一種高比能鋰離子電池用正極材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料及其制備方法，尤其是一種高比能鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年索尼公司以鈷酸鋰作為正極材料制作鋰離子電池投放市場以來，鋰離子二次電池在各個領域凸顯出重要的作用。隨著對鋰離子電池應用的深入，人們對容量更大、重量更輕、尺寸更小的的鋰離子電池需求量不斷增大，因此對鋰離子電池正極材料的比容量性能提出了越來越高的要求。高鎳系的正極材料一直是該領域的研宄熱點，其中以Co、Al共摻雜改性的LiN12,既具有LiNO2材料較高的放電比容量，同時又具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，材料的循環(huán)性能也有了很大的提高，但是這種正極材料依然存在熱穩(wěn)定性能差和倍率性能差的缺陷，限制了鎳鈷鋁的進一步應用?，F(xiàn)有制備鎳鈷鋁正極材料的方法主要是采用氫氧化物共沉淀法，但是由于Al與N1、Co的溶度積相差較大，很難形成均勻的沉淀，而且，要使N1、Co元素完全沉淀，所需pH —般在11左右，而如此之高的pH又會溶解生成的Al (OH) 3，因此，目前普遍的方法是先制備鎳鈷氫氧化物前驅(qū)，然后在將Al摻入其中，制備過程中難以控制元素的均勻分布，影響正極材料的電化學性能發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于合成一種具有高比能的鋰離子電池正極材料，同時具有良好倍率性能和循環(huán)性能的多孔棒狀鎳鈷鋁酸鋰(LiNimCoxAlyO2, X彡0.3，y彡0.1 )正極材料。
[0004]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
(I)將金屬離子溶度為0.1-2 M，元素比例為N1: Co: Al=(l-X_y): x: y(0.4彡0.3x彡0.2，y彡0.05)的鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽混合溶液緩慢加入到濃度為0.12-2.2M的草酸溶液中，同時以500-2000rpm的速度攪拌，加料完成后繼續(xù)攪拌0_30分鐘，可得到具有棒狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁草酸鹽沉淀。
[0005](2)將金屬離子溶度為0.1-2 M，元素比例為N1: Co: Al=(l_x_y): x: y(x^0.2,Y ^ 0.1)的鎳、鈷和鋁鹽溶液，在500-2000rpm的攪拌速度下，緩慢加入到上述(I)中生成有鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體的草酸溶液中，同時繼續(xù)攪拌，待金屬溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1-2h，然后進行固液分離、洗滌至洗液pH為7左右后干燥，得到同時具有多孔棒狀結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體。
[0006](3)將上述步驟(2)制得的鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體與鋰源混合后在通氧條件下進行兩段煅燒后得到平均長度在8-15 μ m、直徑在1-2 μ m，且保持了棒狀與核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0007]上述鎳、鈷和鋁鹽溶液分別包括各自金屬元素對應的乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽水溶液。
[0008]上述草酸溶液用量為草酸與金屬理論沉淀用量的1.1-1.8倍，優(yōu)選1.1-1.3倍。
[0009]上述(I)和(2)中金屬溶液的加入速率為1-5小時內(nèi)均勻加入，或分3-10次間歇式加入，或根據(jù)顆粒生長情況逐漸減速的變速加入完成；優(yōu)選為1-3小時均勻加入完成。
[0010]上述(I)和(2)中，(I)所制備的前軀體的核占前軀體的摩爾比例為5%_50%，優(yōu)選10%-30%。
[0011]上述前驅(qū)體與鋰源的配比優(yōu)選為鋰過量2%-10%，鋰源物質(zhì)選擇為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種混合物。
[0012]上述步驟(3)中所述的兩段煅燒依次為400-600°C下預燒2-10h和700_850°C下煅燒8-30h。
[0013]上述步驟(3)中所述的通氧條件是指氧濃度30%_100%，通氣速率按每IL單位爐膛體積、每分鐘通入量為:50-200mL/min.L。
[0014]發(fā)明優(yōu)點:
與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(O本發(fā)明所制備的鎳鈷鋁酸鋰正極材料不僅容量高，其比容量可達到220mAh/g以上，而且由于棒狀結(jié)構(gòu)在徑向方向尺寸小，鋰離子傳輸距離短而表現(xiàn)出更高的倍率性能，5C/1C大于75%。(2)多孔結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面，從而有利于鋰離子脫嵌，進一步提高容量和倍率性能。(3)通過草酸沉淀可法可以實現(xiàn)一次共沉淀并控制鋁與鎳鈷沉淀的比例和沉淀速率，避免了氫氧化物的堿性共沉淀中鋁難以沉淀、或即使通過嚴格PH控制實現(xiàn)鋁沉淀但也難與鎳鈷同時均勻沉淀。(4)通過核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)內(nèi)核低鋁高鈷，表面高鋁，有利于提高材料循環(huán)壽命，100周IC充放電循環(huán)容量保持率在96%以上。(5)該方法與氫氧化物共沉淀比，不帶入鈉、鉀或銨等雜質(zhì)離子，產(chǎn)品純度高，電化學性能好。(6)該方法對合成設備要求低，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，副產(chǎn)物為純凈的酸，可回收利用，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例1中制備的鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體的掃描電鏡圖圖2是本發(fā)明實施例2中制備的鎳鈷鋁酸鋰的掃描電鏡圖
圖3是本發(fā)明實施例3中制備的鎳鈷鋁酸鋰的X-射線衍射圖譜圖4是本發(fā)明實施例1中制備的鎳鈷鋁酸鋰的0.1C首次充放電曲線圖圖5是本發(fā)明實施例4中制備的鎳鈷鋁的IC循環(huán)圖圖6是本發(fā)明實施例5中制備的鎳鈷鋁的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0017]實施例1:
Cl)稱取乙酸鎳(C4H6O4Ni.4H20) 16.18g、乙酸鈷(C4H6O4C0.4H20) 7.47g和乙酸鋁(C6H9O6Al) 1.02g，溶于水后得到體積為1L、金屬離子濃度為0.1M(N1:Co:Al=0.65:0.3:0.05)溶液;將其以lL/h的速率滴加入濃度為0.1lM的2L草酸溶液中，同時控制攪拌速率800rpm，滴加完成后，持續(xù)攪拌30min。
[0018](2)再將含有乙酸鎳22.40g、乙酸鈷1.24g和乙酸鋁1.02g的金屬離子濃度為0.2M (N1: Co: Al=0.9:0.05:0.05)的0.5L溶液在攪拌下以0.5L/h速率加入到上述(I)中生成有鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體的草酸溶液中，待金屬溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h后固液分離，用去離子水反復洗滌固體至洗滌液pH值在7左右時停止洗滌，并在80°C下干燥后得到具有棒狀結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體。
[0019](3)取上述(2)中制得的前驅(qū)體10g與23.63g氫氧化鋰混合均勻后，(前驅(qū)體與氫氧化鋰的摩爾比為1: 1.02)，置于通有60%氧氣濃度、通氣速率200 mL/min.L的氣氛爐中，在450°C下焙燒5h，然后升溫至750°C燒結(jié)焙燒15h，再經(jīng)冷卻得到鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
[0020]本實施例中的鋰離子電池正極材料前軀體和鎳鈷鋁酸鋰正極材料的形貌如圖1和圖2所示，前軀體和正極材料均為棒狀結(jié)構(gòu)，該棒狀鎳鈷鋁酸鋰正極材料的長度為12-15 μm，直徑為1-2 μπι;以該材料為正極、鋰片為負極制作成扣式電池，在0.1C、1C、5C、1C倍率下，2.7-4.3V區(qū)間進行循環(huán)充放電測試，所得電化學性能優(yōu)良:0.1C首次放電容量為218mAh/g，1C、5C、1C倍率下的容量分別達到 172.4 mAh/g、136.5 mAh/g*116.2 mAh/g ;100周IC充放電容量保持率為96.2%。
[0021]實施例2:
(I)稱取硫酸镲(NiSO4.6H20) 76.22g、硫酸鈷(CoSO4.7H20) 52.02g 和硫酸鋁(Al2 (SO4) 3.18H20) 16.65g，溶于水后得到體積為1L、金屬離子濃度為0.5M(N1:Co:Al=0.58:0.37:0.05)的混合溶液；將其以0.4L/h的速率滴加入濃度為0.6M、體積為2L草酸溶液中，攪拌速率1500rpm，滴加完成后，持續(xù)攪拌15min。
[0022](2)再將含有硫酸鎳110.40g、硫酸鈷15.46g和硫酸鋁1.02g的體積為1L、金屬離子濃度為0.5M (N1:Co:Al=0.84:0.11:0.05)的混合溶液，在1000 rpm攪拌狀況下，以0.25L/h加入到上述(I)中生成有鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體的草酸溶液中，待金屬溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，然后進行固液分離，用去離子水反復洗滌固體至洗滌液pH值在7左右時停止洗滌，干燥后得到同時具有棒狀結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的鎳鈷鋁草酸鹽前驅(qū)體。
[0023](3)取上述步驟(2)制得的前驅(qū)體10g與21.42g碳酸鋰混合均勻后(碳酸鋰過量
2.5%)，置于通有40%氧氣濃度、通氣速率200 mL/min.L的氣氛爐中，在500 °C下焙燒3h，然后升溫至800°C燒結(jié)焙燒20h，再經(jīng)冷卻得到鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
[0024]掃描分析顯示，該前軀體和正極材料均為棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒長度為11-13 μπι，直徑為1-2μπι;按實施例1所述方法制備電池檢測，所得電化學性能優(yōu)良:0.1C首次放電容量為214.5mAh/g，1C、5C、1C倍率下的容量分別達到 179.6 mAh/gU23.8 mAh/g和 112.5 mAh/g ;100周IC充放電容量保持率為93%。
[0025]實施例3:
Cl)稱取硝酸 H(Ni (NO3)2.6H20) 165.75g,硝酸鈷(Co (NO3) 2.6H20) 116.43g和硝酸鋁