一種采用石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米電子學(xué)領(lǐng)域中光電器件的生產(chǎn)方法，特別是一種采用石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合而成的光透過率更高的透明電極的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高性能的透明電極在許多光電器件是必不可少的，例如觸摸屏、光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等。目前商業(yè)上，由于氧化銦錫(ITO)薄膜的高光學(xué)透過率、低面電阻和成熟的制造工藝，在作為透明電極方面已廣泛地應(yīng)用在各種光電器件中。但銦是稀有金屬，在地殼中的分布量比較小且分散，主要以微量存在于錫石和閃鋅礦中，且隨著液晶顯示器和觸摸屏等產(chǎn)品的普及，因此銦的價格在急劇上漲。此外，氧化銦錫透明電極由于缺乏柔韌性，不易彎曲，化學(xué)穩(wěn)定性差，而不適合作為柔性透明電極使用。
[0003]目前，研宄人員一直在研發(fā)可替代傳統(tǒng)ITO的材料，例如納米材料，金屬網(wǎng)，導(dǎo)電性高分子材料等。最近，金屬網(wǎng)格電極在光電特性和制備上有著重大的突破，如文獻(xiàn)《UniformSelf-Forming Metallic Network as a High-Performance Transparent ConductiveElectrode (自發(fā)形成的高性能均勾金屬網(wǎng)透明電極)》(參見《Advanced Materials))2014, 26, 873-877, 作者 Bing Han,Ke Pei, Yuanlin Huang, Xiaojian Zhang, QikunRong, Qinggeng Lin, Yangfei Guo, Tianyi Sun,Chuanfei Guo, David Carnahan, MichaelGiersig, Yang Wang, Jinwei Gao, Zhifeng Ren, and Krzysztof Kempa)。該文獻(xiàn)報道了 ——種利用T12溶膠或丙烯酸乳液旋涂在襯底上、以制備網(wǎng)狀裂縫模板，再通過磁控濺射或真空蒸鍍得到金屬網(wǎng)電極。該文獻(xiàn)的制備步驟如下=(I)T12制備:利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備T12懸濁液，這個過程如下:取冰乙酸、無水乙醇和水的混合a液進(jìn)行攪拌均勻；混合a液在保持劇烈地攪拌狀態(tài)(lOOOr/min)下，取鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合b液加入上述混合a液。大約l-2h，當(dāng)溶液的顏色由黃色變?yōu)榘咨珪r，攪拌停止；(2)使用旋涂法旋涂一層1102或丙烯酸乳液薄膜在襯底上，薄膜經(jīng)室溫干燥在襯底上形成帶網(wǎng)狀裂縫薄膜，網(wǎng)格(直徑)的大小在4-100 μ m，裂縫大小在1-2 μ m ; (3)通過磁控濺射或真空蒸鍍方法在帶網(wǎng)狀裂縫模板的基片上鍍金屬薄膜；(4)將鍍好金屬薄膜的樣品放入無水乙醇，通過超聲波清洗機(jī)去除網(wǎng)格中的薄膜片，得到固定在襯底上的金屬網(wǎng)(透明)電極。利用T12或丙烯酸乳液制作金屬網(wǎng)格透明電極的工藝簡單、成本低、效率高，然而得到的金屬網(wǎng)格電極及襯底由于其上未復(fù)合透明薄膜，雖然具有高的光透過率、高電導(dǎo)率、機(jī)械柔韌性；但是，此類金屬網(wǎng)格電極卻不能作為諸如有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池等光電器件中的透明電極用。
[0004]石墨烯是由碳原子組成六角型蜂窩狀的單原子層的二維晶體。石墨烯是目前最理想的二維納米材料，其力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)及導(dǎo)熱性能等都是已知材料中最好的。理論上，石墨烯的電子迀移率可達(dá)到2 X 105Cm2/V.S，使其表現(xiàn)出非凡的導(dǎo)電性；單層的石墨烯在可見光范圍的透過率為97.7%。在專利號為CN103038835A，發(fā)明名稱為《基于石墨烯的透明電極和網(wǎng)格混合結(jié)構(gòu)》，該發(fā)明利用了光刻法與蝕刻工藝制備金屬網(wǎng)格透明電極，其網(wǎng)格大小(直徑)100-200 μ m，線寬為5-10 μ m，使用PMMA作為支撐層轉(zhuǎn)移石墨烯至金屬網(wǎng)格上，得到復(fù)合透明電極。而在公開號為CN103236320A，發(fā)明名稱為《金屬網(wǎng)格-石墨烯透明電極制作方法及其用于制作觸摸屏的方法》，的專利文件則公開了一種同樣利用了光刻法與蝕刻工藝刻制金屬網(wǎng)格圖形，其網(wǎng)格大小(直徑)為500nm-1000 ym，線寬為50nm-40ym;并利用卷對卷的方法將石墨烯轉(zhuǎn)移至金屬網(wǎng)格電極及襯底上，并用其制作觸摸屏。但是，上述的兩個專利技術(shù)都是采用光刻法及蝕刻工藝來刻制制作金屬網(wǎng)格電極的網(wǎng)狀裂紋模，不僅成本高、工藝復(fù)雜、效率低(例如需要加工制備金屬網(wǎng)格的掩膜板，且金屬網(wǎng)格的分辨率越高，要求的工藝就越復(fù)雜)；而且在制備大面積的金屬網(wǎng)格時，要求的工藝條件更為復(fù)雜，對硬件設(shè)施的性能要求及生產(chǎn)成本也更高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，開發(fā)研宄一種采用石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極的生產(chǎn)方法，以達(dá)到在簡化生產(chǎn)工藝、提高復(fù)合電極的光電特性的同時，有效降低復(fù)合電極的生產(chǎn)成本，以及可廣泛應(yīng)用于諸如有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、觸摸屏類光電器件上等目的。
[0006]本發(fā)明采用蛋清凝膠作為金屬網(wǎng)格電極的網(wǎng)狀裂紋模和犧牲層，再利用磁控濺射或真空蒸鍍等方式以制作復(fù)合電極中的金屬網(wǎng)電極，然后在金屬網(wǎng)上覆蓋一層透明的石墨烯薄膜，最終制成石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極；本發(fā)明在簡化生產(chǎn)工藝、提高復(fù)合電極的光電特性的同時，可有效降低復(fù)合電極的生產(chǎn)成本、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，從而實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的。因而本發(fā)明石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極的生產(chǎn)方法包括:
[0007]步驟1:蛋清凝膠的配制:將蛋清與蛋黃分離后，將蛋清或蛋清和水置于攪拌器內(nèi)攪拌均勻，制得蛋清凝膠，待用；
[0008]步驟2:制備帶網(wǎng)狀裂紋膠模犧牲層的片體:首先對透明絕緣基片進(jìn)行清洗、干燥處理，然后將步驟I制得的蛋清凝膠均勻涂刷于該絕緣基片上，再將其送入烘箱內(nèi)在50?90°C溫度下加熱烘烤至基片上的蛋清凝膠成為帶網(wǎng)格狀裂紋的膠膜止，從而制得帶網(wǎng)狀裂紋膠模犧牲層的片體；
[0009]步驟3.金屬網(wǎng)電極的制備；將帶網(wǎng)狀裂紋膠模犧牲層作為金屬網(wǎng)電極的模板，通過磁控濺射或真空蒸鍍的方法，在步驟2所得片體上的膠模犧牲層網(wǎng)狀裂紋內(nèi)的絕緣基片上濺射或蒸鍍一厚度低于膠模犧牲層厚度的金屬；然后將該片體置于超聲清洗機(jī)內(nèi)、以除去犧牲層，最后經(jīng)乙醇清洗即得固定于絕緣基片上的金屬網(wǎng)電極；
[0010]步驟4.石墨烯薄膜的制備:首先在銅箔上通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長設(shè)定面積的石墨烯薄膜，然后將熱釋放膠帶(熱脫膠膜)作為支撐層平整地壓印在石墨烯薄膜上，再將所得帶熱釋放膠帶/石墨烯/銅箔的片體置于過硫酸銨溶液中以除去銅箔(將銅箔腐蝕掉)，再經(jīng)清洗、晾干后，得附著于熱釋放膠帶上的石墨烯薄膜；
[0011]步驟5.制取復(fù)合透明電極:將步驟4所得附著于熱釋放膠帶上的石墨烯薄膜，平整地壓印在步驟3所得金屬網(wǎng)電極及絕緣基片上的金屬網(wǎng)電極一側(cè)，然后在120-170°C的溫度下通過滾輪的方式在除去熱釋放膠帶的同時將石墨烯薄膜緊貼于金屬網(wǎng)電極及絕緣基片上，從而制得石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極。
[0012]在步驟I中配制蛋清凝膠時所用蛋清為雞蛋清或鴨蛋清、鵝蛋清；而當(dāng)采用蛋清和水配制蛋清凝膠時，蛋清與水的體積比為2?10:1。
[0013]步驟2中所述透明絕緣基片的材質(zhì)為石英玻璃或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0014]步驟2中所述帶網(wǎng)格狀裂紋的膠膜犧牲層，膠膜犧牲層的厚度為300nm?10 μπι。
[0015]步驟3中所述在絕緣基片上的膠膜犧牲層網(wǎng)狀裂紋內(nèi)的絕緣基片上濺射或蒸鍍一厚度低于膠模犧牲層厚度的金屬，所述金屬為金(Au)或銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)。
[0016]步驟4中所述銅箔的厚度為15?30 μ m ;所述過硫酸錢溶液的濃度為0.01?0.05g/ml。
[0017]本發(fā)明由于采用蛋清凝膠作為金屬網(wǎng)格電極的網(wǎng)狀裂紋模和犧牲層，再利用磁控濺射或真空蒸鍍等方式以制作復(fù)合電極中的金屬網(wǎng)電極，然后在金屬網(wǎng)電極和透明絕緣基片上覆蓋一層石墨烯薄膜，最終制成石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極。本發(fā)明方法具有在簡化生產(chǎn)工藝、提高復(fù)合電極的光電特性及生產(chǎn)率的同時，有效降低了復(fù)合電極的生產(chǎn)成本，以及可廣泛應(yīng)用于諸如有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、觸摸屏類光電器件上，并可制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合透明電極等特點(diǎn)。采用該方法制得的石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合透明電極，其方塊電阻為25-30 Ω /Sq，透光率在90_92%。從而克服【背景技術(shù)】采用T12和丙烯酸乳液作為網(wǎng)狀裂紋模和犧牲層來制作復(fù)合電極中的金屬網(wǎng)、或直接采用光刻法及蝕刻工藝制備金屬網(wǎng)電極所存在的缺陷。
【附圖說明】
[0018]圖1.為本發(fā)明實(shí)施例1設(shè)于PET基片上的網(wǎng)狀裂紋膠模犧牲層