)甲基，作為尤其優(yōu)選的X。
尤其優(yōu)選用路易斯堿無機或有機化合物作為L，此類化合物，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，由于其給電子本性故可配位到釩上。尤其優(yōu)選的化合物是，包含至少1種選自元素周期系族Ⅴb和Ⅵb的元素，如氮、磷、氧和硫，尤其優(yōu)選氮、磷或氧作為給體原子的那些。它們，例如是醚、硫醚、酯、酮、胺、膦或硅/氧化合物。
尤其可優(yōu)選舉出下列路易斯堿化合物作為L二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、甲基丁基醚、四氫呋喃、四氫噻吩、三甲胺、三乙胺、二甲基苯基胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦。
用鋁/氧化合物作為鋁氧烷(alumoxanes)(組分(b))，該化合物正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，可通過有機鋁化合物與例如水進行接觸來制取，它們構(gòu)成式(-Al(R)O-)n的非環(huán)或環(huán)狀化合物，其中R可相同或不同，代表1～10個碳原子的線型或支鏈烷基基團，還可另外包含雜原子，例如氧或鹵素。R具體地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正辛基或異辛基，尤其優(yōu)選甲基、乙基或異丁基?？膳e出的鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物的例子公開在例如EP 778291、EP816384；L.Porri等人，《’94有規(guī)立構(gòu)聚合的合成、結(jié)構(gòu)及工業(yè)應(yīng)用國際研討會》，米蘭，1994年6月6～10日，p.90；G.Ricci等人，《第1屆東亞聚合物研討會(EAPC-1)，10月，11～15，上海，中國，pp.106～7；以及G.Ricci等人，《聚合物》37(1996),363。在此將文獻中提到的化合物包括在本申請主題中。
就此而論應(yīng)指出，組分(a)釩化合物、組分(b)鋁氧烷，既可單獨使用也可以它們彼此的混合物形式使用。最有利的混合比例可通過適當初步試驗很快地確定。
在本發(fā)明方法中，催化劑的組分(a)的優(yōu)選用量介于10μmol～5mmol每100g單體。
當然，這些催化劑也可以其任意要求的彼此間混合物形式使用。
本發(fā)明方法是在芳族乙烯基化合物存在下實施的，尤其是在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基殘基中具有2～6個碳原子的其他烷基苯乙烯，例如對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯等的存在下。
尤其特別有利的是，本發(fā)明的聚合反應(yīng)在以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體和/或?qū)谆揭蚁┳鳛槿軇┑拇嬖谙逻M行。
這些溶劑既可單獨使用也可作為混合物使用；最有利的混合比例依然可通過適當?shù)某醪皆囼灪芸斓卮_定。
芳族乙烯基化合物的用量優(yōu)選介于30～1000g，更尤其優(yōu)選50～500g每100g單體用量。
本發(fā)明方法優(yōu)選在0～70℃的溫度實施。
本發(fā)明方法可在不加壓力或者在提高的壓力下(0.1～12bar)進行。
本發(fā)明方法可按連續(xù)方式或者不連續(xù)方式實施，優(yōu)選連續(xù)操作方式。
本發(fā)明方法所采用的溶劑(芳族乙烯基化合物)不要求通過蒸餾驅(qū)除，而是可以留在反應(yīng)混合物中。按此種方式，例如當以苯乙烯作為溶劑時，可隨后實施苯乙烯的第2聚合，其中獲得存在于聚苯乙烯基質(zhì)中的彈性體聚二烯。類似地，也可將丙烯腈加入到聚二烯在苯乙烯中的溶液中，然后再實施第2聚合。按此方式，便獲得ABS。此種產(chǎn)品，作為沖擊改性的熱塑性塑料，尤其重要。
當然，也可在聚合反應(yīng)以后移出一定比例使用的溶劑和/或未反應(yīng)單體，優(yōu)選通過蒸餾，任選在減壓下，以便達到要求的聚合物濃度。
另一些組分，例如不飽和有機化合物，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、馬來酰亞胺，這樣一些可與乙烯基芳族溶劑發(fā)生共聚的化合物，和/或普通脂族或芳族溶劑，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷或辛烷，和/或極性溶劑如酮、醚或酯，這樣一些傳統(tǒng)上作為溶劑和/或稀釋劑用于乙烯基芳族化合物聚合的化合物，也可在該溶劑后聚合之前或期間加入到聚合物溶液中，然后按已知方式通過自由基或加熱等手段引發(fā)“后聚合”。
上面已經(jīng)提到，本發(fā)明方法的特征在于經(jīng)濟上尤其具有競爭性以及優(yōu)良的環(huán)境相容性，因為所使用的溶劑可在后續(xù)階段中聚合，期間存在于溶劑中的聚合物則起到改善熱塑性塑料的作用(例如，提高沖擊強度)。
在本發(fā)明方法中，所獲聚合物的組成，并因而其性能，可在寬范圍內(nèi)改變。例如，通過改變催化劑組成，優(yōu)選改變路易斯酸，可以有目的地對1,2單元,即，聚合物鏈中側(cè)向雙鍵的含量，在寬極限范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，與此同時不使乙烯基芳族溶劑發(fā)生聚合或共聚。
還可非常直接地影響聚合物的分子量和支化，并從而影響聚合物的溶液粘度，例如通過改變催化劑濃度、二烯濃度、反應(yīng)溫度，或者通過加入適當鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫氣、1,2-丁二烯或環(huán)辛二烯。
本發(fā)明方法的另一項優(yōu)點是，當在苯乙烯中直接聚合時，還可生產(chǎn)低分子量聚合物并直接地實施進一步加工，其分子量如此之低，以致于由于其固體形式具有過高的冷流或過高的發(fā)粘傾向，它們的加工和貯存必然遇到困難。
該低分子量聚合物的優(yōu)點在于，即便聚合物以高含量存在，溶液粘度仍然可維持在所要求的低水平，因此其溶液可方便地輸送和加工。
實施例聚合反應(yīng)在隔絕空氣和濕氣的氬氣保護下進行。每個實施例中所述聚合物從其苯乙烯中的溶液中進行分離的唯一目的是對所獲聚合物進行鑒定。自然，該聚合物也可以它在苯乙烯中的溶液形式貯存和適當?shù)剡M一步加工，無需分離出來。
用作二烯聚合溶劑的苯乙烯在25℃、氫化鈣上、氬氣保護下攪拌24h，并在25℃、減壓下進行蒸餾。為展示與穩(wěn)定化的苯乙烯進行聚合也是可行的，在某些實例中，加入了一定數(shù)量穩(wěn)定劑(2,6-二叔丁基)(4-甲基)酚(=Ionol)，然后丁二烯在穩(wěn)定劑存在下進行聚合。
聚合物中苯乙烯含量采用1H-NMR(核磁共振)譜術(shù)測定；聚丁二烯的選擇性(1,4-順、1,4-反和1,2含量)采用紅外光譜術(shù)測定。
實例1～7在0.5L配備帶一體隔膜和冠狀軟木塞的燒瓶中，規(guī)定數(shù)量液態(tài)丁二烯在25℃、氬氣保護下通過套管加入到一開始裝入的苯乙烯中，然后按照甲基鋁氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoCl2(吡啶)2(0.0235M在二氯甲烷中的溶液)的順序加入規(guī)定數(shù)量各催化劑組分。聚合期間的溫度由水浴建立；反應(yīng)時間達到以后，通過令聚合物溶液在甲醇/BKF(BKF=雙[(3-羥基)(2,4-二叔丁基)(6-甲基)苯基]甲烷)中沉淀而分離出聚合物來，然后在60℃真空干燥室內(nèi)干燥1日。表1給出批料大小、反應(yīng)條件以及聚合物性質(zhì)。
表1實例1～7
PS*聚合的苯乙烯含量，以加入量為基準，wt％。
實例8～13在0.5L配備帶一體隔膜和冠狀軟木塞的燒瓶中，規(guī)定數(shù)量液態(tài)丁二烯在25℃、氬氣保護下通過套管加入到一開始裝入的苯乙烯中，然后按照Ionol、甲基鋁氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoCl2(三苯基膦)2(0.0086M在二氯甲烷中的溶液)的順序加入規(guī)定數(shù)量各催化劑組分。聚合期間的溫度由水浴建立；反應(yīng)時間達到以后，通過令聚合物溶液在甲醇/BKF中沉淀而分離出聚合物來，然后在60℃真空干燥室內(nèi)干燥1日。表2給出批料大小、反應(yīng)條件以及聚合物性質(zhì)。
表2實例8～13
PS*聚合的苯乙烯含量，以加入量為基準，wt％。
實例14～19在0.5L配備帶一體隔膜和冠狀軟木塞的燒瓶中，規(guī)定數(shù)量液態(tài)丁二烯在25℃、氫氣保護下通過套管加入到一開始裝入的苯乙烯中，然后按照Ionol、甲基鋁氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoBr2(三苯基膦)2(0.0459M在二氯甲烷中的溶液)的順序加入規(guī)定數(shù)量各催化劑組分。聚合期間的溫度由水浴建立；反應(yīng)時間達到以后，通過令聚合物溶液在甲醇/BKF中沉淀而分離出聚合物來，然后在60℃真空干燥室內(nèi)干燥1日。表3給出批料大小、反應(yīng)條件以及聚合物性質(zhì)。
表3實例14～19
PS*聚合的苯乙烯含量，以加入量為基準，wt％。
權(quán)利要求
1．一種共軛二烯的聚合方法，其特征在于，該共軛二烯的聚合是在由下列組分構(gòu)成的催化劑存在下，a)釩化合物，以及b)鋁氧烷，并且是在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+80℃的溫度進行的，其中組分a)∶b)的摩爾比介于1∶10～1000，催化劑組分(a)的用量介于1μmol～10mmol每100g單體用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于10g～2000g每100g單體用量。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用共軛二烯是1,3-丁二烯、1,3-異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
3．權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，所用釩化合物包含至少1種式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物 其中R可相同或不同，或者幾個殘基R連接在一起或稠合到式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基環(huán)、式(Ⅱ)的茚基環(huán)或式(Ⅲ)的芴基環(huán)上，可代表氫、C1～C30烷基基團、C6～C20芳基基團、C7～C40烷芳基基團或C3～C30甲硅烷基基團，其中烷基基團可以是飽和或單-或多不飽和的，并且可包含雜原子，X可相同或不同，代表鹵素、1～20個碳原子的有機基團，其上可任選地取代上雜原子，烷氧基基團或1～20個碳原子的酰胺基團或氧離子，L可相同或不同，代表路易斯堿化合物，a等于2、3或4的數(shù)值，具體取決于釩的化合價，以及b代表0～4的數(shù)值。
4．權(quán)利要求1～3的方法，其特征在于，所用芳族乙烯基化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基殘基中具有2～6個碳原子的烷基苯乙烯。
5．權(quán)利要求1～4的方法，其特征在于，本發(fā)明方法是連續(xù)地或間歇地進行的。
6．權(quán)利要求1～5的方法，其特征在于，除了共軛二烯之外，另外還使用可與所述二烯共聚的其他不飽和化合物，其具體用量為二烯用量的0.1～80mol％。
7．權(quán)利要求1～6的方法，其特征在于，可與所用二烯共聚的不飽和化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和/或二環(huán)戊二烯。
全文摘要
共軛二烯,任選地連同可共聚的其他不飽和化合物,可在如下條件下通過與二烯進行聚合而聚合:在基于單環(huán)戊二烯基釩化合物和鋁氧烷的催化劑存在下、在芳族乙烯基化合物存在下、在－0℃～+80℃的溫度下。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)諸如1,2－單元含量介于10～30%的聚丁二烯之類聚二烯在芳族乙烯基化合物中的溶液的簡單方法,該溶液可進一步加工成為ABS或HIPS。
文檔編號C08F4/6392GK1309671SQ99808808
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月18日
發(fā)明者H·文迪施, W·奧布雷赫特, G·米歇爾斯, N·施泰因豪澤 申請人:拜爾公司