專利名稱：：用于蒸汽裂解反應(yīng)的催化劑和相關(guān)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于蒸汽裂解反應(yīng)的催化劑和相關(guān)制備方法。制備輕質(zhì)烯烴(特別是乙烯和丙烯)最廣泛采用的方法是蒸汽裂解方法，烴進(jìn)料在水蒸氣存在的條件下在特定的爐子里被加熱以產(chǎn)生富含烯烴的氣體物流。蒸汽裂解是一種在沒有催化劑的條件下在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用的熱處理方法。能增加目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量的催化系統(tǒng)的建立有顯著的優(yōu)點(diǎn)；由于所要討論的產(chǎn)品的產(chǎn)量巨大(例如世界范圍內(nèi)的乙烯產(chǎn)量已超過70Mton/年)，即使產(chǎn)量的百分比略有增加也會對該方法的成本產(chǎn)生重要影響。將催化劑用于蒸汽裂解反應(yīng)還沒有被廣泛研究，即使許多公司和研究機(jī)構(gòu)從70年代起就從事這個(gè)領(lǐng)域的研究。在有些時(shí)候一種方法已經(jīng)被確定，但是能否在工業(yè)應(yīng)用還是未知的。其中最重要的參考文獻(xiàn)如下所示，它們確認(rèn)鋁酸鈣化合物(多是12CaO·7Al2O3(鈣鋁石)相)為用于石腦油催化裂解的最有活性的材料A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,AppliedCatalysis,54(1989),119-138；A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,Proc.1987AICHESpringNationalMeeting,Houston,March29-April2,1987；K.Kikuchi,T.Tomita,T.Sakamoto,T.Ishida.Chemical&EngineeringProgress,81(1985)6,54；B.Basu,D.Kunzru,Industraial&EngineeringChemistryRes.,1992,31,146-155。另外一個(gè)參考文獻(xiàn)也能證明由鋁酸鈣化合物組成的材料的優(yōu)良性質(zhì)S.Nowak,G.Zimmermann,H.Gushel,K.Anders,in“CatalysisinPetroleumRefining1989”(D.L.Trimmetal.Eds.),ElsevierSciencePublishersB.V.,1990。目前涉及到工業(yè)開發(fā)的研究引起了人們的注意，AsahiChemical提出要保護(hù)一種在循環(huán)床上使用蒸汽裂解的方法，使用的催化劑以ZSM-5和ZSM-11沸石為基質(zhì)，并附載金屬如Fe、Mg和/或Ⅰb金屬，該方法已準(zhǔn)備用于商業(yè)上。該方法部分地增加了乙烯的產(chǎn)量，但是反應(yīng)主要向著生成丙烯和芳香族化合物的方向移動。近來的信息(PERPReport96/97S12-ChemSystems，September1997)揭示了該方法在它的實(shí)際商業(yè)應(yīng)用之前仍然有幾個(gè)需要解決的技術(shù)問題，其中許多方面涉及到催化劑(活性、再生性、持續(xù)性)。同樣的情況還不同程度地出現(xiàn)在RussianProcessofVniios(ResearchInstitutefororganicsyntheses)，它用載在corindone/mullite上的釩酸鉀作為催化劑，還加入促進(jìn)劑。Exxon請求一種方法保護(hù)，以Mg、Ca、Mn、Be、Sr、Ce、V、Cs(W.Serrandetal.WO97/31083)的混合氧化物為基質(zhì)的惰性固體作為導(dǎo)熱體或催化劑。然而該方法優(yōu)選用于重質(zhì)進(jìn)料(如＞500℃)，實(shí)際上包括一種帶有兩個(gè)旋轉(zhuǎn)螺旋桿以利于進(jìn)料移動的特殊型號的水平移動床反應(yīng)器。一種看起來更接近于工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)是Pyrocat方法，是由VebaOel和Linde(M.Wyrosteck,M.Rupp,D.Kaufmann,H.Zimmermann,Proc.15thWorldPrtroleumCongress,Beijing,October12-16,1997)建立的。這項(xiàng)技術(shù)包括使用蒸汽裂解裝置而不改變爐子的設(shè)計(jì)。這種思路是基于用具有催化作用的固體層涂敷在裂解管道的內(nèi)部，防止了結(jié)焦，因而延長了兩次除焦操作之間的作業(yè)時(shí)間。催化劑是以Al2O3/CaO為基質(zhì)并包含堿金屬成分，作為氣化促進(jìn)劑。然而，這項(xiàng)技術(shù)僅僅用于采用傳統(tǒng)的進(jìn)料操作的傳統(tǒng)的裂解裝置。因而從文獻(xiàn)中可看出以鋁酸鈣為基質(zhì)的催化劑可用于制造乙烯和丙烯的蒸汽裂解反應(yīng)。可形成的鋁酸鈣按鈣含量不斷增加的順序如下所示CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、3CaO·5Al2O3、GaO·Al2O3、5CaO·3Al2O3、12CaO·7Al2O3、2CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3，但是文獻(xiàn)中沒有公開對于蒸汽裂解反應(yīng)來說哪一個(gè)是優(yōu)選的晶相。實(shí)際上，根據(jù)Lemonidou(A.A.Lemonidou,I.A.Vasalos,AppliedCatalysis,54(1989),119-138)最有效的催化劑是鋁酸鈣的混合物，其中主要成分是鈣鋁石(12CaO·7A12O3)；另一方面，S.Nowak的請求保護(hù)的催化劑，(1987年的DD-243647)，其中的優(yōu)選相具有低含量的氧化鈣CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3。這些催化劑的制備一般要受鋁和鈣的氧化物或鋁和鈣的前體的機(jī)械混合以及接下來的高溫煅燒的影響。這種方法一般導(dǎo)致形成的材料有幾相，即使在有些情況下一相可能明顯地多于其它相。然而，在科技文獻(xiàn)中對于這種催化劑，還沒有見到通過描述的合成方法制造純鋁酸鈣的相關(guān)報(bào)導(dǎo)?，F(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以得到純鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)的方法，采用含有鈣鋁石和其它純的或者是混合的鋁酸鈣的混合物在石腦油蒸汽裂解反應(yīng)中生產(chǎn)出輕質(zhì)烯烴，令人驚奇地是可以獲得很好的輕質(zhì)烯烴收率。蒸汽裂解反應(yīng)的催化劑(本發(fā)明的目的)的特征在于其由如下式所示的純鈣鋁石組成12CaO·7Al2O3經(jīng)過煅燒，它的X-射線衍射光譜含有表1(其中d表示晶面間的距離)和圖1所示的主要反射數(shù)據(jù)，用裝有一個(gè)電子脈沖計(jì)數(shù)系統(tǒng)并使用CuKα射線(λ=1.54178埃)的垂直測角計(jì)的裝置檢測。制備催化劑(即上面描述的純鈣鋁石)的方法的特征在于包括以下步驟用水溶解含有鈣和鋁的鹽；通過多官能團(tuán)有機(jī)醇酸絡(luò)合已溶解的鹽；干燥絡(luò)合后的溶液以得到固態(tài)前體產(chǎn)物；將固態(tài)前體產(chǎn)物在1300-1400℃的溫度下，最好是在1330-1370℃的溫度下煅燒至少2小時(shí)，優(yōu)選為至少5小時(shí)。多官能團(tuán)有機(jī)醇酸可以從檸檬酸、馬來酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸中選擇，優(yōu)選檸檬酸含有鈣的鹽優(yōu)選醋酸鈣和硝酸鈣。含有鋁的鹽優(yōu)選硝酸鋁。對于所采用的制備方法，多官能團(tuán)醇酸與含有鈣和氧化鋁的鹽的摩爾比為1.5-1是明智的。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及到在如上所說的催化劑的作用下通過對進(jìn)料烴進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的方法，所說的進(jìn)料烴選自石腦油(尤其是直餾石腦油)、煤油、常壓瓦斯油和真空瓦斯油中的單個(gè)或相互的混合，催化劑優(yōu)選的操作條件溫度從720-800℃，壓力范圍從1.1-1.8絕對大氣壓，接觸時(shí)間從0.07-0.2秒。一些實(shí)施例被用來更好地解釋本發(fā)明，但是不應(yīng)該被理解為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1催化劑的制備使用均相合成方法。該方法包括使用能在水溶液中絡(luò)合金屬鹽的檸檬酸或多官能團(tuán)醇酸。對水溶液進(jìn)行脫水之后得到一種無定形的固態(tài)前體，經(jīng)過高溫的熱處理之后，就能制得目標(biāo)產(chǎn)物。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)如下在原子級別上均勻混合好的化學(xué)計(jì)量控制使用商業(yè)上的化學(xué)產(chǎn)品制造混合的氧化物短的作業(yè)時(shí)間溶于470g水中的378.2gAl(NO3)3·9H2O(1.008摩爾)的硝酸鋁溶液首先被加入醋酸鈣溶液，所說的醋酸鈣溶液由152.2g(CH3COO)2Ca·H2O(0.864摩爾)在室溫下溶解在450g水中得到，接下來加入檸檬酸溶液(393.1g(1.872摩爾)溶于375g水中)。所得到的均勻溶液通過噴霧干燥器干燥。在1350℃的溫度下煅燒5小時(shí)后得到純態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物12CaO·7Al2O3(鈣鋁石)。為了通過制片(tableting)得到成形的催化劑，加入潤滑劑(重量百分比為2％的硬脂酸)；制片后，對催化劑再進(jìn)行煅燒。所得到的催化劑的組成通過X-射線光譜可以得到證實(shí)，顯示了存在單獨(dú)地純12CaO·7Al2O3相。(參照上面所提到的表1和圖1)。實(shí)施例2(對比)在該實(shí)施例中使用溶膠-凝膠方法。溶于327.9gn-丁醇(4.431摩爾)中的327.62g仲丁醇鋁(aluminumsecbutoxide)(1.33摩爾)被加入2升三頸燒瓶。在80℃下，在強(qiáng)烈地磁力攪拌下通過滴式漏斗加入醋酸鈣溶液(溶于598g水中的200.8g(CH3COO)2Ca·H2O(1.14摩爾)。形成的凝膠體過夜老化，然后干燥。在1350℃的溫度下煅燒5小時(shí)后，得到的產(chǎn)物組成通過X-射線光譜測量如下所示21％CaO·Al2O3、7％CaO·2Al2O3、3％CaO·Al2O3、69％12CaO·7Al2O3。為了通過制片得到成形的催化劑，加入潤滑劑(重量百分比為2％的硬脂酸)；制片后，對催化劑再進(jìn)行煅燒。從表Ⅱ和圖2中可看出除了鈣鋁石相外，還存在涉及上面所列出的鋁酸鈣的光譜線。實(shí)施例3(對比)溶于720g水中的577.7gAl(NO3)3·9H2O(1.540摩爾)的硝酸鋁溶液首先被加入醋酸鈣溶液，所說的醋酸鈣溶液由67.83g(CH3COO)2Ca·H2O(0.385摩爾)在室溫下溶解在200g水中得到，接下來加入檸檬酸溶液(404.3g(1.925摩爾)溶于380g水中)。所得到的均勻溶液通過噴霧干燥器干燥。在1350℃的溫度下煅燒5小時(shí)后得到純態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物CaO·2Al2O3(鈣鋁石)。為了通過制片得到成形的催化劑，加入潤滑劑(重量百分比為2％的硬脂酸)；成形后，對催化劑再進(jìn)行煅燒。所得到的催化劑的組成通過X-射線光譜可以得到證實(shí)，顯示了存在單獨(dú)地純CaO·2Al2O3相。實(shí)施例4-7在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室裝置中在直徑為1/2″的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。操作條件進(jìn)料=直餾石腦油T=775℃水/進(jìn)料0.8(重量比)停留時(shí)間=0.1秒用下面的材料進(jìn)行4種測試顆粒狀石英，或者惰性材料作為評價(jià)催化劑性能的基準(zhǔn)(實(shí)施例4比較)；實(shí)施例2中所制備的醋酸鈣混合物(實(shí)施例5比較)；實(shí)施例3中所制備的純CaO·2Al2O3(實(shí)施例6比較)；實(shí)施例1中所制備的純鈣鋁石(實(shí)施例7)。從表A中所提供的結(jié)果，可以看出所有的鋁酸鈣材料就C2、C3、C4烯烴(丁烯和丁二烯)的產(chǎn)量來說相對于石英具有更高的性能；純鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)具有最好的結(jié)果，具有最高的產(chǎn)量，不會增加副產(chǎn)物(如焦炭和一氧化碳)的形成。表A表Ⅰ純鈣鋁石相的X-射線衍射光譜表Ⅱ由鈣鋁石(主要相)和Ca3Al2O6、CaAl2O4和CaAl4O7細(xì)成的樣品的X-射線衍射光譜。權(quán)利要求1.用于蒸汽裂解反應(yīng)的催化劑，其特征在于由如下面化學(xué)式所示的純鈣鋁石組成12CaO·7Al2O3具有如表Ⅰ所示的X-射線衍射光譜。2.一種用于制備權(quán)利要求1所說的催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟用水溶解含有鈣和鋁的鹽溶液；通過多官能團(tuán)有機(jī)醇酸絡(luò)合已溶解的鹽；干燥絡(luò)合后的溶液以得到固態(tài)前體產(chǎn)物；在1300-1400℃的溫度范圍內(nèi)煅燒固態(tài)前體產(chǎn)物至少兩小時(shí)。3.權(quán)利要求2的方法，其中煅燒是在1330-1370℃的溫度范圍內(nèi)至少5小時(shí)。4.權(quán)利要求2的方法，其中含有鈣的鹽選自醋酸鈣和硝酸鈣。5.權(quán)利要求2的方法，其中含有鋁的鹽是硝酸鋁。6.權(quán)利要求2的方法，其中多官能團(tuán)有機(jī)醇酸是檸檬酸。7.權(quán)利要求2的方法，其中多官能團(tuán)醇酸與包含鈣和氧化鋁的鹽的摩爾比從1.5到1。8.一種通過進(jìn)料烴的蒸汽裂解反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，所說的進(jìn)料烴選自石腦油、煤油、常壓瓦斯油、真空瓦斯油中的單個(gè)或相互混合，在權(quán)利要求1所說的催化劑存在下，操作溫度為720-800℃，壓力為1.1-1.8個(gè)絕對大氣壓，接觸時(shí)間為0.07-0.2秒。9.權(quán)利要求8所說的方法，其中石腦油是直餾石腦油。全文摘要用于蒸汽裂解反應(yīng)的催化劑由如下面化學(xué)式所示的純鈣鋁石組成12CaO·7Al文檔編號B01J23/00GK1317546SQ0013725公開日2001年10月17日申請日期2000年12月15日優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日發(fā)明者P·博萊希爾,C·利佐,C·皮瑞格,R·帕拉德托,蓋斯托尼·德爾·皮耶羅申請人:恩尼徹姆公司,埃尼里塞奇公司