專利名稱：釩磷氧催化劑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種烴原料的催化氧化,特別涉及一種氧釩基磷酸氫鹽的制備，氧釩基磷酸氫鹽是一種對(duì)烴的選擇性氧化有效的磷酸釩催化劑的前體。磷酸釩是用于烴的選擇性氧化，特別是丁烷的選擇性氧化生成順丁烯二酸酐的重要的催化劑。表現(xiàn)出高催化活性的這種類型之一是焦磷酸釩((VO)2P2O7)，它通常是通過(guò)一種VOHPO4·H2O的熱轉(zhuǎn)化形成的。氧釩基磷酸鹽可以使用公知的方法來(lái)制備，如在G.J.Hutchings,C.J.Kiely,M.T.Sananes-Schulz,yA.Burrows和J.C.Volta,Catalysis Today 40(1998)273中所公開(kāi)的。第一種方法(VPA)由V2O5用含水HCL還原，然后用H3PO4轉(zhuǎn)化成為VOHPO4·H2O組成。第二種方法(VPO)包括在H3PO4存在的情況下，用異丁醇還原V2O5。另一種方法(VPD)涉及兩個(gè)步驟，其中V2O5和H3PO4在含水介質(zhì)中制備VOPO4·2H2O，然后，在異丁醇中，VOPO4·2H2O還原成VOHPO4H2O。涉及含水方法的當(dāng)代技術(shù)不僅包括用HCl作還原劑，而且還包括用如草酸(DE專利號(hào)19,645,066A1),H3PO4(DD專利號(hào)256,659A1)和肼(JP專利號(hào)59,132,938)作還原劑。
本發(fā)明的主要目的是提供一種用于烴催化氧化的改進(jìn)催化劑，以及制備半水合磷酸氫氧釩(VOHPO4·H2O)，一水合磷酸氫氧釩(β-VOHPO4·H2O)和五水合二磷酸三氧釩鹽((VO)3(PO4)2·5H2O)的方法。在磷酸釩催化劑的制備中，按照本發(fā)明制備的VOHPO4·H2O是一種有效的前體，而β-VOHPO4·H2O和(VO)3(PO4)2·5H2O在生成催化劑之前需要轉(zhuǎn)化為VOHPO4·H2O。這種前體是在能夠?qū)⑩C(Ⅴ)還原為釩(Ⅳ)的蟻酸/水混合物中制備的。通常，在磷酸釩氧化催化劑的制備中，蟻酸的使用在該領(lǐng)域中是公知的，如在U.S專利號(hào)4,016,105中所公開(kāi)的。在這里,將蟻酸的使用描述為與一種仲醇相結(jié)合。在JP專利號(hào)53,060,391中公開(kāi)了一種不同的方法，描述了含有Fe化合物的蟻酸水混合物，優(yōu)選與一種載體相結(jié)合。同樣，為了制備用于C4-C10烴的氧化生成順丁烯二酸酐的負(fù)載催化劑(US專利號(hào)4,388,221、4,481,363、4,562,269、4,639,530、4,801,567),或用于C4-C8單烯烴的氧化脫氫作用的負(fù)載催化劑(US專利號(hào)4,599,477),US專利號(hào)4,388,221、4,481,363、4,562,269、4,599,477、4,639,530和4,801,567中描述了用含有Sn(Ⅱ)的蟻酸水混合物還原Ⅴ(Ⅴ)。第三種制備方法(US專利號(hào)4,179,404)涉及使用小于化學(xué)計(jì)量的蟻酸,以防止Ⅴ(Ⅴ)100％還原為Ⅴ(Ⅳ)。在EP專利71,140中公開(kāi)了另一種方法。該催化劑前體的制備包括兩個(gè)步驟先是磷酸釩(Ⅴ)的合成，然后使用如蟻酸水混合物將Ⅴ(Ⅴ)還原為Ⅴ(Ⅳ)，以得到一種混合的釩磷氧化物。先有技術(shù)的描述表明，正在努力通過(guò)用有機(jī)和無(wú)機(jī)還原劑將Ⅴ(Ⅴ)還原為Ⅴ(Ⅳ)以開(kāi)發(fā)氧化催化劑。通常，先有技術(shù)避免使用蟻酸水混合物，沒(méi)有任何共還原劑，為了在磷化合物存在下，將Ⅴ(Ⅴ)化合物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的磷酸釩(Ⅳ)水合物化合物((VO)aHb(PO4)c·dH2O；a=b=c=1,d=1/2；a=b=c=d=1；a=3,b=0,c=2,d=5)。本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的目的是涉及這些磷酸釩(Ⅳ)水合物化合物作為使丁烷氧化生成順丁烯二酸酐的前體的應(yīng)用。該前體的使用或者是將制得的直接使用，或者，如果需要的話，被轉(zhuǎn)變?yōu)閂OHPO4·H2O。
基于上述觀察，本發(fā)明是一種用于在烴原料的選擇性氧化中使用的磷酸釩催化劑前體的制備方法，包括用蟻酸、水和一種磷化合物對(duì)一種釩化合物進(jìn)行處理。VOHPO4·H2O、β-VOHPO4·H2O和(VO)3(PO4)2·5H2O前體的合成本發(fā)明是基于對(duì)在一種蟻酸-水溶劑中，能夠從含有一種釩化合物和一種磷化合物的反應(yīng)混合物中分離不同產(chǎn)物的觀察。因此，這種反應(yīng)混合物的組成和這種特定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)這種產(chǎn)物的形成有決定性的影響。在這些方法中，合適的釩(Ⅴ)化合物是V2O5、如NH4VO3這樣的含有一種VO3-部分的鹽類、如VOPO4·2H2O這樣的含有一種VO3+部分的鹽類，然而，優(yōu)選為V2O5。相應(yīng)的P(V)化合物是H3PO4和P2O5，然而，優(yōu)選為H3PO4。涉及優(yōu)選的初始化合物的三個(gè)主要方法可有如下區(qū)別方法A一種含有V2O5、H3PO4、HCOOH和H2O的反應(yīng)混合物被加熱至回流一段時(shí)間。
方法B一種含有V2O5、HCOOH和H2O的反應(yīng)混合物被加熱至回流一段時(shí)間；隨后加入H3PO4。
方法C一種含有V2O5、HCOOH和H3PO4的反應(yīng)混合物被加熱至回流一段時(shí)間；隨后加入H2O。
如按照方法A的一種常用的使用蟻酸的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，這些反應(yīng)物在室溫下被混合，隨后在回流狀態(tài)下被加熱20-170h。將通過(guò)過(guò)濾分離的產(chǎn)物用水清洗，并在110℃下干燥過(guò)夜。包括兩個(gè)參照例的制備總覽列于表1。參照例是按照該領(lǐng)域中公知的方法制備的，即使用一種異丁醇和苯甲醇的混合物(R-1，參照US 4,132,670),和使用含水HCl(R-2,C.J.Kiely、A.Burrows、S.Sajip、G.J.Hutchings、M.T.Sananes、A.Tuel和J.C.Volta、J.Catal.162(1996)31)。
附表1表明在蟻酸的濃度為5％(P-15)到91％(P-2,3,4)的蟻酸水混合物中，Ⅴ(Ⅴ)完全還原為Ⅴ(Ⅳ)。在不存在水(P-1)的情況下，從釩的平均氧化態(tài)(4.52)清楚地觀察到不完全還原。XRPD披露了VOHPO4·H2O、和(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0.5·xH2O(0.01＜x＜2)的存在。后一個(gè)化合物在該領(lǐng)域中是公知的(US專利號(hào)4,374,756)并且被認(rèn)為在烴的部分氧化中是有效的。在V2O5的還原中，水的影響可以被合理地假定為，由于這種質(zhì)子在能量方面有利的水合作用，H3PO4和HCOOH的蛋白水解作用的平衡主要受到水的影響(式1和2)。如氧化還原作用方程式(3)所證明的，H+濃度的增加有利于V2O5的還原。釩pH值約為2.0時(shí)，以VO2+的形式存在(C.F.Tsang,J.Kim和A.Manthiram J.Mater.Chem.8(1998)425)。 從表1可知，反應(yīng)混合物的組成不僅影響還原程度，而且影響這種磷酸釩產(chǎn)物的可結(jié)晶性。在含有35％-91％的蟻酸的反應(yīng)混合物中觀察了VOHPO4·H2O的形成。采用技術(shù)手段對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行了分析，這些技術(shù)手段在該領(lǐng)域中是公知的，即XRPD、元素分析、Raman光譜和BET。這種P-3、5、6、10的P和V的分析表現(xiàn)出與該VOHPO4·H2O的期望值合理的一致?；赬RPD，計(jì)算了這種VOHPO4·H2O產(chǎn)物的微晶尺寸(D001)，并且發(fā)現(xiàn)大于300。Raman光譜顯示在樣品P-2、5、6中存在一種XRPD沒(méi)有觀察到的未知相。這個(gè)相可能是造成該產(chǎn)物顏色的原因，這種顏色是綠灰色，而不是所期望的淡藍(lán)色。產(chǎn)物P-10是純VOHPO4·2H2O。在91％蟻酸中涉及方法A(P-2)、B(P-3)和C(P-4)的制備表明，VOHPO4·H2O的獲得與這些特定的過(guò)程無(wú)關(guān)。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)講可以理解的是，為了方便實(shí)用，寧可優(yōu)選方法A，而不選方法B和C。但可以清楚的是，在蟻酸水混合物的大的范圍內(nèi)，既不限制也不排除方法B和C的實(shí)用性。而且，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)講可以理解的是，在方法B中，在與H3PO4反應(yīng)之前，Ⅴ(Ⅴ)完全還原為Ⅴ(Ⅳ)。為證明這一點(diǎn)，按照方法B，在沒(méi)有H3PO4的情況下，Ⅴ(Ⅴ)完全還原為Ⅴ(Ⅳ)后，生成的產(chǎn)物被分離，并且被詳細(xì)地定性分析。XRPD顯示出特征為一個(gè)單斜晶胞(a=8.474,b=8.385,c=7.409,β=90.44°)的純相，和空間群P21/c。XRPD數(shù)據(jù)的總覽列于附表2。
此外，元素分析清楚地表明，VO(HCOO)2·1H2O(計(jì)算值C 13.06％；H 2.74％；V27.69％；分析值C 12.8％；H 2.84％；V 28.5％)的組成在文獻(xiàn)中是公知的(GmelinsHandbuch der Anorganische Chemie,Vanadium Teil B,Springer Verlag,Weinheim1967,page 345)。因而，顯而易見(jiàn)的是，方法B事實(shí)上等同于一種方法，該方法是，在一種特定的蟻酸水混合物中，一種釩(Ⅳ)化合物與H3PO4反應(yīng)。這個(gè)結(jié)論通過(guò)一個(gè)利用“VO2”的實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)，即一種具有平均氧化態(tài)基本上低于5的含釩的氧化物(V7O13、V4O9、VO2)代替V2O5(P-18，參見(jiàn)下文)。這種VOHPO4·H2O的制備也可能是在結(jié)晶體反應(yīng)物，如H2SO4(P-7)，H3CSO3H(P-8)和P-甲苯磺酸(P-9)存在的情況下進(jìn)行。這些物質(zhì)的使用在該領(lǐng)域也是公知的(G.U.Wolf、U.Rodemerck、ABrückner、M.Meisel和B.Kubias Catal.Lett.46(1997)113)，并且對(duì)其催化活性有相當(dāng)大的影響(參見(jiàn)下文)。在含5-27％蟻酸的反應(yīng)混合物中，除VOHPO4·H2O以外，還觀察到了其他產(chǎn)物。在27％蟻酸(P-12)中，觀察到了新的化合物(VO)3(PO4)2·5H2O的結(jié)晶體。這個(gè)產(chǎn)物的特點(diǎn)為，通過(guò)XRPD揭示出一個(gè)具有空間群P21/c的單斜晶胞(a=19.77,b=7.303,c=9.226,β=100.07°)。XRPD數(shù)據(jù)的總覽列于附表3。
P-12的TGA(熱重分析)顯示，由于脫水，質(zhì)量損失了21.12％在60℃-120℃之間，物理吸附的水為3.73％；在120℃-500℃之間，結(jié)晶的水為17.39％。元素分析(表1)說(shuō)明，該結(jié)果與(VO)3(PO4)2·6H2O的組成(計(jì)算值V 30.63％，P 12.42％)一致。然而，TGA提供的決定性的證明為，P-12的化學(xué)組成為化學(xué)式(VO)3(PO4)2·5H2O。而且，在5％的蟻酸(P-15)中也觀察了(VO)3(PO4)2·5H2O的形成，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在27％的蟻酸中，通過(guò)加入作結(jié)晶反應(yīng)物的H2SO4能夠影響該結(jié)晶過(guò)程。這一過(guò)程提供了新的化合物β-VOHPO4·H2O(P-13)，該化合物在結(jié)構(gòu)上明顯不同于文獻(xiàn)中所描述的VOHPO4·H2O的變體。在文獻(xiàn)中提到了VOHPO4·H2O的三種型式，在這里命名為αⅠ-(P.Amoros、R.Ibanez、E.Martinez-Tamayo、D.Beltran-porter、A.Beltran-PorterMater.Res.Bull.24(1989)1347),αⅡ-(D.Beltran-Porter、A.Beltran-Porter、P.Amoros、R.Ibanez、E.Martinez、A.Le Bail、G.Ferey和G.Villeneuve,Eur.J.SolidSt.Inorg.Chem.28(1991)131)和αⅢ-VOHPO4·H2O(V.V.Guilliants、J.B.Benziger、S.Sundaresan、I.E.Wachs、J.M.Jehng和J.E.Roberts Catal.Today 28(1996)275).包括我們改進(jìn)的不同系統(tǒng)的晶格常數(shù)列于附表4中，而且附表5給出了P-13的XRPD數(shù)據(jù)的總覽。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，XRPD分析清楚地證明了在表4中提及的VOHPO4·H2O變體在結(jié)構(gòu)上的差異。元素分析(計(jì)算值V28.2％，P-17.1％，見(jiàn)表1)和TGA常用于測(cè)定β-VOHPO4·H2O的元素組成。TGA顯示與脫水有關(guān)的重量損失為14.82％，而對(duì)于VOHPO4·H2O轉(zhuǎn)化為(VO)2P2O7的預(yù)期損失為14.94％。因此，TGA和元素分析都清楚地顯示了β-VOHPO4·H2O的元素組成。
除在制備中使用V2O5和H3PO4以外，還可以使用其他初始物質(zhì)。用其他V和P的初始物質(zhì)的方法總覽列于附表6。
表6證明在按照如上所述的方法A的制備方法中，選擇的初始物質(zhì)的效果。它已經(jīng)表明代替V2O5的、如NH4VO3(P-16)、VOPO4·2H2O(P-17)和“VO2”(P-18)的釩化合物可以在蟻酸水混合物中用于VOHPO4·H2O的制備。應(yīng)該注意到，涉及NH4VO3(P-16)的制備要求加入H2SO4作結(jié)晶體反應(yīng)物。此外，為了避免VO(HCOO)2·1H2O的不需要的結(jié)晶體，由VOPO4·2H2O(P-17)開(kāi)始的制備需要加入H3PO4。涉及“VO2”(P-18)的制備包含使用平均氧化態(tài)基本上低于5的含釩的釩氧化物，包括如V7O13、V4O9和VO2。簡(jiǎn)要地說(shuō)，把這些氧化物或其混合物稱為“VO2”。在該方法中，用VO2(P-18)的制備證明，蟻酸水混合物的成功使用不依賴于在工藝中產(chǎn)生的還原度。已經(jīng)表明，對(duì)于P化合物，可以使用P2O5來(lái)代替H3PO4(P-19)。這如所預(yù)期的一樣，因在與水的反應(yīng)中，P2O5被轉(zhuǎn)化為H3PO4。通過(guò)對(duì)作為一種丁烷的選擇性氧化生成順丁烯二酸酐的前體的β-VOHPO4·H2O的直接應(yīng)用，沒(méi)有帶來(lái)該技術(shù)狀況的改進(jìn)的觀察(參看下文)，發(fā)現(xiàn)作為一種制備VOHPO4·H2O的前體的β-VOHPO4·H2O的應(yīng)用已經(jīng)開(kāi)始。意想不到的是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在乙酸中的一種再結(jié)晶的處理方法，β-VOHPO4·H2O(P-13)能夠轉(zhuǎn)化為VOHPO4·H2O(P-20)，這樣，由β-VOHPO4·H2O(P-13)形成了一種新的前體P-20，顯示出值得注意的催化性能(參見(jiàn)下文)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，這種再結(jié)晶原理不僅能應(yīng)用于β-VOHPO4·H2O，而且也能夠應(yīng)用于(VO)3(PO4)2·5H2O(P-12、P-14、P-15)。在該領(lǐng)域公知的是，最好的工業(yè)磷酸釩催化劑包含一種稍大于1的P/V原子比(D.Wang、M.C.Kung和H.H.Kung，Catal.Lett.65(2000)9)。對(duì)涉及一種P/V比＜1的前體的研究顯示，丁烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性都對(duì)順丁烯二酸酐的形成具有負(fù)面的影響(N.Yamazoe、H.Morishige和Y.Teraoka,Stud.Surf.Sci.Catal.44(1988)15)。因此，(VO)3(PO4)2·5H2O是一種具有P/V原子比為0.67的不合適的催化劑前體。在這方面，(VO)3(PO4)2·5H2O的轉(zhuǎn)化率與在乙酸(P-21)中由H3PO4制VOHPO4·H2O的轉(zhuǎn)化率相比，更值得關(guān)注。而且，已經(jīng)顯示出(VO)3(PO4)2·5H2O的轉(zhuǎn)化生成VOHPO4·H2O也能夠使用60％的蟻酸來(lái)實(shí)現(xiàn)(P-22)。這樣，如果適當(dāng)?shù)嘏c再結(jié)晶過(guò)程相結(jié)合，在含有91-5％蟻酸的蟻酸水混合物中能夠得到有吸引力的催化劑前體。
總之，我們已經(jīng)證明，通過(guò)以下方法，成功的制備了VOHPO4·H2O或β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O1) 方法A、B、C；2)蟻酸含量為91-5％的蟻酸/水混合物；3)V2O5、NH4VO3、VO2和VOPO4·2H2O作釩的前體；4)H3PO4和P2O5作磷的前體；5)β-VOHPO4·H2O(使用乙酸)和(VO)3(PO4)2·5H2O(使用乙酸或一種蟻酸-水混合物)的再結(jié)晶。VOHPO4·H2O、β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O前體的催化活性對(duì)VOHPO4·H2O或β-VOHPO4·H2O前體催化活性的評(píng)價(jià)涉及丁烷的選擇性氧化。在被制成0.3-0.7mm的篩分粒度后，這些前體被壓成丸狀。按照US 4,132,670公開(kāi)的一般原理，即在空氣中氧化煅燒，隨后在該氣體進(jìn)料中平衡的方法，將這種材料活化。
這種活化的細(xì)節(jié)如下-在一給定的溫度下，在空氣中加熱1小時(shí)；-將氣體換為含1.29％n-丁烷的合成空氣，流率為100ml·min-1·g-1；-加熱升至一給定的平衡溫度，維持17小時(shí)；-冷至400℃，并在WHSV為6000h-1的狀態(tài)下，測(cè)量催化活性。
包括參照例的不同前體的催化活性的總覽列于附表7和附

圖1。
圖1和表7清楚地表明，與R-1(該技術(shù)狀態(tài)為含醇的催化劑)和R-2(該技術(shù)狀態(tài)為含水的催化劑)比較，從這種蟻酸方法中得到的大多數(shù)前體的催化活性得到改進(jìn)。P-13的低活性表明，β-VOHPO4·H2O不能被用作催化劑前體。P-3、P-16和P-22表現(xiàn)出較低的活性，但仍可與R-1相比，并明顯比R-2更好。因此，顯而易見(jiàn)的是，P-3、P-16和P-22的制備方法是不大優(yōu)選的。一般，當(dāng)使用蟻酸前體時(shí)，觀測(cè)到了大約為60％的順丁烯二酸酐的選擇性，該選擇性比R-1稍低。然而，在轉(zhuǎn)化水平為47％和84％之間保持高選擇性。這是蟻酸前體的極為重要的性能，由表7和圖1的14個(gè)前體得到證明。因此，能夠?qū)⒏蠓秶姆椒ㄓ糜谝环N比該技術(shù)參考狀態(tài)基本上更有活性的前體的制備。
表 1 涉及V2O5/H3PO4/蟻酸/水反應(yīng)混合物和該技術(shù)參考狀態(tài)的制備總覽
1．VOHPO4·1/2H2O需要P18.1％；V29.7％。2．(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0.5·xH2O也存在。3．在結(jié)晶反應(yīng)物存在的情況下反應(yīng)(見(jiàn)文)。
4．一種新化合物(見(jiàn)文)。5．在結(jié)晶反應(yīng)物存在的情況下獲得的一種新化合物(見(jiàn)文)。6．在苯甲醇和異丁醇的混合物中制備(US4,132,670)。 7．按照J(rèn).Catal.162(1996)31在含水的HCl中制備。
表2 VO(HCOO)2·1H2O的XRPD數(shù)據(jù)
表3(VO)3(PO4)2.5H2O(P-12)的XRPD數(shù)據(jù)
表 3(續(xù))
表4 VOHPO4·H2O變體的晶胞參數(shù)總覽
表5 β-VOHPO4·H2O(P-13)的xRPD參數(shù)
表5(續(xù))
表6按照方法A使用選擇的初始材料的制備總覽
1在H2SO4存在的情況下獲得。 2．相對(duì)于VOPO410摩爾％。3．在乙酸中的再結(jié)晶方法。
表7蟻酸催化劑(P)的催化活性1與該技術(shù)參考狀態(tài)(R)的比較
1．在空氣中鍛燒1小時(shí)并且在丁烷(1.29％)、氧(19.69％)和氮(79.02％)的混合物中平衡17小時(shí)后以WHSV6000h-1在400℃時(shí)測(cè)量。
權(quán)利要求
1．一種磷酸釩化合物的制備方法，包括用蟻酸、水和一種磷化合物對(duì)一種釩化合物進(jìn)行處理。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，使用Ⅴ(Ⅴ)化合物，如V2O5、VOPO4·2H2O或NH4VO3，其中的釩的平均氧化態(tài)從5還原為4±0.1。
3．一種如權(quán)利要求1所述的方法，使用含釩的平均氧化態(tài)為4+0.5的釩氧化物。
4．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中的磷化物以H3PO4、VOPO4·2H2O或P2O5的形式存在。
5．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中的P和V之間的原子比至少為1∶1。
6．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中的H2SO4或H3CSO3H或p-甲苯磺酸作為一種結(jié)晶反應(yīng)物使用。
7．一種如權(quán)利要求1-6的任一的方法，其中相對(duì)于該水-蟻酸混合物，該蟻酸的含量在91％和5％之間，以得到VOHPO4·H2O和/或β-VOHPO4·H2O和/或(VO)3(PO4)2·5H2O的結(jié)晶體。
8．一種方法，包括用稀釋的蟻酸和/或乙酸對(duì)按照權(quán)利要求7得到的、具有按照權(quán)利要求8或9的結(jié)構(gòu)性能的β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O進(jìn)行處理，以得到VOHPO4·H2O。
9.將一種按照權(quán)利要求7或8得到的催化劑前體VOHPO4·H2O在300-500℃下煅燒。
10．按照權(quán)利要求1-9的任何一種方法得到的化合物的用途在丁烷的選擇性氧化生成順丁烯二酸酐中作為催化劑的應(yīng)用。
11．一種磷酸釩化合物β-VOHPO4·H2O，其特征在于，具有下述結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)空間群P21/c,a=6.90,b=7.36,c=9.27,β=104.8°；V=455.33。
12．一種磷酸釩化合物(VO)3(PO4)2·5H2O，其特征在于，具有下述結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)空間群P21/c,a=19.77,b=7.303,c=9.226,β=100.07°；V=1311.53。
全文摘要
一種磷酸鋇催化劑的制備方法,包括用蟻酸、水和一種磷化合物對(duì)一種釩化合物進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1303815SQ00137350
公開(kāi)日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者H·特恩尼森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司