專利名稱：可陽離子聚合烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合至少一種可陽離子聚合烯烴的方法。
常規(guī)陽離子聚合是使用包括下列物質(zhì)的催化劑體系進(jìn)行的(ⅰ)路易斯酸，(ⅱ)含有鹵素、酯、醚、酸或醇基團(tuán)的叔烷基引發(fā)劑分子，及任選的(ⅲ)電子給體分子如乙酸乙酯。這些催化劑體系一直被用于烯烴所謂的“活性”和“非活性”碳正離子聚合。
催化劑體系的組分(ⅱ)一般為具有下式的化合物 其中R1,R2和R3為各種烷基或芳基基團(tuán)或其混合物，n為引發(fā)劑分子的數(shù)目而X為在其上路易斯酸引起變化以產(chǎn)生碳正離子引發(fā)點(diǎn)的官能團(tuán)一-即X依賴于所用路易斯酸而一般為鹵素、酯、醚、酸或醇基團(tuán)。每個(gè)引發(fā)劑分子一或兩個(gè)X基團(tuán)傾向于產(chǎn)生基本為線性的聚合物，而每個(gè)引發(fā)劑分子三個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)傾向于產(chǎn)生基本為星形的聚合物。
基于鹵素和/或含烷基路易斯酸的催化劑體系如三氯化硼和四氯化鈦使用上述組分的各種混合物并且一般具有相似的過程特性。對(duì)于所謂的“活性”聚合體系，通常將路易斯酸濃縮超過引發(fā)點(diǎn)濃度的16-40倍以在-75℃至-80℃之間于30分鐘內(nèi)獲得100％的轉(zhuǎn)化率(基于聚合度為890)。
所謂的“活性”聚合體系的實(shí)例在美國專利4,929,683和美國專利4,910,321中有述，在此引入其每一個(gè)的內(nèi)容作為參考。特別地這些專利教導(dǎo)了路易斯酸與有機(jī)酸、有機(jī)酯或有機(jī)醚聯(lián)用以形成還能產(chǎn)生復(fù)合抗衡陰離子的陽離子聚合引發(fā)劑。顯然復(fù)合抗衡陰離子不參與或引起質(zhì)子消除。
在所謂的“非活性”聚合體系中，實(shí)際上只在低溫(-60至-100℃)并以每分子引發(fā)劑超過一分子催化劑的催化劑濃度制備高分子量聚異丁烯。實(shí)際上許多這樣的催化劑體系只在某些窄的溫度范圍和濃度區(qū)間是適用的。
近年來，開發(fā)了一類新的利用相容非配位陰離子和環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物(在本領(lǐng)域也稱作“茂金屬”)的催化劑體系。例如可參見下列專利中的任何一個(gè)已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,277,003A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,277,004；美國專利5,198,401；和已公開的國際專利申請(qǐng)WO92/00333。這些文獻(xiàn)教導(dǎo)了通過陰離子前體將茂金屬(雙環(huán)戊二烯基和單環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物)質(zhì)子化以使烷基/氫化物基團(tuán)被從過渡金屬中抽出以通過非配位陰離子使之成為既是陽離子的又是電荷平衡的方法。
使用不含活性質(zhì)子的離子化化合物也是已知的。例如可參見下列專利中的任何一個(gè)已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,426,637A；和已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,573,403A。制備離子型催化劑的另一個(gè)方法公開于已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,520,732A中。加聚反應(yīng)的離子型催化劑也可通過由含金屬氧化基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心來制備——例如可參見已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,495,375A。
在惰性載體材料上固定陽離子聚合催化劑也是本領(lǐng)域已知的。負(fù)載包括茂金屬陽離子和非配位陰離子的離子型催化劑的方法描述于已公開的國際專利申請(qǐng)WO91/09882；和已公開的國際專利申請(qǐng)WO94/03506中。另外，美國專利5,066,741教導(dǎo)了使用非配位陰離子并和環(huán)戊二烯基過渡金屬衍生物聯(lián)用在配位催化條件下制備間同立構(gòu)聚苯乙烯或聚乙烯基芳烴的方法。在美國專利5,196,490和4,808,680中公開了使用鋁氧烷的類似方法。
Jordan在Journal of the American Chemical Society(1986,108,1718-1719)中教導(dǎo)了四苯基硼與雙(環(huán)戊二烯基)·二甲基合鋯、非受阻路易斯堿如4,4’-二甲基雙吡啶和4-(二甲氨基)吡啶在CH3CN中形成穩(wěn)定的配合物。該文獻(xiàn)還教導(dǎo)四苯基硼在THF溶液中是穩(wěn)定的。
包括異丁烯(包括產(chǎn)生丁基橡膠的其與少量異戊二烯的混合物)的烯烴單體的聚合存在著獨(dú)特的挑戰(zhàn)性。特別是如本領(lǐng)域所熟知，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是高度放熱的，在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中必須將反應(yīng)混合物冷卻到約-95℃。雖然本領(lǐng)域中相關(guān)新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)和/或新催化劑體系的研制都有進(jìn)展，但此要求一直存在。
因此，需要一種聚合可陽離子聚合烯烴，特別是諸如異丁烯及其與二烯烴例如異戊二烯混合物的烯烴的新方法，該方法將允許聚合反應(yīng)在不太苛刻的溫度狀態(tài)下進(jìn)行。如果新方法能很容易地適合已存在的生產(chǎn)設(shè)備將是特別有用的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚合可陽離子聚合烯烴的新方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供聚合包括異丁烯的烯烴單體的新方法。
因此，一方面，本發(fā)明提供聚合可陽離子聚合烯烴的方法，包括在低于大氣壓的壓力下于陽離子聚合催化劑體系存在下聚合至少一種可陽離子聚合烯烴的步驟。
另一方面，本發(fā)明提供聚合包括異丁烯的烯烴單體的方法，該方法包括在低于大氣壓的壓力下于高于約-80℃的溫度下在陽離子聚合催化劑體系存在下聚合烯烴單體的步驟。
因此，本發(fā)明人驚訝并意外地發(fā)現(xiàn)可以在低于大氣壓的壓力下通過聚合可陽離子聚合烯烴來制備有用的聚合物。當(dāng)應(yīng)用于聚合包括異丁烯，任選包括二烯烴如己戊二烯的烯烴時(shí)這一發(fā)現(xiàn)尤其令人驚訝和出人意料。特別地本發(fā)明方法適于在高于通常使用的溫度下生產(chǎn)丁基橡膠。本發(fā)明方法的這一特別用途可顯著節(jié)省資金和丁基橡膠生產(chǎn)設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用。運(yùn)行本發(fā)明的最佳方式因此，本發(fā)明方法涉及聚合至少一種可陽離子聚合單體。當(dāng)然本發(fā)明方法可用于聚合包括可陽離子聚合單體的各種單體的混合物?；旌衔锟砂硪环N可陽離子聚合單體和/或另一種可聚合單體。
優(yōu)選可陽離子聚合烯烴選自烯烴、苯乙烯類烯烴(styrenicolefin)、雜原子烯烴(heteroatom olefin)及其混合物。
優(yōu)選烯烴包括C2-C30烯烴，更優(yōu)選C2-C20烯烴。有用烯烴的非限制性實(shí)例可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
優(yōu)選苯乙烯類烯烴選自苯乙烯、C1-C60烷基取代的苯乙烯及其混合物。有用苯乙烯烯烴的非限制性實(shí)例可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯及其混合物。
優(yōu)選雜原子烯烴選自烷基乙烯基醚、烷基胺、烯基胺和芳基胺。有用雜原子烯烴的非限制性實(shí)例可選自甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
優(yōu)選單體包括異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合是在至少一種可陽離子聚合烯烴和二烯單體存在下進(jìn)行的。二烯單體可以是共軛或非共軛的。
二烯烴單體是本領(lǐng)域所熟知的并且對(duì)其用于本發(fā)明方法的選擇屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范疇。非共軛二烯烴可以是含有6-15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烴二烯烴。示例性非限制性實(shí)例為直鏈無環(huán)二烯烴如1,4-己二烯和1,6-辛二烯，支鏈無環(huán)二烯烴如5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯和7-甲基-1,7-辛二烯；單環(huán)脂環(huán)二烯烴如1,4-環(huán)己二烯和1,5-環(huán)辛二烯，及多環(huán)脂環(huán)稠合及橋連環(huán)二烯烴如四氫化茚、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-亞丙基-2-降冰片烯。共軛二烯烴優(yōu)選選自2,3-二甲基-1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物。
如上所述，本發(fā)明方法在制備丁基橡膠聚合物時(shí)是特別有利的。本說明書中所用術(shù)語“丁基橡膠”是指通過使大部分，例如約70-99.5重量份，通常為85-99.5重量份異單烯烴如異丁烯與小部分，例如約30-0.5重量份，通常為15-0.5重量份多烯烴，例如共軛二烯烴，如異戊二烯或丁二烯反應(yīng)而制備的聚合物，所述份數(shù)基于每100重量份這些所反應(yīng)的單體。異烯烴一般為C4-C8化合物，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。用于制備丁基橡膠的優(yōu)選單體混合物包括異丁烯和異戊二烯。任選可將另外的烯屬三單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等引入到丁基橡膠聚合物中。例如可參見任一下列專利美國專利2,631,984；美國專利5,162,445和美國專利5,886,106。
本發(fā)明方法是在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行的。優(yōu)選進(jìn)行本發(fā)明方法的壓力小于約100 kPa，更優(yōu)選小于約90 kPa，更加優(yōu)選為約0.00001-約50 kPa，甚至更優(yōu)選為約0.0001-約40 kPa，甚至更優(yōu)選為約0.0001-約30 kPa，最優(yōu)選為約0.0001-約15 kPa。
本發(fā)明方法包括使用陽離子聚合體系。
優(yōu)選陽離子聚合體系包括反應(yīng)性陽離子和相容的非配位陰離子。反應(yīng)性陽離子可以是任何可與烯烴反應(yīng)形成碳正離子聚合點(diǎn)的陽離子。
術(shù)語“相容非配位陰離子”和“NCA”在本說明書中可互換使用并且包括不與陽離子配位或只與陽離子弱配位從而保持足夠活潑以被烯烴單體替代的陰離子。另外，術(shù)語“相容非配位陰離子”特指當(dāng)在本發(fā)明方法所用的陽離子聚合體系中起穩(wěn)定化陰離子作用時(shí)，不能不可逆地將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)移給陽離子從而形成中性副產(chǎn)物或其它中性混合物的陰離子。相容非配位陰離子為當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不被降解為中性狀態(tài)的陰離子。
這種相容非配位陰離子的非限制性實(shí)例可選自烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)、四全氟苯基硼(B(pfp)4-)、四全氟苯基鋁、碳硼烷、鹵代碳硼烷等。
為清楚起見，下式描述的是“離子”狀態(tài)的催化劑組分。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于認(rèn)識(shí)到許多所述的這些組分是不穩(wěn)定的并且是從中性狀態(tài)形式得到的。例如下示物質(zhì)一般不單獨(dú)以此狀態(tài)存在 相反，它是通過使Cp2ZrMe2與另一個(gè)將抽出Me基團(tuán)的化合物反應(yīng)而形成的。這一以“離子”形式描述組分的通常方法只是為了描述的目的而不應(yīng)理解為任何方式的限制。
下列文獻(xiàn)公開了環(huán)戊二烯基過渡金屬組合物和NCA的中性穩(wěn)定形式及合成方法已公開的國際專利申請(qǐng)WO92/00333；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,129,368A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,551,277A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,520,732A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,277,003A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,277,004A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,426,637A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,573,403A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,520,732A；已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,495,375A；美國專利5,017,714；美國專利5,055,438；美國專利5,153,157；和美國專利5,198,401。
關(guān)于能原位產(chǎn)生離子型物種的化合物的描述見已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,500,944A或0,570,982A。這些文獻(xiàn)講述了包括烷基鋁化合物與二鹵取代茂金屬化合物在加入活化陰離子化合物之前或期間反應(yīng)的原位方法。
取代的碳正離子的中性穩(wěn)定形式及其合成方法描述于美國專利4,910,321、美國專利4,929,683和已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,341,012A中。通常這種碳正離子的中性穩(wěn)定形式一般由下式代表 其中R1,R2和R3為各種取代或未取代烷基或芳基基團(tuán)或其混合物，n為引發(fā)劑分子的數(shù)目并且優(yōu)選大于或等于1，更優(yōu)選為1-30，而X為在其上路易斯酸引起變化以產(chǎn)生碳正離子引發(fā)點(diǎn)的官能團(tuán)。依賴于所用路易斯酸該基團(tuán)一般為鹵素、酯、醚、醇或酸基團(tuán)。
關(guān)于取代的甲硅烷基正離子(silylium)穩(wěn)定形式的討論及其合成方法見F.A.Cotton,G.Wilkinson的《無機(jī)化學(xué)進(jìn)展》，John Wiley andSons,New York 1980。同樣關(guān)于陽離子錫、鍺和鉛組合物的穩(wěn)定形式及其合成方法見《有機(jī)金屬化合物詞典》，Chapman and Hall New York1984。
因此，如上所述，優(yōu)選的陽離子聚合體系包括(ⅰ)反應(yīng)性陽離子，和(ⅱ)非配位陰離子。
相容非配位陰離子的優(yōu)選種類包括化學(xué)穩(wěn)定的非親核取代的陰離子配合物。
關(guān)于非配位陰離子，可以使用能夠形成陰離子配合物的任何金屬或非金屬化合物，所述陰離子配合物可抵抗將取代基或片段不可逆轉(zhuǎn)移給陽離子以中和陽離子產(chǎn)生中性分子。此外，任何能形成在水中穩(wěn)定的配位配合物的金屬或非金屬也可用于或包含在包括陰離子的組合物中。適宜的非金屬包括但不限于硼、磷、硅等。包含下述陰離子的化合物當(dāng)然是為人熟知的所述陰離子包括含有單個(gè)金屬或非金屬原子的配位配合物，并且許多這類化合物，特別是在陰離子部分含有單個(gè)硼原子的這種化合物有市售。據(jù)此，含有下述陰離子的鹽是優(yōu)選的所述陰離子包括含有單個(gè)硼原子的配位配合物。
優(yōu)選非配位陰離子具有下式[(M′)m+Q1…Qn]d-其中M′為金屬或非金屬；Q1-Qn獨(dú)立地為橋連或非橋連氫化物基團(tuán)、二烷基酰氨基、烷氧化物和芳氧化物基團(tuán)、烴基和取代烴基基團(tuán)、鹵碳基(halocarbyl)和取代鹵碳基基團(tuán)及烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)以及任意一種，條件是Q1-Qn中不超過一個(gè)可以是鹵化物基團(tuán)；m為代表M形式價(jià)電荷的整數(shù)；n為配位體Q的總數(shù)；并且d為大于或等于1的整數(shù)。
如上所列，應(yīng)該理解為此處陰離子實(shí)際上為與在陰離子與反應(yīng)性陽離子作用之前被移走的帶正電荷組分平衡的抗衡離子。
用作M的金屬的非限制性實(shí)例可選自鋁、金和鉑。用作M的非金屬的非限制性實(shí)例可選自硼、磷和硅。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中M′為硼；n=4；Q1和Q2為相同或不同的含有約6-約20個(gè)碳原子的芳族或取代芳族烴基團(tuán)并且可彼此通過穩(wěn)定的橋連基團(tuán)相連；并且Q3和Q4獨(dú)立地為氫化物基團(tuán)、烴基和取代烴基基團(tuán)、鹵碳基和取代鹵碳基基團(tuán)、烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)、二取代磷屬元素基團(tuán)、取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)和鹵化物基團(tuán)，條件是Q3和Q4不同時(shí)為鹵化物。
可用作NCA的硼組分的非限制性實(shí)例可選自四價(jià)硼化合物如四(苯基)硼、四(對(duì)甲苯基)硼、四(鄰甲苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四(鄰，對(duì)-二甲苯基)硼、四(間，間-二甲苯基)硼、(對(duì)三氟甲基苯基)硼及其混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，M=硼，n=4,Q1、Q2和Q3各自為(C6F5)而Q4定義如上。這些優(yōu)選的NCA的非限制性實(shí)例包括硼三苯基甲基鹽，其中Q為簡單的烴基如甲基、丁基、環(huán)己基或苯基，或其中Q為不定鏈長的聚合烴基如聚苯乙烯、聚異戊二烯或聚(對(duì)甲基苯乙烯)。
另一類優(yōu)選的NCA為包括含有許多硼原子的那些NCA的一類化合物，包括硼烷和碳硼烷。碳硼烷NCA的非限制性實(shí)例可選自十二硼酸根、十氯癸硼酸根、十二氯十二硼酸根、1-碳代癸硼酸根、1-碳代十一硼酸根、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸根及其混合物。硼烷和碳硼烷配合物及硼烷和碳硼烷陰離子鹽的非限制性實(shí)例可選自癸硼烷(14)、7,8-二碳代癸硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸根(12)、7-碳代十一硼酸根、7,8-二碳代十一硼酸根。
另外，包括金屬硼烷陰離子的NCA也是有用的。這種NCA的非限制性實(shí)例可選自雙(九氫-1,3-二碳代壬硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鐵酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鎳酸根(Ⅲ)、雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)合鐵酸根(Ⅲ)、雙(三溴八氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫二碳代十二硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)及其混合物。
最優(yōu)選用于陽離子聚合體系的NCA組合物為含有與中心原子分子或聚合配合物或顆粒共價(jià)連接的三全氟苯基硼、四五氟苯基硼陰離子和/或兩個(gè)或多個(gè)三五氟苯基硼陰離子基團(tuán)的那些。
在優(yōu)選陽離子聚合催化劑體系中的其它組分包括一種或多種選自不同種類陽離子和陽離子源的反應(yīng)性陽離子。一些優(yōu)選種類為(A)環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物及其衍生物；(B)取代的碳正離子；(C)取代的甲硅烷基正離子；
(D)下面將進(jìn)一步描述的能產(chǎn)生質(zhì)子的組合物；和(E)鍺、錫或鉛的陽離子組合物。
關(guān)于種類(A)，優(yōu)選的環(huán)戊二烯基金屬衍生物可選自來自元素周期表4、5或6族過渡金屬的單、二或三環(huán)戊二烯基衍生物。優(yōu)選的組合物包括單環(huán)戊二烯基(單-Cp)或雙環(huán)戊二烯基(雙-Cp)4族過渡金屬組合物，特別是鋯、鈦和/或鉿組合物。
優(yōu)選的環(huán)戊二烯基衍生物為選自下列配合物的過渡金屬配合物 其中(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為相同或不同的被0-5個(gè)取代基團(tuán)S取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個(gè)取代基團(tuán)S獨(dú)立地為選自烴基、取代烴基、鹵碳基、取代鹵碳基、烴基取代的有機(jī)非金屬、鹵碳基取代的有機(jī)非金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)或鹵素基團(tuán)，或者Cp和Cp*為其中任意兩個(gè)相鄰S基團(tuán)相連形成C4-C20環(huán)體系以給出飽和或不飽和多環(huán)環(huán)戊二烯基配位體的環(huán)戊二烯基環(huán)；R為環(huán)戊二烯基基團(tuán)之一上的還與金屬原子相連的取代基；A′為橋連基團(tuán)，該基團(tuán)可用來限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-l-y)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)；M為4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為被0-5個(gè)S基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x為0-5；
JR′(z-l-y)為雜原子配位體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素或配位數(shù)為2的16族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R″為烴基基團(tuán)；X和X1獨(dú)立地為氫化物基團(tuán)、烴基基團(tuán)、取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基基團(tuán)、取代鹵碳基基團(tuán)、及烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)、取代的磷屬元素基團(tuán)、或取代的硫?qū)倩鶊F(tuán)；并且L為烯烴、二烯烴或芳炔配位體，或中性路易斯堿。
其它可用于陽離子聚合催化劑體系的環(huán)戊二烯基化合物描述于下列專利中已公開的歐洲專利申請(qǐng)0,551,277A；美國專利5,055,438；美國專利5,278,119；美國專利5,198,401；和美國專利5,096,867。
關(guān)于類型(B)，反應(yīng)性陽離子的優(yōu)選基團(tuán)包括具有下式的碳正離子化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。優(yōu)選R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。優(yōu)選R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C20芳族或脂族基團(tuán)。適宜芳族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。適宜脂族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
關(guān)于類型(C)，反應(yīng)性陽離子的優(yōu)選基團(tuán)包括具有下式的取代的甲硅烷基正離子陽離子化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，條件是R1,R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。優(yōu)選R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。優(yōu)選R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C20芳族或脂族基團(tuán)。更優(yōu)選R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C8烷基基團(tuán)。有用芳族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。有用脂族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。反應(yīng)性取代的甲硅烷基正離子陽離子的特別優(yōu)選基團(tuán)可選自三甲基甲硅烷基正離子、三乙基甲硅烷基正離子和芐基二甲基甲硅烷基正離子。這類陽離子可通過R1R2R3Si-H的氫化物基團(tuán)與NCA如Ph3C+B(pfp)4-互換產(chǎn)生諸如R1R2R3SiB(pfp)4的組合物，其在適當(dāng)溶劑中可獲得陽離子而制備。
關(guān)于類型(D)，陽離子源可以是當(dāng)與非配位陰離子或含有非配位陰離子的組合物結(jié)合時(shí)將產(chǎn)生質(zhì)子的任何化合物。質(zhì)子可由穩(wěn)定的含有非配位非親核陰離子的碳正離子鹽與水、醇或苯酚反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和相應(yīng)的副產(chǎn)物而得到。如果碳正離子鹽與質(zhì)子化添加劑的反應(yīng)比其與烯烴的反應(yīng)快則上述反應(yīng)是優(yōu)選的。其它產(chǎn)生質(zhì)子的試劑包括硫醇、羧酸等。甲硅烷基正離子型催化劑可以實(shí)現(xiàn)類似的化學(xué)反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)需要低分子量聚合物產(chǎn)物時(shí)可以加入脂族或芳族醇來抑制聚合。
另一種產(chǎn)生質(zhì)子的方法包括使1族或2族金屬陽離子(優(yōu)選鋰)與水結(jié)合，優(yōu)選在濕潤的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，在不干擾聚合反應(yīng)的路易斯堿存在下進(jìn)行。濕潤溶劑定義為被水部分或全部飽和的烴溶劑。已觀察到當(dāng)路易斯堿如異丁烯與1或2族金屬陽離子及水共存時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，非配位陰離子也存在于“濕潤”溶劑中以使加入1或2族金屬陽離子時(shí)產(chǎn)生活性催化劑。
關(guān)于類型(E)，另一類優(yōu)選的陽離子源為取代的鍺、錫或鉛陽離子。這類陽離子的優(yōu)選非限制性實(shí)例包括具有下式的物質(zhì) 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，而M為鍺、錫或鉛，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。優(yōu)選R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。優(yōu)選R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C20芳族或脂族基團(tuán)。有用芳族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。有用脂族基團(tuán)的非限制性實(shí)例可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
其它優(yōu)選的非配位陰離子包括選自下式的化合物[M′-Z-M″]d-其中d為大于或等于1的整數(shù)；Z選自O(shè)R-,SR-,SeR-,NR2-,PR2-,AsR2-,SbR2-,F-,Cl-,Br-和I-；R選自氫、C1-C40烷基、C1-C40環(huán)烷基、C5-C40芳基、其鹵素取代的衍生物及其雜原子取代的衍生物；M′和M″可以是相同或不同的并且每個(gè)都具有下式M(Q1…Qn)其中M為金屬或非金屬；Q1至Qn獨(dú)立地為橋連或非橋連氫化物基團(tuán)、二烷基酰氨基基團(tuán)、烷氧化物和芳氧化物基團(tuán)、烴基和取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基和取代鹵碳基基團(tuán)及烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)以及任意一種，條件是Q1-Qn中不超過一個(gè)可以是鹵化物基團(tuán)；并且n為代表M的形式價(jià)電荷的整數(shù)。
優(yōu)選M選自B、Al、Ga和In。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的非配位陰離子為四價(jià)硼化合物。這種化合物的非限制性實(shí)例可選自三(苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(鄰，對(duì)-二甲苯基)硼、三(間，間-二甲苯基)硼和(對(duì)三氟甲基苯基)硼。
關(guān)于優(yōu)選陽離子聚合體系中反應(yīng)性陽離子與非配位陰離子間相互作用的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見已公開的國際專利申請(qǐng)WO95/29940。
陽離子聚合催化劑體系的特別優(yōu)選類型公開于美國專利5,448,001中。在某些情況下，在本發(fā)明方法中可以使用公開于’001專利中的共引發(fā)劑(BRR’R”)作為陽離子聚合體系的唯一組分。該方法特別適于生產(chǎn)異丁烯基聚合物如異丁烯均聚物等。
如上所述，本發(fā)明方法特別適于生產(chǎn)丁基橡膠和其它異丁烯基聚合物。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類具有所要求物理性能的橡膠和聚合物可在高于常用溫度的溫度下生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明方法可在高于約-80℃，優(yōu)選約-80℃至約25℃，更優(yōu)選約-40℃至約25℃，更加優(yōu)選約-30℃至約25℃，甚至更優(yōu)選約-20℃至約25℃，最優(yōu)選約0℃至約25℃進(jìn)行。
參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)行說明，這些實(shí)施例只是出于說明的目的，不應(yīng)該用來限制本發(fā)明的范圍或解釋本發(fā)明。
二烯單體(異戊二烯(IP)或2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD))經(jīng)分子篩干燥并隨后蒸餾。異丁烯(IB)經(jīng)分子篩和氧化鋇柱純化并冷凝在浸沒于液氮中的量瓶中。讓IB熔融，記錄其體積(～3至～9mL)并隨后通過浸沒于液氮浴中將IB再冷凍。將體系抽空至10-1-10-2托，將IB熔融并在約-10℃至約-6.5℃的溫度下(在大氣壓下IB的沸點(diǎn)為-6.4℃)蒸餾到玻璃聚合容器中；將6mL溶劑(甲苯)加入到與反應(yīng)器相連的冷凝器中；并將IB溶液調(diào)至所需溫度(通常為約-30℃)。
順序加入均溶于1-2mL溶劑中的Cp*TiMe3(Cp*=η5-五甲基環(huán)戊二烯基；Me=甲基；通常為14mg,0.06mmol；用戊烷重結(jié)晶)和B(C6F5)3(通常為32mg,0.06mmol；升華)的溶液以提供引發(fā)劑與單體比例為1∶1500。
在一些實(shí)施例中，加入引發(fā)劑和共引發(fā)劑之前向反應(yīng)容器中加入相當(dāng)于～1％(mol)IB量的二烯。
一般將烯烴和引發(fā)劑體系的溶液在靜態(tài)真空和預(yù)設(shè)溫度下攪拌盡可能長的時(shí)間(“靜態(tài)真空”是指體系在該點(diǎn)是封閉的而壓力基本為PIB在反應(yīng)溫度下的蒸汽壓)。一般約2分鐘后開始沉淀出大量聚合材料，10-30min后通過加入5-10mL甲醇終止反應(yīng)。通過將沉淀出的聚合材料溶解在戊烷或己烷中并經(jīng)過短硅膠柱純化除去無機(jī)殘余物。減壓除去溶劑并將固態(tài)白色聚合物在60℃-90℃干燥至少2天。還進(jìn)行了只使用Cp*TiMe3或B(C6F5)3的對(duì)照反應(yīng)。
在表1中，報(bào)告了真空使用情況(不使用真空時(shí)聚合在大氣壓下于Ar(g)中進(jìn)行)、異戊二烯共聚單體存在與否情況、聚合溫度(T)、聚合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)和聚合物產(chǎn)物的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)。
表1

在實(shí)施例1和3聚合期間未使用真空對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，提供實(shí)施例1和3只是為了對(duì)比的目的但并不包含在本表1中的結(jié)果支持這樣的結(jié)論與在大氣壓下進(jìn)行的異丁烯聚合相比(實(shí)施例1)，在低于大氣壓下進(jìn)行的異丁烯聚合(實(shí)施例2)得到具有更高M(jìn)w的聚合物。類似地表1中的結(jié)果還支持這樣的結(jié)論與在大氣壓下進(jìn)行的異丁烯/異戊二烯聚合相比(實(shí)施例3)，在低于大氣壓下進(jìn)行的異丁烯/異戊二烯聚合(實(shí)施例4)得到具有更高M(jìn)w的共聚物。
引入在此參考的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容作為參考，其范圍與特別并單獨(dú)引入各個(gè)出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)的全部內(nèi)容作為參考時(shí)一致。
權(quán)利要求
1．可陽離子聚合烯烴的聚合方法，其包括在低于大氣壓的壓力下于陽離子聚合催化劑體系存在下聚合至少一種可陽離子聚合烯烴的步驟。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在高于約-80℃進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在約-80℃至約25℃的溫度下進(jìn)行的。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在約-40℃至約25℃的溫度下進(jìn)行的。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在約-30℃至約25℃的溫度下進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在約-20℃至約25℃的溫度下進(jìn)行的。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟是在約0℃至約25℃的溫度下進(jìn)行的。
8．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為小于約100 kPa。
9．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為小于約90 kPa。
10．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為約0.00001-約50 kPa。
11．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為約0.0001-約40 kPa。
12．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為約0.0001-約30 kPa。
13．權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其中低于大氣壓的壓力為約0.0001-約15 kPa。
14．權(quán)利要求1-13任意一項(xiàng)的方法，其中陽離子聚合體系包括(ⅰ)反應(yīng)性陽離子，和(ⅱ)非配位陰離子。
15．權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)性陽離子包括環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。
16．權(quán)利要求15的方法，其中過渡金屬配合物包括選自下列化合物的化合物 其中(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為相同或不同的被0-5個(gè)取代基團(tuán)S取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個(gè)取代基團(tuán)S獨(dú)立地為選自烴基、取代烴基、鹵碳基、取代的鹵碳基、烴基取代的有機(jī)非金屬、鹵碳基取代的有機(jī)非金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)或鹵素基團(tuán)的基團(tuán)，或者Cp和Cp*為其中任意兩個(gè)相鄰S基團(tuán)相連形成C4-C20環(huán)體系以給出飽和或不飽和多環(huán)環(huán)戊二烯基配位體的環(huán)戊二烯基環(huán)；R為環(huán)戊二烯基基團(tuán)之一上的還與金屬原子相連的取代基；A′為橋連基團(tuán)，該基團(tuán)可用來限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-l-y)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)；M為4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為被0-5個(gè)S基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x為0-5；JR′(z-l-y)為雜原子配位體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素或配位數(shù)為2的16族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R″為烴基基團(tuán)；X和X1獨(dú)立地為氫化物基團(tuán)、烴基基團(tuán)、取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基基團(tuán)、取代的鹵碳基基團(tuán)、及烴基-和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)、取代的磷屬元素基團(tuán)、或取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)；并且L為烯烴、二烯烴或芳炔配位體，或中性路易斯堿。
17．權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)性陽離子包括具有下式的陽離子化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。
18．權(quán)利要求17的方法，其中R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。
19．權(quán)利要求17的方法，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為C5-C20芳族或C1-C20脂族基團(tuán)。
20．權(quán)利要求19的方法，其中芳族基團(tuán)選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。
21．權(quán)利要求19的方法，其中脂族基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
22．權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)性陽離子包括具有下式的陽離子化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。
23．權(quán)利要求22的方法，其中R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。
24．權(quán)利要求22的方法，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為C5-C20芳族或C1-C20脂族基團(tuán)。
25．權(quán)利要求22的方法，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為C1-C8烷基基團(tuán)。
26．權(quán)利要求24的方法，其中芳族基團(tuán)選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。
27．權(quán)利要求24的方法，其中脂族基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
28．權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)性陽離子包括選自三甲基甲硅烷基正離子、三乙基甲硅烷基正離子和芐基二甲基甲硅烷基正離子的陽離子化合物。
29．權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)性陽離子包括具有下式的陽離子化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地為氫，或線性、支化或環(huán)芳族或脂族基團(tuán)，而M為鍺、錫或鉛，條件是R1、R2和R3中只有一個(gè)可以是氫。
30．權(quán)利要求29的方法，其中R1、R2和R3中沒有一個(gè)是氫。
31．權(quán)利要求29的方法，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為C5-C20芳族或C1-C20脂族基團(tuán)。
32．權(quán)利要求31的方法，其中芳族基團(tuán)選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。
33．權(quán)利要求31的方法，其中脂族基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
34．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子具有下式[(M′)m+Q1…Qn]d-其中M′為金屬或非金屬；Q1-Qn獨(dú)立地為橋連或非橋連氫化物基團(tuán)、二烷基酰氨基基團(tuán)、烷氧化物和芳氧化物基團(tuán)、烴基和取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基和取代的鹵碳基基團(tuán)及烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)以及任意一種，條件是Q1-Qn中不超過一個(gè)可以是鹵化物基團(tuán)；m為代表M的形式價(jià)電荷的整數(shù)；n為配位體Q的總數(shù)；并且d為大于或等于1的整數(shù)。
35．權(quán)利要求34的方法，其中金屬選自鋁、金和鉑。
36．權(quán)利要求34的方法，其中非金屬選自硼、磷和硅。
37．權(quán)利要求34的方法，其中M′為硼；n=4；Q1和Q2為相同或不同的含有約6-約20個(gè)碳原子的芳族或取代的芳族烴基團(tuán)并且可彼此通過穩(wěn)定的橋連基團(tuán)相連；并且Q3和Q4獨(dú)立地為氫化物基團(tuán)、烴基和取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基和取代的鹵碳基基團(tuán)、烴基-和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)、二取代的磷屬元素基團(tuán)、取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)和鹵化物基團(tuán)，條件是Q3和Q4不同時(shí)為鹵化物。
38．權(quán)利要求37的方法，其中M′為硼；n=4；Q1、Q2和Q3分別為(C6F5)；并且Q4定義如上。
39．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子包括選自下列的化合物[M′-Z-M″]d-其中d為大于或等于1的整數(shù)；Z選自O(shè)R-,SR-,SeR-,NR2-,pR2-,AsR2-,SbR2-,F-,Cl-,Br-和I-；R選自氫、C1-C40烷基、C1-C40環(huán)烷基、C5-C40芳基、其鹵素取代的衍生物及其雜原子取代的衍生物；M′和M″可以是相同或不同的并且每個(gè)都具有下式M(Q1…Qn)其中M為金屬或非金屬；Q1至Qn獨(dú)立地為橋連或非橋連氫化物基團(tuán)、二烷基酰氨基基團(tuán)、烷氧化物和芳氧化物基團(tuán)、烴基和取代的烴基基團(tuán)、鹵碳基和取代的鹵碳基基團(tuán)及烴基和鹵碳基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)以及任意一種，條件是Q1-Qn中不超過一個(gè)可以是鹵化物基團(tuán)；并且n為代表M的形式價(jià)電荷的整數(shù)。
40．權(quán)利要求39的方法，其中M選自B、Al、Ga和In。
41．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子為四價(jià)硼化合物。
42．權(quán)利要求41的方法，其中四價(jià)硼化合物選自三(苯基)硼、三(對(duì)甲基苯基)硼、三(鄰甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼、三(間，間-二甲基苯基)硼和(對(duì)三氟甲基苯基)硼。
43．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子選自硼烷和碳硼烷。
44．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子選自十二硼酸根、十氯癸硼酸根、十二氯十二硼酸根、1-碳代癸硼酸根、1-碳代十一硼酸根、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸根。
45．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子選自癸硼烷(14)、7,8-二碳代癸硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸根(12)、7-碳代十一硼酸根和7,8-二碳代十一硼酸根。
46．權(quán)利要求14-33任意一項(xiàng)的方法，其中非配位陰離子包括選自下列的金屬硼烷陰離子雙(九氫-1,3-二碳代壬硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鐵酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鎳酸根(Ⅲ)、雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)合鐵酸根(Ⅲ)、雙(三溴八氫-7,8-二碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)、雙(十一氫二碳代十二硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)和雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷酸根(Ⅲ)。
47．權(quán)利要求1-46任意一項(xiàng)的方法，其中所述聚合步驟是在基本無水條件下進(jìn)行的。
48．權(quán)利要求1-47任意一項(xiàng)的方法，其中所述聚合步驟是在基本無稀釋劑條件下進(jìn)行的。
49．權(quán)利要求1-47任意一項(xiàng)的方法，其中所述聚合步驟是在稀釋劑存在下進(jìn)行的。
50．權(quán)利要求49的方法，其中稀釋劑選自極性稀釋劑、非極性稀釋劑及其混合物。
51．權(quán)利要求49的方法，其中稀釋劑選自鹵代芳族化合物、己烷、庚烷、鹵代烴及其混合物．
52．權(quán)利要求49的方法，其中稀釋劑選自甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、氯苯、溴苯、氟苯、碘苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿及其混合物。
53．權(quán)利要求1-52任意一項(xiàng)的方法，其中至少一種可陽離子聚合烯烴選自烯烴、苯乙烯屬烯烴、雜原子烯烴及其混合物。
54．權(quán)利要求53的方法，其中烯烴包括C2-C30烯烴。
55．權(quán)利要求53的方法，其中烯烴包括C2-C20烯烴。
56．權(quán)利要求53的方法，其中烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
57．權(quán)利要求53的方法，其中苯乙烯屬烯烴選自苯乙烯、C1-C60烷基取代的苯乙烯及其混合物。
58．權(quán)利要求53的方法，其中苯乙烯屬烯烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯及其混合物。
59．權(quán)利要求53的方法，其中雜原子烯烴選自烷基乙烯基醚、烷基胺、烯基胺和芳基胺。
60．權(quán)利要求53的方法，其中雜原子烯烴選自甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
61．權(quán)利要求1-52任意一項(xiàng)的方法，其中至少一種可陽離子聚合烯烴包括異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的混合物。
62．權(quán)利要求1-60任意一項(xiàng)的方法，其中所述聚合步驟是在至少一種可陽離子聚合烯烴和二烯單體存在下進(jìn)行的。
63．權(quán)利要求62的方法，其中二烯單體是共軛的。
64．權(quán)利要求1-60任意一項(xiàng)的方法，其中至少一種可陽離子聚合烯烴包括異丁烯和異戊二烯的混合物。
65．權(quán)利要求62的方法，其中二烯單體是非共軛的。
全文摘要
一種聚合可陽離子聚合烯烴如異戊二烯和異丁烯混合物生產(chǎn)丁基橡膠的方法。該方法是在低于大氣壓的壓力下于常規(guī)陽離子聚合催化劑體系存在下進(jìn)行的。優(yōu)選的陽離子聚合催化劑體系包括Cp*TiMe
文檔編號(hào)C08F10/00GK1309670SQ99808778
公開日2001年8月22日 申請(qǐng)日期1999年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者M·C·貝爾德, A·R·卡拉姆, M·A·帕倫特 申請(qǐng)人:拜爾公司