本發(fā)明涉及一種采用甲醛和鹵化鉛銨固相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，低成本生產(chǎn)鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的生產(chǎn)方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已超過28%，未來可望達(dá)到50%，將顛覆現(xiàn)有太陽電池技術(shù)成為市場(chǎng)主流產(chǎn)品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能高效傳輸電子-空穴對(duì)。

鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX₃，其中, A代表一價(jià)的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表鹵素陰離子。目前國內(nèi)外已對(duì)金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對(duì)一價(jià)陽離子的組成、結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制的研究才剛剛起步。已開展研究的一價(jià)陽離子包括CH₃NH₃⁺、HNCH₂NH₃⁺、Cs⁺和NH₄⁺，研究證明全無機(jī)陽離子形成的鈣鈦礦光吸收材料性能遠(yuǎn)不如有機(jī)-無機(jī)共價(jià)的鈣鈦礦光吸收材料性能，有機(jī)-無機(jī)共價(jià)的鈣鈦礦光吸收材料是未來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向。

目前國內(nèi)外對(duì)鈣鈦礦型光吸收材料鹵化鉛甲胺（CH₃NH₃PbX₃）進(jìn)行了大量研究，它是由甲基鹵化胺（甲胺氫鹵酸鹽）和鹵化鉛反應(yīng)生成的無機(jī)-有機(jī)共價(jià)化合物，它是一種半導(dǎo)體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、制備簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高的特性。鹵化鉛甲胺文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法有固相法、真空蒸發(fā)法、溶液法和蒸發(fā)-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X固體在反應(yīng)器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發(fā)法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X固體同時(shí)或先后蒸發(fā)沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX₂和CH₃NH₃X溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅(qū)動(dòng)下，二種鹽產(chǎn)生強(qiáng)烈的自組裝傾向，當(dāng)局部濃度超出其溶解度時(shí)，就析出形成CH₃NH₃PbX₃，溶解鹵化鉛甲胺的常用溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；蒸發(fā)-溶液綜合法是先將原料PbX₂蒸發(fā)沉積在襯底材料上，然后涂布CH₃NH₃X溶液在襯底材料上形成。鹵化鉛甲胺制備代表性的專利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。

鹵化鉛甲胺光吸收材料不同于高純化學(xué)試劑，不一定要求產(chǎn)品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計(jì)量比。因?yàn)楣δ懿牧现泻械碾s質(zhì)通?？煞譃橛泻﹄s質(zhì)、無害雜質(zhì)或有益雜質(zhì)三類，需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求合理區(qū)分和對(duì)待材料中所含雜質(zhì)，控制無害雜質(zhì)在一定范圍內(nèi)，盡量保留有益雜質(zhì)，盡量去除有害雜質(zhì)。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發(fā)必須與材料的應(yīng)用測(cè)試結(jié)合起來進(jìn)行，以確定出最適用的具體技術(shù)指標(biāo)。

目前鹵化鉛甲胺已成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料，實(shí)驗(yàn)室研究中采用的鹵化鉛甲胺一般是研究人員自制或定制的，存在價(jià)格昂貴、各批次產(chǎn)品質(zhì)量相差很大和光電轉(zhuǎn)換性能不穩(wěn)定的問題，重要原因之一是自制的鹵化鉛甲胺可能部分是以PbX₂·NH₄X復(fù)鹽形式存在，需要經(jīng)過嚴(yán)格的退火處理才能發(fā)揮效能，一般的實(shí)驗(yàn)室又不具備真空高溫退火條件，研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的鹵化鉛甲胺產(chǎn)品。

鈣鈦礦太陽電池產(chǎn)業(yè)化取決于電池的光電轉(zhuǎn)換效率、性能穩(wěn)定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術(shù)突破和適應(yīng)未來廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)發(fā)展，需要專業(yè)化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應(yīng)。精細(xì)化工企業(yè)應(yīng)根據(jù)市場(chǎng)需要開發(fā)綠色環(huán)保的鹵化鉛甲胺生產(chǎn)工藝，以克服現(xiàn)有生產(chǎn)方法存在的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、大量有機(jī)溶劑回收困難、安全環(huán)保方面問題突出和難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺，特別是一種采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學(xué)反應(yīng)，低成本生產(chǎn)鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的生產(chǎn)方法，以滿足安全環(huán)保和大規(guī)模生產(chǎn)的需要，技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）在攪拌下向玻璃反應(yīng)器中分別加入氫鹵酸、鹵化銨、乙酸鉛和乙酸，控制原料配料摩爾比為：氫鹵酸：鹵化銨：乙酸鉛：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均勻后加熱升溫至100-120℃下回流，使生成的鹵化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離物料中的乙酸和水，析出鹵化鉛銨結(jié)晶，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物，所述鹵化銨為氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨或其混合物；

（2）將鹵化鉛銨的結(jié)晶和固體多聚甲醛粉末混合均勻，控制原料配料摩爾比為：鹵化鉛銨：多聚甲醛 = 1：2.1-2.5，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)1-6h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與鹵化鉛銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鹵化鉛甲胺，并使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進(jìn)一步加熱到170-180℃下反應(yīng)，使過量固體多聚甲醛分解揮發(fā)，至反應(yīng)物中沒有氣體放出為止；

（3）冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，在室溫下用經(jīng)過脫水處理的極性有機(jī)溶劑浸漬和溶解反應(yīng)產(chǎn)物6-12h，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到鹵化鉛甲胺的極性有機(jī)溶劑溶液，所述極性有機(jī)溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或其混合物；

（4）在60-80℃下真空蒸餾回收極性有機(jī)溶劑，趁熱過濾分離生成的鹵化鉛甲胺結(jié)晶，用C1-C4脂肪醇洗滌，進(jìn)一步回收有機(jī)溶劑中的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到鹵化鉛甲胺產(chǎn)品，收率為95%-99.2%；

（5）產(chǎn)品化學(xué)組成符合CH₃NH₃PbX₃計(jì)量比，鹵化鉛甲胺含量為99.0%-99.5%，雜質(zhì)六次甲基四胺含量為0.02%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%。

本發(fā)明中采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學(xué)反應(yīng)低成本生產(chǎn)甲胺鹵化鉛固體產(chǎn)品，但反應(yīng)過程比較復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件才能提高產(chǎn)量和抑制副反應(yīng)，制備過程主要反應(yīng)如下：

Pb(CH₃COO) ₂+2HX → PbX₂+ 2CH₃COOH

PbX₂+ NH₄X → NH₄PbX₃

NH₄PbX₃+ 2HCHO → CH₃NH₃PbX₃ + HCOOH

4NH₄X + 6HCHO →N₄(CH₂)₆ + 6H₂O +4HX

在以上化學(xué)反應(yīng)過程中，首先乙酸鉛和氫鹵酸反應(yīng)生成鹵化鉛沉淀，沉淀包裹了原料乙酸鉛或氫鹵酸，嚴(yán)重影響鹵化鉛純度，所以在反應(yīng)過程中需要加入了能夠溶解乙酸鉛的乙酸溶劑回流，防止了原料在乙酸鉛結(jié)晶中的夾雜。鹵化銨分子中的氮原子有孤電子對(duì)，鹵化鉛分子中的鉛原子有空軌道，它們能夠結(jié)合形成配位化合物鹵化鉛銨（NH₄PbX₃），從而促進(jìn)鹵化鉛的溶解。通常條件下鹵化鉛銨不穩(wěn)定，可以看作是鹵化鉛和鹵化銨的復(fù)鹽（PbX₂·NH₄X），當(dāng)采用乙酸和水共沸蒸餾的方式完全脫去復(fù)鹽中的水分后，能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鹵化鉛銨的穩(wěn)定化合物。

鹵化鉛銨分子是一種高效的有機(jī)合成催化劑，它能夠與多聚甲醛在加熱時(shí)釋放出的甲醛氣體進(jìn)行加成反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定的鹵化鉛甲胺（CH₃NH₃PbX₃）分子，其反應(yīng)機(jī)理可能是甲醛和鹵化鉛銨分子中的氨基反應(yīng)生成亞甲胺基團(tuán)，再為另一個(gè)甲醛分子還原生成甲胺基團(tuán)，甲醛同時(shí)被氧化為甲酸。為了使反應(yīng)進(jìn)行完全和提高產(chǎn)品純度，需要逐步提高反應(yīng)溫度使生成的甲酸揮發(fā)和分解除去，特別要控制升溫速度，以防止高溫條件下原料分解和揮發(fā)損失。為了提高生產(chǎn)收率，氫鹵酸、鹵化銨和多聚甲醛相對(duì)于鉛原子的投料摩爾比都是適當(dāng)過量的，鹵化銨和多聚甲醛在反應(yīng)條件下可以生成六次甲基四胺副產(chǎn)物，對(duì)于鈣鈦礦太陽電池原料屬于無害雜質(zhì)，反應(yīng)完成后過量原料和副產(chǎn)物需要加熱分解除去或重結(jié)晶分離。

鹵化鉛甲胺易溶于極性有機(jī)溶劑，不溶于醇和醚，溶于水時(shí)容易發(fā)生分解。本發(fā)明中采用在極性有機(jī)溶劑中重結(jié)晶提純，它在一些極性有機(jī)溶劑中的溶解度隨溫度升高而降低。本發(fā)明中采用趁熱分離方式的獲得較大的結(jié)晶粒度，采用真空濃縮方式提高產(chǎn)品重結(jié)晶收率。

本發(fā)明中采用原料乙酸鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、異丙醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和乙腈均為市售化學(xué)試劑。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明鹵化鉛甲胺生產(chǎn)方法采用固相反應(yīng)，副產(chǎn)物和過量原料能夠氣相分離，容易得到高純度產(chǎn)品；

（2）本發(fā)明采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學(xué)反應(yīng)，具有工藝簡單和環(huán)保安全的特點(diǎn)，容易進(jìn)行擴(kuò)大和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；

（3）本發(fā)明產(chǎn)品涂膜后無需退火處理，可直接作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層，簡化了太陽電池生產(chǎn)工藝和降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在玻璃反應(yīng)器中分別加入質(zhì)量百分濃度為30%的鹽酸51.1g(0.42mol)、氯化銨11.8g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和和乙酸240g(4mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的氯化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成氯化鉛銨的結(jié)晶。

將氯化鉛銨的結(jié)晶和固體多聚甲醛粉末13.2g(0.44mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)2h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與氯化鉛銨反應(yīng)生成氯化鉛甲胺，進(jìn)一步加熱到170-180℃下反應(yīng)至沒有明顯氣體放出為止。

用經(jīng)過脫水處理的二甲基甲酰胺150mL在室溫下浸漬反應(yīng)產(chǎn)物12h至溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到氯化鉛甲胺的二甲基甲酰胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收二甲基甲酰胺溶劑，趁熱過濾分離生成的氯化鉛甲胺結(jié)晶，用異丙醇洗滌結(jié)晶，進(jìn)一步回收溶劑中的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到氯化鉛甲胺產(chǎn)品66.1g，收率95.0%，氯化鉛甲胺含量為99.3%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.02%。

實(shí)施例2

在玻璃反應(yīng)器中分別加入質(zhì)量百分濃度為45%的氫溴酸79.1g(0.44mol)、溴化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的溴化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成溴化鉛銨結(jié)晶。

將溴化鉛銨結(jié)晶和固體多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)3h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與溴化鉛銨反應(yīng)生成溴化鉛甲胺，進(jìn)一步加熱到170-180℃下反應(yīng)至沒有明顯氣體放出為止。

用經(jīng)過脫水處理的γ-丁內(nèi)酯250mL在室溫下浸漬反應(yīng)產(chǎn)物8h至溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到溴化鉛甲胺的γ-丁內(nèi)酯溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收γ-丁內(nèi)酯溶劑，趁熱過濾分離生成的溴化鉛甲胺結(jié)晶，用異丙醇洗滌結(jié)晶，進(jìn)一步回收溶劑中的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到溴化鉛甲胺產(chǎn)品94.3g，收率98.0%，溴化鉛甲胺含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.05%。

實(shí)施例3

在玻璃反應(yīng)器中分別加入質(zhì)量百分濃度為55%的氫碘酸102.3g(0.44mol)、碘化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的碘化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成碘化鉛銨結(jié)晶。

將碘化鉛銨結(jié)晶和固體多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應(yīng)3h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與碘化鉛銨反應(yīng)生成碘化鉛甲胺，進(jìn)一步加熱到170-180℃下反應(yīng)至沒有明顯氣體放出為止。

用經(jīng)過脫水處理的γ-丁內(nèi)酯300mL在室溫下浸漬反應(yīng)產(chǎn)物12h至溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到碘化鉛甲胺的γ-丁內(nèi)酯溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收γ-丁內(nèi)酯溶劑，趁熱過濾分離生成的碘化鉛甲胺結(jié)晶，用正丁醇洗滌結(jié)晶，進(jìn)一步回收溶劑中的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到碘化鉛甲胺產(chǎn)品123g，收率99.2%，碘化鉛甲胺含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.02%。