專利名稱：具有連接上的鹵化物基團(tuán)的顆粒和其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及連有含鹵化物基團(tuán)的顆粒如炭黑，該連上的含鹵化物基團(tuán)使得可以形成具有保護(hù)基團(tuán)源的改性顆粒。本發(fā)明還涉及制備和使用這些顆粒的方法。
炭黑作為熱穩(wěn)定劑在聚合物體系中的作用介紹在W.L.Hawkins,R.H.Hansen,W.Matreyek,F.H.Winslow“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志”(J.AppliedPolymer Science)，卷1，第37-42頁(yè)，1959；J.T.Cruver,K.W.Rollmann“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志”(J.Applied Polymer Science)，卷8，第1169-83頁(yè)，1964；和G.Ivan,M.Giurgina:Revue Roumaine de Chemei，卷29,No.8,第639-646頁(yè)，1984中。在每一個(gè)文獻(xiàn)中，認(rèn)為其機(jī)理是炭黑表面的苯酚基和醌氧基作為基團(tuán)捕集劑或過(guò)氧化物分解劑。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為這些位點(diǎn)不能作為聚合方法的引發(fā)位點(diǎn)。
Belmont等人(J.A.Belmont,J.M.Funt“國(guó)際橡膠通訊”(IntemationalRubber Conference),Essen，德國(guó)，6月，24-27,1991)確認(rèn)在炭黑表面存在過(guò)氧化物基團(tuán)，通常為0.1-0.4微摩爾/平方米。然而，大多數(shù)過(guò)氧化物基團(tuán)(大于80％)在200℃的熱處理下是熱穩(wěn)定的，因此不能認(rèn)為是自由基聚合物潛在引發(fā)位點(diǎn)。
Tsubokawa等人(K.Fujiki,N.Tsubokawa,Y.sone“聚合物雜志”(Polymer J.)，卷22,No.8,第661-70頁(yè)，1990，和N.Tsubokawa“聚合物科學(xué)進(jìn)展”(Prog.Polymer Science)，卷7，第417-70頁(yè)，1992)討論了通過(guò)首先用氧基把活性基團(tuán)連到炭黑表面上來(lái)從活性碳表面生長(zhǎng)聚合物。典型的例子包括使用其中縮水甘油基與炭黑表面的苯酚羥基反應(yīng)提供乙烯基官能度的甲基丙烯酸縮水甘油酯；4,4′-偶氮雙-(4-氰基戊酸)的反應(yīng)由此異氰酸酯基與苯酚羥基反應(yīng)，接著加熱分解偶氮基以產(chǎn)生烷基；苯酚羥基與然后可用作陰離聚合反應(yīng)的引發(fā)位點(diǎn)的丁基鋰的反應(yīng)。
所有這些方法需要在炭黑表面存在氧基團(tuán)。因?yàn)樵诘湫偷臓t法或熱法炭黑上存在的活性羥基和羧酸基的量，對(duì)于上述方法，通常為0.01-0.1微摩爾/平方米，潛在的引發(fā)位點(diǎn)的數(shù)相當(dāng)?shù)汀?br> 另外，從這些活性位點(diǎn)的后繼聚合很可能以常規(guī)方式進(jìn)行自由基聚合，通過(guò)鏈的結(jié)合反應(yīng)、與炭黑表面未反應(yīng)氧基結(jié)合、和/或加入鏈終止劑，對(duì)鏈進(jìn)行不可逆封端。在所有這些情況下，不可能再次引發(fā)聚合。因此，需要提供可克服上述局限的改性顆粒。
發(fā)明概述根椐本發(fā)明的目的，如本文具體和廣泛介紹的，本發(fā)明涉及一種改性顆粒，包括連有下式基團(tuán)的顆粒 其中A表示芳香基或烷基；R1表示一個(gè)鍵、亞芳基、亞烷基， 其中R4是烷基或亞烷基或芳基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-NR5R5，或-SR5，其中R5相同或不同，表示氫、烷基或芳基；且Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種改性顆?；蚓奂w，其中該顆?；蚓奂w是碳-金屬多相的聚集體、含碳-硅物質(zhì)的多相聚集體、金屬氧化物、或金屬氫氧化物。具有下式的一個(gè)基團(tuán)連到該顆?；蚓奂w上 其中CoupA表示含Si的基團(tuán)、含Ti的基團(tuán)或含Cr-的基團(tuán)或含Zr的基團(tuán)；R8和R9可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR10、-NHR10、-NR10R10、或-SR10，其中R10可相同或不同，表示氫、烷基、芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)；且n是1-3的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及一種具有一連接的聚合物或保護(hù)的基團(tuán)源的改性顆粒，其中該改性顆粒具有一連接的下式基團(tuán) 其中X表示保護(hù)的基團(tuán)源或由至少一種可聚合的乙烯基或二烯基單體而形成的聚合物，A表示芳基或烷基；R1表示一個(gè)鍵、亞芳基、亞烷基， 其中R4是烷基或亞烷基或芳基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-NR5R5，或-SR5，其中R5相同或不同，表示烷基或芳基；且Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及另一種具有連上聚合物的改性顆粒。該顆粒是碳-金屬多相的聚集體、含碳-硅物質(zhì)的多相聚集體、金屬氧化物、或金屬氫氧化物。具有下式的一個(gè)基團(tuán)連到該顆粒上 其中CoupA表示含Si的基團(tuán)、含Ti的基團(tuán)、含Cr的基團(tuán)或含Zr的基團(tuán)；R8和R9可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR10、-NHR10、-NR10R10、或-SR10，其中R10相同或不同，表示烷基、芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)；X是保護(hù)的基團(tuán)源或由至少一種可聚合單體形成的聚合物；且n是1-3的整數(shù)。
另外，本發(fā)明還涉及制備和使用這些各種改性顆粒的方法。例如，在制備式(Ⅰ)的改性顆粒中，該顆粒可具有以任何方式在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中連上的芳香基或烷基和-R1-CR2R3。-Q可用酯化技術(shù)，如酸催化酯化技術(shù)連接。
在制備連有聚合物的改性顆粒中，其方法包括把連有用R1-CR2R3-Q取代的芳香基顆粒與過(guò)渡金屬鹵化物、配合供體和可聚合單體反應(yīng)。
另外，本發(fā)明還涉及制備和使用這些各種改性顆粒的方法。例如，在制備式(Ⅰ)的改性顆粒中，該顆?？删哂幸匀魏畏绞皆谝粋€(gè)步驟或多個(gè)步驟中連上的芳香基或烷基和-R1-CR2R3。-Q可用酯化技術(shù)，如酸催化酯化技術(shù)連接。在制備連有聚合物的改性顆粒中，其方法包括把連有用R1-CR2R3-Q取代的芳香基或烷基顆粒與過(guò)渡金屬鹵化物、配合供體和可聚合單體反應(yīng)。
應(yīng)懂得前述的一般介紹和下面的詳細(xì)介紹僅是示例和解釋性的，對(duì)權(quán)利要求所述的本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋。
本發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括連有具有下式基團(tuán)的顆粒的改性顆粒， 其中A表示與顆粒連接的芳香基或烷基；R1表示一個(gè)鍵、亞芳基、亞烷基， 其中R4是烷基或亞烷基或芳基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-NR5R5，或-SR5，其中R5可相同或不同，表示烷基或芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)。
待改性的顆粒可以是能具有連到其上的由本文所述的如式(Ⅰ)-(Ⅳ)中任何一種基團(tuán)的任何顆粒。優(yōu)選該顆粒具有碳活性位點(diǎn)(C-)，因?yàn)樵谑?Ⅰ)和(Ⅲ)基團(tuán)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，-Q和-X-Q優(yōu)選通過(guò)碳鍵連接到顆粒上。該顆粒例如可以是碳產(chǎn)品、不同于碳產(chǎn)品的著色顏料、金屬氧化物(如氧化硅)、金屬氫氧化物、包括碳相和含硅物質(zhì)相的多相聚集體、包括碳相和含金屬物質(zhì)相的多相聚集體等。碳可以是結(jié)晶和/或無(wú)定形類的。碳產(chǎn)品的例子包括但不限于石墨、炭黑、玻璃碳、活性炭、碳纖維和其混合物。優(yōu)選上述細(xì)分形式的產(chǎn)品。最優(yōu)選該顆粒是碳產(chǎn)品，最優(yōu)選是炭黑。
包括碳相和含硅物質(zhì)相的多相聚集體也可以認(rèn)為是硅處理炭黑聚集體，包括碳相和含金屬物質(zhì)相的多相聚集體也可以認(rèn)為是金屬處理炭黑聚集體，只要認(rèn)識(shí)到在每種情況下，含硅物質(zhì)和/或含金屬物質(zhì)是聚集體的一相，正如碳相。多相聚集體并不表示分散的炭黑聚集體和分離的二氧化硅或金屬聚集體的混合物。相反，用在本發(fā)明的多相聚集體包括集中在聚體體表面或附近(但是聚集體的一部分)和/或在聚集體內(nèi)部的至少一個(gè)含硅或含金屬區(qū)域。
因此，聚集體包括至少兩相，一相是碳，另一相是含硅物質(zhì)、含金屬物質(zhì)、或含這兩種物質(zhì)。可為聚集體一部分的含硅物質(zhì)不象氧化硅偶聯(lián)劑一樣連到炭黑聚集體上，而實(shí)際上如碳相為同一聚集體的一部分。例如，當(dāng)在STEM-EDX下測(cè)試包括碳相和含硅物質(zhì)相的多相聚集體時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于含硅物質(zhì)的硅信號(hào)存在于單個(gè)的炭黑聚集體中。相反，如在氧化硅和炭黑的物理混合物中，STEM-EDX測(cè)試表明明顯分離的氧化硅和炭黑聚集體。
金屬處理的炭黑是含至少一個(gè)碳相和含金屬物質(zhì)相的聚集體。含金屬物質(zhì)包括含鋁、含鋅、含鎂、含鈣、含鈦、含釩、含鈷、含鎳、含鋯、含錫、含銻、含鉻、含釹、含鉛、含碲、含鋇、含銫、含鐵、含鉬的化合物。優(yōu)選含金屬物質(zhì)相是含鋁或含鋅物質(zhì)相。該含金屬物質(zhì)相可分布在聚集體的至少一部分并是聚集體的內(nèi)在部分。
另外，含有一種以上的含金屬物質(zhì)相的金屬處理炭黑或金屬處理炭黑也可包括含硅物質(zhì)相和/或含硼物質(zhì)相。例如，本發(fā)明的金屬處理炭黑可具有含碳相、含鋁物質(zhì)相和含鋅物質(zhì)相的聚集體。因此，本發(fā)明所用的多相聚集體可具有兩種或多種不同種類的含金屬物質(zhì)相和/或另外的非金屬物質(zhì)相。
優(yōu)選本發(fā)明的的多相聚集體中存在的硅元素和/或金屬元素的量為約O.1-約25％重量，更優(yōu)選約0.5％重量-10％重量，最優(yōu)選約0.2％重量-約5.4％重量，以聚集體的重量計(jì)。
制備多相聚集體的詳細(xì)介紹示于US 5,904,762；5,877,238；5,830,930；PCT公開WO 96/37547,1997年3月27日提交的US專利申請(qǐng)08/828,785,1997年4月18日提交的US專利申請(qǐng)08/837,493，和1998年4月17日提交的US專利申請(qǐng)09/06l,871中。所有文獻(xiàn)全文引入作為參考。
硅處理炭黑也可用作該顆粒，其介紹于1996年11月28日公開的PCT申請(qǐng)W096/37547中，并把該申請(qǐng)全文引入作為參考。
著色顏料可是通過(guò)連有芳香基團(tuán)或烷基而改性的任何顏料。不同于碳產(chǎn)品的著色顏料包括但不限于黑、白、棕、青、綠、紫、品紅、紅、黃、以及其混合物。適宜種類的著色顏料包括但不限于蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽酮染料、 、雜環(huán)黃、喹吖啶酮顏料、(硫代)靛系染料。關(guān)于著色顏料具體例子和進(jìn)一步的信息及連有芳香基或烷基的著色顏料的制備方法介紹于PCT公開WO 97/47699中，該公開在這里全文引入作為參考。
用于本發(fā)明的顆粒例如可通常具有約10nm-約500nm，優(yōu)選約10nm-約250nm的初級(jí)粒徑；通常具有約50nm-約100微米，優(yōu)選約50nm-約10微米，更優(yōu)選約75nm-約l微米的聚集體粒徑。這些顆粒的BET表面積可是任何適宜的表面積，優(yōu)選為約10m2/g-約2000m2/g、更優(yōu)選為約10m2/g-約1000m2/g、進(jìn)一步更優(yōu)選為約50m2/g-約500m2/g；顆粒結(jié)構(gòu)優(yōu)選為約10cm3/100g-約100cm3/g，更優(yōu)選為約50cm3/100g-約200cm3/g。
聚合前的連到顆粒上的Q基團(tuán)的數(shù)可以是任何數(shù)。例如，-Q基團(tuán)的數(shù)目可以是約0.01mmol/g(顆粒的)-約10mmol/g，優(yōu)選約0.1mmol/g-約4mmol/g，更約0.5mmol/g(顆粒)-約3mmol/g。
當(dāng)該顆粒是多相聚集體如碳相和含硅物質(zhì)相時(shí)，優(yōu)選式(Ⅰ)或(Ⅲ)的基團(tuán)至少連到碳原子上，如果不是僅有的話。
關(guān)于芳香基，可使用任何芳香基。不象下述的可聚合單體，該芳香基不是一個(gè)聚合物且不聚合。其例子包括但不限于亞芳基。優(yōu)選的亞芳基包括但不限于亞苯基和亞萘基。芳香基包括但不限于含一個(gè)或多個(gè)環(huán)的不飽和環(huán)烴。芳香基可取代或未取代。芳香基包括芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基(如咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃、三嗪基、吲哚基等)。烷基優(yōu)選為C1-C12烷基，且可以是支化或未支化的，并優(yōu)選是乙基。
關(guān)于R1，優(yōu)選的亞芳基包括但不限于含苯環(huán)的基團(tuán)。優(yōu)選的亞烷基包括但不限于含C1-C18的亞烷基。這些基團(tuán)可以是線性、支化或不飽和的。這些亞芳基和亞烷基的例子也可以認(rèn)為是R4的例子。優(yōu)選的R4的烷基是C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C5烷基，優(yōu)選的芳基是苯基、聯(lián)苯和萘基。
關(guān)于R2和R3，其可相同或不同，烷基(C1-C20烷基)的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。優(yōu)選該烷基是C1-C5烷基。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯和萘基。這里提到的烷基和芳基以及全文提到的亞芳基和亞烷基在本發(fā)明中可以是未取代或取代的。R5可以是與在R2和R3中提到的相同種類的烷基和芳基。
上面的式(Ⅰ)所示的為取代的或連到芳香基團(tuán)上的含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)，是其基團(tuán)中不穩(wěn)定鹵化物(如氟、溴、碘、氯)能與過(guò)渡金屬鹵化物形成氧化物質(zhì)的含鹵化物基團(tuán)。不穩(wěn)定鹵化物優(yōu)選在鹵化物和可形成自由基的原子間具有弱鹵鍵。不穩(wěn)定鹵化物能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成自由基，該自由基是以前含在不穩(wěn)定鹵化物中的。含在不穩(wěn)定鹵化物中的自由基接著形成一個(gè)基團(tuán)，其包括碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子、和/或硅原子。其它有機(jī)物質(zhì)或基團(tuán)可是含不穩(wěn)定鹵化物的一部分，如烷基、芳基等。含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)的具體例子包括但不限于芳基鹵、芳基烷基鹵、烷基鹵、芐基鹵、芳基磺酰鹵、鹵化磷、鹵代烷基酯、鹵化硫、鹵化硅、芳基羰酰鹵、和其它含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)。含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)的更具體的例子是溴或氯代烷基，如溴乙基、溴甲基、溴丙基和溴十二烷基，以及可形成基團(tuán)的這些基團(tuán)的氯取代形式。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及連到其上的式(Ⅱ)基團(tuán)的改性顆粒或聚集體。該顆粒是金屬氧化物、金屬氫氧化物、含有至少一個(gè)碳相和含金屬物質(zhì)相的聚集體、或含至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)的聚集體。具有下式的一個(gè)基團(tuán)連到該顆粒上 其中CoupA表示含Si的基團(tuán)、含Ti的基團(tuán)、含Cr的基團(tuán)或含Zr的基團(tuán)；R8和R9可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR10、-NHR10、-NR10R10、或-SR10，其中R10相同或不同，表示烷基、芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)；且n是1-3的整數(shù)。優(yōu)選CoupA連到顆粒或聚集體上，特別在含Si基團(tuán)的情形下，通過(guò)可形成CoupA的一部分的氧基連到顆?；蚓奂w上。
含硅基團(tuán)的例子包括但不限于二甲基甲硅烷基甲基、二烷氧基甲硅烷基甲基等。含Ti基團(tuán)的例子包括但不限于α取代的三乙?；佀狨サ取：琙r基團(tuán)的例子包括但不限于二α甲氧基新戊基鋯酸酯、鋯酸鋁等。
取代基R8和R9的例子可同于上述的取代基R2和R3。另外，取代基R10的例子可同于上述的取代基R5,Q也同于上。
可以下述方式制備具有如式(Ⅰ)連接基團(tuán)的改性顆粒。如炭黑的顆?？墒紫染哂幸粋€(gè)連到顆粒上的一個(gè)取代或非取代的芳基或烷基，其中該芳香基或烷基直接連到顆粒上。這種連接可按PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 96/18688和US5,851,280；5,630,868；5,571,311；和5,559,169及US專利申請(qǐng)08/572,525中所述的方法進(jìn)行，所有這些全文引入作為參考。
具有連上的芳香基或烷基的顆粒然后可與-R1-CR2R3反應(yīng)，接著與含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)源在足夠的溫度下反應(yīng)足夠的時(shí)間，以形成連有如式Ⅰ的基團(tuán)的改性顆粒。含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)源的存在量為足以與顆粒中存在的-R1-CR2R3反應(yīng)的量。優(yōu)選含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)源的量為約0.01mmol/g(顆粒的)-約10mmol/g，更優(yōu)選約0.01mmol/g-約5mmol/g。另外，含不穩(wěn)定鹵化物質(zhì)可通過(guò)用鹵化劑如三溴化亞磷鹵化C-O鍵而形成。
另外，本發(fā)明的改性顆?？墒紫刃纬缮鲜鐾ㄊ饺缡?Ⅰ)的基團(tuán)。優(yōu)選，把含不穩(wěn)定鹵化物基的基團(tuán)連到芳香基的間位或?qū)ξ簧?，如果存在的話。然后通過(guò)上述參考專利或?qū)＠暾?qǐng)所述的重氮處理來(lái)把該基團(tuán)連到顆粒上，其中以上述參考專利所述的方式重氮鹽首先形成上述式中的一個(gè)基團(tuán)。式中的這個(gè)基團(tuán)然后可接著連到顆粒上。以一個(gè)不太優(yōu)選的方式，本發(fā)明通式的基團(tuán)可通過(guò)顆粒中存在的羥基或羧基連到顆粒上。
另外，本發(fā)明的改性顆粒也可通過(guò)把含有至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基、烷氧鈦氧基或烷基鋯氧基的含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)連到顆粒(在這種特別的方法中，該顆粒優(yōu)選是金屬氧化物或金屬氫氧化物或碳表面)上來(lái)形成。這個(gè)特別的實(shí)施方案把式(Ⅱ)或(Ⅲ)的基團(tuán)連到顆粒上。
在另一個(gè)方法中，改性顆粒的制備可為首先取出芳香基或烷基，并把其與含R1CR2R3的化合物反應(yīng)，以形成上述通式的基團(tuán)，除了存在-Q基外。換句話說(shuō)，具有式A-R1CR2R3的基團(tuán)首先形成，然后-Q基連到這個(gè)基團(tuán)上以形成本發(fā)明式(Ⅰ)的基團(tuán)，然后該基團(tuán)連到顆粒上。在這個(gè)方法中，R2和R3優(yōu)選為氫。
另外，本發(fā)明制備改性顆粒的方法也可為三步法，其中A首先連到顆粒上，然后具有式R1CR2R3的基團(tuán)可連到芳香或烷基上。然后在第三步驟中，-Q可連到R1CR2R3基團(tuán)上。
式(Ⅱ)的改性顆?？梢韵铝蟹绞街苽?。含有至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體可如US專利申請(qǐng)08/828,725所述制備，該申請(qǐng)引入本文作為參考。含有至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體可如US5,904,762和5,877,238所述制備。然后可通過(guò)在介質(zhì)中和混合中向聚集體加入偶聯(lián)劑來(lái)讓該顆?；蚓奂w與偶聯(lián)劑反應(yīng)。然后，具有連上偶聯(lián)劑的聚集體或顆?？扇缟纤雠c含不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)源反應(yīng)。
對(duì)于上述反應(yīng)，該反應(yīng)應(yīng)在足以在顆?；蚓奂w上形成連接基團(tuán)的溫度下進(jìn)行并反應(yīng)足夠的時(shí)間。通常該時(shí)間是約3分鐘到約96小時(shí)，并優(yōu)選約1小時(shí)至約24小時(shí)。
對(duì)于上述的改性顆粒，聚合物可連到這些連接上的基團(tuán)上，方式為讓這些改性顆?；蚓奂w與可聚合單體如含乙烯基或二烯單體反應(yīng)。這些單體的具體例子包括、但不限于苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、氯代甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸酯及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。更具體的單體的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸二甲基氨基乙基酯；2-丙烯?；谆一然@；丙烯酸氨基乙酯(aminoethyl acerylate)、，丙烯腈；乙酸乙烯基酯等。兩種或多種單體的混合物也可使用或順序聚合。如果介紹聚合物凝膠，那么單體或其部分優(yōu)選是含鹵化物的乙烯基單體或含二烯的單體(如氯甲基苯乙烯或乙烯基氯)。
聚合反應(yīng)在允許單體聚合的條件下進(jìn)行，從而形成一部分連到顆?；蚓奂w上的連接基團(tuán)。這些條件包括室溫并可包括在溶劑、過(guò)渡金屬鹵化物和配合劑存在下，加熱改性顆粒和單體到80℃以上、優(yōu)選約120-150℃?？赏ㄟ^(guò)降低溫度來(lái)停止這個(gè)反應(yīng)。加料順序不重要，顆粒(如式(Ⅰ)或(Ⅲ))、配合供體、過(guò)渡金屬鹵化物可以任何順序加入。預(yù)成形的過(guò)渡金屬鹵化物也可代替單獨(dú)的組分加以使用。另外，配合供體和過(guò)渡金屬鹵化物可首先反應(yīng)以形成配合物或該反應(yīng)可現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。然后可把聚合物改性顆粒進(jìn)行蒸餾、蒸汽汽提、或沉淀或其它已知的方法以除去殘余的單體和溶劑。過(guò)渡金屬鹵化物的例子包括、但不限于鹵化銅(Ⅰ)、和過(guò)渡金屬鹵化物，其中金屬是銅、銠、鐵、鎳、鈷、鈀、和釕。過(guò)渡金屬鹵化物的具體和優(yōu)選的例子是鹵化銅(Ⅰ)。配合供體可是能與過(guò)渡金屬配合從而為有效的鹵原子轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑的任何化合物。配合劑的例子包括但不限于2,2′-雙吡啶和其衍生物(如烷基取代的雙吡啶)、三苯基膦的衍生物、和多配位基胺(其中氮原子優(yōu)選被亞乙基或亞丙基單元隔開)。
由此，聚合反應(yīng)可制備改性顆?；蚓奂w上任何鏈長(zhǎng)的聚合物。例如，可制備平均分子量?jī)?yōu)選為約500-約1,000,000的聚合物。平均分子量的其它范圍包括但不限于約500至約3,000，約500至約2,000，約500至約500,000，和約1,000至約250,000。聚合物可為任何種類，如均聚物、共聚物、三聚物、或高級(jí)鏈聚合物。聚合物也可以是嵌段、接技、或無(wú)規(guī)類聚合物。聚合物可是支化或未支化的。聚合物如梳狀聚合物可形成或位于主聚合物鏈外，且這些聚合物可是任何種類的聚合物。具體的例子包括、但不限于接枝到主聚合物鏈上的聚胺，如聚乙烯亞胺或聚氧亞烷基。形成的聚合物可是離子(如陽(yáng)離或陰離子)或非離子聚合物。聚合物的具體例子包括、但不限于聚酰胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、和丙烯酰胺和其衍生物和其組合。
當(dāng)發(fā)生聚合時(shí)，改性顆粒具有連有下式的基團(tuán) 其中取代基同于前面式(Ⅰ)，X是由至少一種可聚合單體形成的聚合物。
類似的，當(dāng)通過(guò)引入一種或多種單體聚合具有式(Ⅱ)基團(tuán)的改性顆?；蚓奂w時(shí)，連到顆?；蚓奂w的基團(tuán)具有下式 其中取代基同于前面式(Ⅱ),X是由至少一種可聚合單體形成的聚合物。
在上述含有不穩(wěn)定鹵化物基的基團(tuán)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)已知的方法根椐本發(fā)明對(duì)含有不穩(wěn)定鹵化物基團(tuán)的改性顆粒或集體進(jìn)行封端。具體地，鹵化物基團(tuán)可用質(zhì)子代替，進(jìn)行歧化，或通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移用化學(xué)基團(tuán)來(lái)代替等。例如，鹵化物基團(tuán)可用羥基代替。對(duì)鹵化物基團(tuán)的封端或除去和用其它基團(tuán)代替或?qū)ζ溥M(jìn)行封端可通過(guò)Advanced Organic Chemistry,J.March,Wiley,4th,Ed.(1992),P 370所述的方法進(jìn)行，其全文引入本文作為參考。
本發(fā)明的改性顆粒可形成聚合物組合物的一部分，并可與聚合物組合物常用和常見(jiàn)的其它組分一起存在。
本文所述的顆粒可如本文所述的改性，也可如US專利申請(qǐng)08/962,244和1998年6月3日提交題為“制備連有穩(wěn)定自由基的顆粒的方法”的申請(qǐng)中所述的進(jìn)行改性，所有這些引入本文作為參考。更具體地，顆?？蓛纱位蚨啻胃男砸跃哂羞B到其上的式(Ⅰ)-(Ⅳ)基團(tuán)，還具有連到其上含不穩(wěn)定鹵化物基的基團(tuán)，如上述參考專利所述的式(Ⅰ)-(Ⅳ)的基團(tuán)?？梢匀魏雾樞蚧蛲瑫r(shí)把單體聚合到連到顆粒上的多個(gè)基團(tuán)上。
本發(fā)明的改性顆?？捎糜诟鞣N應(yīng)用中。例如，可用于涂料配料或組合物、或油墨配料或組合物、或調(diào)色劑配料或組合物，如印刷油墨和噴墨油墨、調(diào)色劑、汽車涂料等。另外，改性顆粒也可用作如聚合物組合物的組合物的增強(qiáng)劑，還可用作沖擊改性劑，或用于提高聚合物組合物相容性的試劑。
更具體地，增強(qiáng)的彈性體組合物包括輪胎、膠管、擠出型材、密封件、墊片、隔振裝置，以及多相彈性體共混組合物中單一彈性體相的特定增強(qiáng)；熱塑料組合物如聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸類、聚酯類和聚酰胺類、熱塑料彈性體和熱塑性烯烴的增強(qiáng)；熱固性組合物如丙烯酸類的增強(qiáng)；熱塑料組合物、涂料、熱塑性彈性體和交聯(lián)組合物的沖擊改性；作為固體相有機(jī)合成的合成載體；作為有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的流出物的萃取處理的載體或介質(zhì)；作為催化劑載體；和/或作為含水物質(zhì)或烴物質(zhì)的超吸收劑，如用于衛(wèi)生用品、植物的生長(zhǎng)介質(zhì)。
本發(fā)明的改性顆粒可加入并形成彈性體組合物的一部分。其它彈性體組合物的常規(guī)組分也可存在，如偶聯(lián)劑等。
本文所用的偶聯(lián)劑包括但不限于能偶合填料如炭黑或氧化硅到具有一個(gè)官能基(其連到顆粒上，另一個(gè)官能基連到彈性體上)的彈性體上的化合物。希望把用于將氧化硅或炭黑偶聯(lián)到彈性體上的偶聯(lián)劑用于硅處理炭黑中?？捎玫呐悸?lián)劑包括但不限于硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷(Si-69)、3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷(Si-264，購(gòu)自于Degussa AG,Germany),γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷(A189，購(gòu)自于Unio Carbide Coprp.,Danbury,Connecticut)；鋯酸酯偶聯(lián)劑如二新鏈烷醇二(3-巰基)丙酸-O鋯(NZ-66A，購(gòu)自于Sumitomo Chemical Co.,Japan)；鈦酸酯偶聯(lián)劑；硝基偶聯(lián)劑如N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-二氨基己烷(sumifine 1162，購(gòu)自Sumitomo chemical Co.Japan)；聚烷基硅氧烷(如購(gòu)自于Yokahama RubberCo.Ltd.,Japan的Zeruma)和前述的任意的混合物。偶聯(lián)劑可以與適宜載體的混合物形式提供，如X50-5，其為Si-69和N350炭黑(購(gòu)自于Degussa AG)的混合物形式。
本發(fā)明的彈性體組合物可從本發(fā)明的改性顆粒通過(guò)與包括可用于配混炭黑的任何彈性體配混而制備。
任何適宜的彈性體可與改性顆粒配混以提供本發(fā)明的彈性體配混物。這些彈性體包括、但不限于1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯和丙烯的均聚或共聚物。優(yōu)選該彈性體的由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約-120℃-約0℃。例子包括、但不限于苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、和其充油衍生物。也可使用前述任一種的共混物。
適宜用于本發(fā)明的橡膠是天然橡膠和其衍生物，如氯化橡膠和環(huán)氧化橡膠。本發(fā)明的改性顆粒也可與合成橡膠一起使用，這些橡膠例如約10至約70％重量的苯乙烯和約90至30％重量的丁二烯的共聚物(如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物)；共軛二烯的聚合物和共聚物如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等、和這些共軛二烯與含乙烯基的與其可聚合單體的共聚物，這些單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸和其酯和其酰胺如丙烯酸、甲基丙烯酸、和二烷基丙烯酸酰胺；乙烯和其它高級(jí)α烯烴如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯的共聚物也適宜用于本發(fā)明?？墒褂玫钠渌鼏误w包括降冰片烯和六-1,5-二烯等。
因此，本發(fā)明的橡膠組合物可含有一種或多種彈性體、固化劑、增強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑，和非必要的各種加工助劑、油增量劑、和抗氧劑。除了上述的例子，彈性體包括但不限于由1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制備的聚合物(如均聚聚、共聚物、和三元共聚物)。優(yōu)選這些彈性體的由DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為約-120℃和約0℃。這些彈性體的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物和聚(異戊二烯)。
本發(fā)明所公開的彈性體組合物包括、但不限于硫化橡膠組合物(VR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、熱塑性彈性體(TPE)、和熱塑性聚烯烴(TPO)。TPV、TPE和TPO也可通過(guò)擠出和模制幾次后不損失性能的能力來(lái)對(duì)其進(jìn)一步分類。彈性體組合物可包括一種或多種固化劑，如硫、硫供體、活化劑、促進(jìn)劑、過(guò)氧化物、和其它用來(lái)有助于彈性體組合物硫化的體系。
得到的含有本發(fā)明聚集體和非必要地含有一種或多種偶聯(lián)劑的彈性體配混物可用于各種彈性體產(chǎn)品，如胎面配混物、內(nèi)胎面配混物、輪胎側(cè)壁配混物、電線包皮(wire skim)、內(nèi)襯配混物、珠粒料、頂點(diǎn)料(apex)、任何用于汽車輪胎的簾布層和其它部件的配混物、工業(yè)橡膠產(chǎn)品、密封帶、計(jì)時(shí)帶、能量傳輸帶和其它橡膠產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含有至少一種本發(fā)明改性顆粒的本發(fā)明的彈性體組合物，在650℃的氮?dú)鉄峤夂?，其總殘余量可為約1％-約60％重量。
對(duì)于本發(fā)明，油墨包括至少一種聚合封端的改性顆粒和至少一種油墨載色劑。噴墨配料包括至少一種聚合封端的改性顆粒和至少一種噴墨載色劑。通常，WO 97/47699中所述的對(duì)應(yīng)于涂料和油墨的配料可用于本發(fā)明中，然而，加入了本發(fā)明的改性顆粒。涂料配料包括至少一種聚合封端的改性顆粒和至少一種適宜溶劑。其它常規(guī)的添加劑可加入到涂料配料中，如粘合劑。
這些配料的每一種可含有其它的常規(guī)著色劑和其它的非必要的常規(guī)組分或添加劑，如US5,571,311,5,672,198,5,266,361,5,707,432中所述的如濕潤(rùn)劑、粘合劑、染料、殺蟲劑、表面活性劑、滲透劑。所有專利全文引入作為參考。
調(diào)色劑包括至少一種聚合封端的改性顆粒和樹脂顆粒。
調(diào)色劑的常規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的組分或添加劑，如US專利5,278,018,5,275,900,5,695,899和5,116,712中所述的那些組分可用于本發(fā)明中，這些專利全文引入作為參考。調(diào)色劑可為帶正電或帶負(fù)電的調(diào)色劑組合物。
在加入本發(fā)明的改性顆粒的各種產(chǎn)品中，也可存在一種或多種其它顆粒，例如碳產(chǎn)品(炭黑)、金屬氧化物(如氧化硅、氧化鋅、氧化鋁)、金屬硅酸鹽(如粘土、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂)、改性氧化硅。連有有機(jī)基團(tuán)的改性碳產(chǎn)品、含有至少下個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相(非必要地連有有機(jī)基團(tuán))的改性碳產(chǎn)品、至少部分涂有氧化硅的炭黑、或其任意的組合。在任何所述的產(chǎn)品中，一種以上的本發(fā)明改性顆?？韶S在上述的各種產(chǎn)品中。
通過(guò)下列實(shí)施例更進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的舉例。
實(shí)施例實(shí)施例1 溴改性炭黑4向甲苯(250mL)中的苯甲酸Vulcan7H改性炭黑5(50g,0.02mol)的溶液中加入溴十二烷醇(10.6g,0.04mol)和對(duì)甲苯磺酸(3.8g,0.02mol)。在Dean&Stark捕集器中在氮?dú)庀掳言摶旌衔锛訜岬交亓?8小時(shí)。把該混合物過(guò)濾并用甲苯洗滌(3×100mL)并在70℃真空爐中干燥12小時(shí)。
聚(丙烯酸酯)改性炭黑6向甲苯(25mL)中的改性炭黑(5g,0.002mol)的溶液中加入氯化銅(Ⅰ)(0.05g)、2,2′-雙吡啶(0.16g)和甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯(4mL)。在氮?dú)庀略?30℃下把該混合物加熱72小時(shí)、把該混合物過(guò)濾并用甲醇洗滌。把殘余物在索格斯利特萃取器中用熱甲醇進(jìn)一步萃取72小時(shí)、接著用甲苯在索格斯利特萃取器萃取。 硅烷改性氧化硅7把氧化硅(100g)懸浮在10∶1丙酮水混合物中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)成pH8。加入氯丙基三甲氧基硅烷(7.9g,0.04mol)，并在50℃氮?dú)庀掳言撊芤杭訜?小時(shí)。把該混合物過(guò)濾并用水(4×200)和丙酮(4×200mL)洗滌。
苯乙烯改性氧化硅8向甲苯(25mL)中的氧化硅(5g,3.75mmol)的溶液中加入氯化銅(Ⅰ)(20mg,0.19mmol)、2,2′-雙吡啶(60mg,0.38mmol)和苯乙烯(8.6mL,75mmol)。在氮?dú)庀略?30℃下把該混合物加熱72小時(shí)并過(guò)濾。把殘余物用甲醇洗滌(3×200mL)并在索格斯利特萃取器中用甲苯萃取72小時(shí)。 苯乙烯改性硅處理炭黑(氧化硅相)10向苯乙烯(20mL)中的硅處理炭黑的鹵化TEMPO加成物9(5g,1.25mmol)的溶液中加入氯化銅(Ⅰ)(60mg,0.6mmol)、2,2′-雙吡啶(200mg,1.27mmol)。在氮?dú)庀略?0℃把該混合物加熱72小時(shí)、溶解在二氯甲烷中、沉淀入甲醇中并在真空烘箱中干燥過(guò)夜。
苯乙烯改性(碳相)11把苯乙烯(20mL)中的硅處理炭黑的鹵化TEMPO加成物9(5g,1.25mmol)的溶液在氮?dú)庀略?30℃下加熱72小時(shí)、溶解在二氯甲烷中、沉淀入甲醇中并在真空烘箱中干燥過(guò)夜。
混合的TEMPO/硅烷改性炭黑9用US專利申請(qǐng)08/968,299(引入本文作為參考)所述方法使用TEMPO部分對(duì)兩相氧化硅/炭黑顆粒的碳相進(jìn)行改性。把這些顆粒(25g)懸浮在丙酮/水(10∶1,150mL)溶液中，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8.0。然后滴加氯丙基三甲氧基硅烷(4mL，過(guò)量)并在氮?dú)?0℃下加熱該溶液4小時(shí)。當(dāng)冷卻時(shí)，把該懸浮液過(guò)濾并且丙酮(3×100mL)和水(3×100mL)洗滌，并在40℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜。 溴改性的炭黑12向在干己烷(50mL)中的芐基醇Vulcan 7H改性炭黑的冷卻溶液(0℃)中滴加三溴化磷(0.4mL,4mmol)。把該溶液攪拌5分鐘，之后除去冰浴，并再攪拌30分鐘。慢慢加入甲醇(0.5mL)，接著慢慢加入碳酸氫鈉(飽和水溶液，2mL)和鹽水(飽和水溶液，2mL)。把懸浮液過(guò)濾并用水(3×100mL)和甲醇(3×100mL)洗滌，然后把生成的固體物在40℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜。
實(shí)施例2 實(shí)施例在Parr壓力容器中把異戊二烯(300mL)加入到TEMPO改性V7H(20g,0.35mmol/g)中。把反應(yīng)器密封、脫氣并用氬加壓。把該混合物加熱至145℃，加熱18小時(shí)。把生成的黑色懸浮液沉淀入快速攪拌的甲醇中并過(guò)濾分離。黑色固體在70℃下干燥。
分析48.32％異戊二烯(TGA)Tg(起始)=-59.25℃本發(fā)明的其它實(shí)施方案在本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮了本文所公開的說(shuō)明書和實(shí)施例后是顯爾易見(jiàn)的。應(yīng)懂得說(shuō)明書和實(shí)施例僅是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由下列權(quán)利要求所定義。
權(quán)利要求
1．一種改性顆粒，包括連有下式基團(tuán)的顆粒 其中A表示至少一種芳香基或至少一種烷基；R1表示一個(gè)鍵、亞芳基、亞烷基， 其中R4是烷基或亞烷基或芳基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-NR5R5，或-SR5，其中R5相同或不同表示烷基或芳基；且Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)。
2．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述的Q是芳基鹵、烷基鹵、芳基磺酰鹵、或芳基碳酰鹵、鹵化磷、鹵化硫、鹵代烷基酯、或鹵化硅。
3．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中Q包括不穩(wěn)定鹵化物和碳原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子。
4．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述顆粒是碳產(chǎn)品、不同于碳產(chǎn)品的著色顏料、金屬氧化物、金屬氫氧化物或其混合物。
5．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述顆粒是石墨、玻璃碳、活性炭、碳纖維、活性炭黑、或其混合物。
6．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述顆粒是炭黑。
7．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述顆粒是包括至少一種含硅物質(zhì)相和至少一種碳相的聚集體。
8．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述顆粒是包括至少一種含金屬物質(zhì)相和至少一種碳相的聚集體。
9．權(quán)利要求1的改性顆粒，其中所述Q是溴烷基、氯烷基、或甲硅烷基丙基氯化物基。
10．一種改性顆粒或聚集體，包括a)含至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體、含至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相的聚集體、金屬氧化物、或金屬氫氧化物，和b)連到所述顆?；蚓奂w上的一個(gè)下式基團(tuán)， 其中CoupA表示Si-基的基團(tuán)、Ti-基的基團(tuán)、Cr-基的基團(tuán)或Zr-基的基團(tuán)；R8和R9可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR10、-NHR10、-NR10R10、或-SR10，其中R10相同或不同，表示烷基、芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)；且n是1-3的整數(shù)。
11．權(quán)利要求10的改性顆粒或聚集體，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相、含鋅相物質(zhì)相、含鎂物質(zhì)相、含鈣物質(zhì)相、含鈦物質(zhì)相、含釩物質(zhì)相、含鈷物質(zhì)相、含鎳物質(zhì)相、含鋯物質(zhì)相、含錫物質(zhì)相、含銻物質(zhì)相、含鉻物質(zhì)相、含釹物質(zhì)相、含鉛物質(zhì)相、含碲物質(zhì)相、含鋇物質(zhì)相、含銫物質(zhì)相、含鐵物質(zhì)相、含鉬物質(zhì)相或其混合物。
12．權(quán)利要求10的改性顆?；蚓奂w，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相。
13．權(quán)利要求10的改性顆粒或聚集體，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋅物質(zhì)相。
14．權(quán)利要求10的改性顆?；蚓奂w，其中所述Q包括不穩(wěn)定鹵化物和碳原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子。
15．權(quán)利要求10的改性顆?；蚓奂w，其中所述顆?；蚓奂w是包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體或包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相的聚集體。
16．一種改性顆粒，包括連有下式基團(tuán)的顆粒 其中A表示至少一種芳香基或至少一種烷基；R1表示一個(gè)鍵、亞芳基、亞烷基， 其中R4是烷基或亞烷基或芳基或亞芳基；R2和R3可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-NR5R5，或-SR5，其中R5相同或不同，表示烷基或芳基；且Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)，X表示由至少一種可聚合的單體而形成的聚合物。
17．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述的可聚合單體是含乙烯或二烯單體。
18．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述顆粒是碳產(chǎn)品、不同于碳產(chǎn)品的著色顏料、金屬氧化物、金屬氫氧化物或其混合物。
19．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述顆粒是石墨、玻璃碳、活性炭、碳纖維、活性炭黑、或其混合物。
20．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述顆粒是包括至少一種含硅物質(zhì)相和至少一種碳相的聚集體。
21．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述顆粒是包括至少一種含金屬物質(zhì)相和至少一種碳相的聚集體。
22．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述顆粒是炭黑。
23．權(quán)利要求16的改性顆粒，其中所述Q包括不穩(wěn)定鹵化物和碳原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子。
24．一種改性顆?；蚓奂w，包括a)含至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體、含至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相的聚集體、金屬氧化物、或金屬氫氧化物，和b)連到所述顆?；蚓奂w上的一個(gè)下式基團(tuán)， 其中CoupA表示Si-基的基團(tuán)、Ti-基的基團(tuán)、Cr-基的基團(tuán)或Zr-基的基團(tuán)；R8和R9可相同或不同，表示氫、烷基、芳基、-OR10、-NHR10、-NR10R10、或-SR10，其中R10相同或不同，表示烷基、芳基；Q表示含不穩(wěn)定鹵化物的基團(tuán)；X表示由至少一種可聚合單體形成的聚合物；且n是1-3的整數(shù)。
25．權(quán)利要求24的改性顆?；蚓奂w，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相、含鋅相物質(zhì)相、含鎂物質(zhì)相、含鈣物質(zhì)相、含鈦物質(zhì)相、含釩物質(zhì)相、含鈷物質(zhì)相、含鎳物質(zhì)相、含鋯物質(zhì)相、含錫物質(zhì)相、含銻物質(zhì)相、含鉻物質(zhì)相、含釹物質(zhì)相、含鉛物質(zhì)相、含碲物質(zhì)相、含鋇物質(zhì)相、含銫物質(zhì)相、含鐵物質(zhì)相、含鉬物質(zhì)相或其混合物。
26．權(quán)利要求24的改性顆?；蚓奂w，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋁物質(zhì)相。
27．權(quán)利要求24的改性顆粒或聚集體，其中所述含金屬物質(zhì)相包括含鋅物質(zhì)相。
28．權(quán)利要求24的改性顆?；蚓奂w，其中所述顆?；蚓奂w是包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體或包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相的聚集體。
29．權(quán)利要求24的改性顆?；蚓奂w，其中所述Q包括不穩(wěn)定鹵化物和碳原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子。
30．權(quán)利要求24的改性顆?；蚓奂w，其中所述的可聚合單體是含乙烯或二烯單體。
31．制備權(quán)利要求1的改性顆粒的方法，包括把連有-A-R1CR2R3的顆粒與含不穩(wěn)定鹵化物的物質(zhì)反應(yīng)。
32．制備權(quán)利要求16的改性顆粒的方法，包括把權(quán)利要求1的改性顆粒與a)可共聚單體，和b)過(guò)渡金屬鹵化物，和配位配體或預(yù)成形的過(guò)渡金屬鹵化物配合物反應(yīng)。
33．權(quán)利要求32的方法，其中該過(guò)渡金屬是銅、銠、鐵、鎳、鈷、鈀或釕。
34．權(quán)利要求32的方法，其中所述過(guò)渡金屬鹵化物是鹵化銅(Ⅰ)。
35．權(quán)利要求32的方法，其中所述配合配體是2,2′-雙吡啶。
36．權(quán)利要求32的方法，其中所述可聚合單體包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其組合。
37．含有權(quán)利要求16的改性顆粒的聚合物組合物。
38．含有權(quán)利要求24的改性顆粒或聚集體的聚合物組合物。
39．含有水性或非水性溶劑和權(quán)利要求1的改性顆粒的涂料或油墨組合物。
40．含有水性或非水性溶劑和權(quán)利要求16的改性顆粒的涂料或油墨組合物。
41．含有水性或非水性溶劑和權(quán)利要求24的改性顆粒的涂料或油墨組合物。
42．含有至少一種彈性體和權(quán)利要求1的改性顆粒和非必要的偶聯(lián)劑的彈性體組合物。
43．權(quán)利要求42的彈性體組合物，其中所述彈性體包括天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、乳液SBR、溶液SBR、官能化的SBR、NBR、丁基橡膠、EPDM、EPM或基于或含1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、或其衍生物的均聚或共聚物。
44．權(quán)利要求42的彈性體組合物，還包括交聯(lián)劑、增強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑、加工助劑、油增量劑、抗降解劑或其組合。
45．權(quán)利要求42的彈性體組合物，還包括氧化硅、炭黑或其混合物。
46．權(quán)利要求42的彈性體組合物，還包括氧化硅、炭黑、連有有機(jī)基團(tuán)的改性炭黑、改性氧化硅、至少部分涂有氧化硅的炭黑、包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含硅物質(zhì)相的聚集體、包括至少一個(gè)碳相和至少一個(gè)含金屬物質(zhì)相的聚集體、或其組合。
47．權(quán)利要求42的彈性體組合物，其中所述彈體組合物在高溫下具有低的滯后現(xiàn)象，其中所述高溫是20-100℃。
48．含有權(quán)利要求42的彈性體組合物的輪胎或其配混物。
49．含有至少一種由權(quán)利要求42的彈性體組合物制得的組件的制品。
50．權(quán)利要求49的制品，其中所述的制品是輪胎組件、定時(shí)帶或能量傳輸帶。
51．含有樹脂顆粒和權(quán)利要求1的改性顆粒的調(diào)色劑組合物。
52．含有樹脂顆粒和權(quán)利要求16的改性顆粒的調(diào)色劑組合物。
53．含有樹脂顆粒和權(quán)利要求24的改性顆粒的調(diào)色劑組合物。
54．含有油墨載色劑和權(quán)利要求1的改性顆粒的油墨組合物。
55．含有油墨載色劑和權(quán)利要求16的改性顆粒的油墨組合物。
56．含有噴墨載色劑和權(quán)利要求1的改性顆粒的噴墨組合物。
57．含有噴墨載色劑和權(quán)利要求16的改性顆粒的噴墨組合物。
58．含有至少一種彈性體和一種或多種權(quán)利要求10的改性顆?；蚓奂w的彈性體組合物。
59．含有至少一種彈性體和一種或多種權(quán)利要求16的改性顆粒的彈性體組合物。
60．含有至少一種彈性體和一種或多種權(quán)利要求24的改性顆粒的彈性體組合物。
全文摘要
公開了一種改性顆?；蚓奂w,其中顆粒具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)的基團(tuán),其中取代基定義在說(shuō)明書中。還公開了連有聚合物的改性顆粒以及制備改性產(chǎn)品的方法。
文檔編號(hào)C08K9/08GK1309686SQ99808768
公開日2001年8月22日 申請(qǐng)日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者韋恩·德文波特 申請(qǐng)人:卡伯特公司