一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料及在甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜太陽能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在眾多的新型太陽能電池中，基于有機(jī)無機(jī)雜化的甲胺鉛碘為活性層的鈣鈦礦型 薄膜太陽能電池由于其具有高的吸光系數(shù)、激子壽命長且束縛能低、優(yōu)異的載流子輸運(yùn)特 性，以及成本低、制備工藝簡單、光電轉(zhuǎn)換率高、易于實(shí)現(xiàn)大面積柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)與 硅基太陽能電池匹敵的光電轉(zhuǎn)換效率，而成為當(dāng)今薄膜光伏技術(shù)領(lǐng)域最具競爭力的電池 類型。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道的該類鈣鈦礦型太陽能電池認(rèn)證的效率已高達(dá)17. 9% [Nat. Photon，2014, 8, 506-514]，根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室最新公布的電池效率數(shù)據(jù)，該類電 池的最高效率記錄已超過 20% [National Renewable Energy Laboratory. http://www. nrel. gov/ncpv/images/efficiency_chart. jpg(2015)]。然而，目前甲胺鉛碘媽鈦礦薄膜 太陽能電池領(lǐng)域仍然面臨著兩個(gè)主要問題：1)甲胺鉛碘薄膜的成核與結(jié)晶過程難以控制； 2)甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜材料穩(wěn)定性差，尤其是對(duì)潮濕空氣中的水氧敏感。這些問題都嚴(yán)重 影響了鈣鈦礦型薄膜太陽能電池效率提高及使用，從而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003] 為了能夠調(diào)控鈣鈦礦薄膜材料的成核、結(jié)晶過程，從而提高其成膜均勻性、晶 粒尺寸、及結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)而提高器件性能，人們采用了許多措施改進(jìn)鈣鈦礦薄膜的制 備工藝，如調(diào)控前驅(qū)體化學(xué)組分以優(yōu)化生長動(dòng)力學(xué)[Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 151， Chem.Mater.2014,26,7145]，選擇不同的溶劑[恥七]\&^61'.2014，13,897，八(^. Mater. 2014, 26, 3748]，退火處理[Science 2015, 347, 522, Acs Nano 2015, 9, 639]，不同 的沉積方法[J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 622, Angew Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9898]等。除 了改進(jìn)鈣鈦礦成膜工藝外，大量研宄也發(fā)現(xiàn)，界面改性對(duì)于調(diào)控鈣鈦礦成膜過程也有幫助 [Science 2014, 345, 295, Nanoscale 2014, 6, 1508, J. Phys. Chem. C 2014,118,16651]。此 外，由于甲胺鉛碘鈣鈦礦類材料自身對(duì)空氣中的水、氧敏感，從而帶來電池器件穩(wěn)定性差的 問題，影響電池使用壽命。盡管目前有少量文獻(xiàn)報(bào)道，低含量水蒸氣的存在有利于甲胺鉛碘 的結(jié)晶[Science 2014, 345, 542, Chem. Commun. 2014, 50, 15819]，但大部分研宄小組仍然是 在手套箱里干燥的氣氛下進(jìn)行甲胺鉛碘薄膜的沉積。近來，有文獻(xiàn)報(bào)道，通過選擇較大的有 機(jī)陽離子，可以將鈣鈦礦材料從三維結(jié)構(gòu)演變成二維層狀結(jié)構(gòu)，且該類層狀鈣鈦礦材料對(duì) 空氣中的水、氧不敏感，穩(wěn)定性好[Angew Chem. Int. Ed. 2014,53, 11232]，但是由于該類二 維層狀結(jié)構(gòu)存在空間受限，以及有機(jī)層與無機(jī)層之間的介電性質(zhì)不匹配，導(dǎo)致激子束縛能 大，載流子迀移率低，限制了其作為活性層在鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中的應(yīng)用。
[0004] 在研宄過程中，我們發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物經(jīng)鹵化（包括氯化、溴化和碘 化）后，與鹵化鉛（包括氯化鉛、溴化鉛和碘化鉛）共混能夠得到一類新型的基于側(cè)鏈帶伯 氨基團(tuán)的聚合物的二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將該二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為界面材料應(yīng)用于甲 胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中，不僅能夠有效地調(diào)控活性層甲胺鉛碘薄膜的沉積生長 過程，得到均勻、致密且較大晶粒的薄膜，而且還能夠調(diào)控界面能級(jí)，降低界面載流子傳輸 勢(shì)皇。此外，該類二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的應(yīng)用還能有效地提高甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽 能電池對(duì)空氣中水、氧的耐受性，從而提高電池的穩(wěn)定性和使用壽命。將該類基于側(cè)鏈帶 伯氨基團(tuán)的聚合物的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)應(yīng)用于甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池，到目前為 止，國內(nèi)外并無相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料及其在甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜 太陽能電池中的應(yīng)用。將側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物鹵化（包括氯化、溴化和碘化）后，再與 鹵化鉛（包括氯化鉛、溴化鉛和碘化鉛）共混，即得到一系列基于側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物 的二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，研宄其作為界面材料在甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007] 本發(fā)明所述的一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其特征在于其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：
[0008] A ? [PbX3]
[0009] 其中，A為側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物，包括主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚 合物和主鏈為飽和碳-碳或碳-氮鏈的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物；X為氯、溴或碘中的一種 或多種；
[0010] 所述的主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物，包括主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈 帶伯氨基團(tuán)的共軛均聚物和主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的共軛共聚物；
[0011] 其中：主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的共軛均聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0012]
[0013] 主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的共軛共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

[0026] A ? [PbX3]層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的制備方法如下：
[0027] 第一步將側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物進(jìn)行鹵化：在氮?dú)獗Ｗo(hù)，(TC下，將 2g(2. 5mmol)的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物、10ml(0. 04mol)的氫碘酸和100mL甲醇加入250 毫升的圓底燒瓶中，連續(xù)攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物在40°C下旋蒸，然后用乙醚清洗。 之后，再用乙醇重結(jié)晶，置于真空干燥箱內(nèi)，于40°C干燥待用。
[0028] 第二步合成A ? [PbX3]層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料：將鹵化后的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合 物溶于一定體積的N，N-二甲基甲酰胺中，再按摩爾比1:1(即聚合物上的氨基摩爾量與鹵 化鉛摩爾量之比為1:1)加入鹵化鉛，攪拌一段時(shí)間，即可得到A ? [PbX3]層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 材料。
[0029] 從附圖1和附圖2的A ? [PbX3]層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的核磁共振氫譜圖和傅利葉 紅外吸收光譜圖可以證明，本發(fā)明成功合成了該層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
[0030] 附圖4中位于8. 07°處所出現(xiàn)的衍射峰說明，該材料為典型的層狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 本發(fā)明所述的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為界面材料在甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽 能電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，制備太陽能電池器件。
[0032] 本發(fā)明所述的太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括基質(zhì)玻璃或塑料材料（I)、ITO陽 極層（2)、聚（3, 4-二氧乙烷噻吩V(聚（苯乙烯磺酸鹽）（PED0T:PSS)陽極修飾層（3)、 基于側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料（4)、甲胺鉛碘鈣鈦礦材料（5)、 1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)層陰極修飾層（6)、Ag金屬電極層 (7)。所述的基于側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料主要用于太陽能電池的 界面層。
[0033] 本發(fā)明所述的一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料用作甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池 的制備方法如下：
[0034] 將經(jīng)鹽酸刻蝕好的ITO玻璃依次用洗滌劑，去離子水，異丙醇分別超聲清洗十分 鐘，徹底清潔后放于紫外燈下照射十分鐘，然后在其表面旋涂PED0T:PSS的水溶液以制備 出約30-50nm厚的PED0T:PSS薄膜，隨后將其放于120°C加熱20min。再制備界面層和活性 層，活性層制備好之后，再將1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)旋涂在 活性層上，之后，放入真空鍍膜機(jī)腔內(nèi)，抽真空至4X KT4Pa以下，蒸鍍Ag電極，控制其厚度 為IOOnm左右，即可得到甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池。本發(fā)明中，除Ag電極蒸鍍外， 其它的各層均在有一定濕度的大氣氛圍下完成。
[0035] 本發(fā)明所述的界面層和活性層的制備是通過一步法或兩步法將基于側(cè)鏈帶伯氨 基團(tuán)的聚合物的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料引入到甲胺鉛碘鈣鈦礦型薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)中的 過程。
[0036] 所述的一步法是指先將鹵化后的側(cè)鏈帶伯氨基團(tuán)的聚合物旋涂在PED0T:PSS緩 沖層上，再將一定摩爾比的鹵化鉛（包括氯化鉛、溴化鉛和碘化鉛）與甲胺基碘（質(zhì)量比 為45% )的活性層前軀體混合溶液旋涂在鹵化后的側(cè)鏈帶伯