專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性正性光致抗蝕組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及適用作正性的水溶性光致抗蝕劑的水溶性聚合物。
光致抗蝕組合物用于微蝕刻工藝來(lái)制造微型化電子元件例如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的微型化電子元件。一般來(lái)說(shuō)，在這些工藝中，先在基片(如用于制造集成電路的硅片)上涂布一層薄的光致抗蝕組合物涂層或涂膜。然后將經(jīng)涂布的基片加熱以使光致抗蝕組合物中溶劑蒸發(fā)，使涂層粘固在該基片上。接著，基片的已涂布表面以掩膜掩蔽并進(jìn)行輻射曝光。
這種輻射曝光會(huì)在已涂布表面的曝光區(qū)域引起化學(xué)轉(zhuǎn)變?？梢?jiàn)光、紫外光(UV)、電子束和X-射線(xiàn)輻射能都是目前微蝕刻工藝中通常采用的輻照形式。掩蔽曝光后，用顯影液處理已涂布基片以溶解和除去該基片上已涂布表面上經(jīng)輻射曝光區(qū)域或未經(jīng)曝光區(qū)域的涂層。
有兩類(lèi)光致抗蝕組合物，負(fù)性抗蝕組合物或正性光致抗蝕組合物。當(dāng)負(fù)性光致抗蝕組合物經(jīng)輻射曝光時(shí)，暴露在輻射線(xiàn)下的區(qū)域上的光致抗蝕組合物會(huì)變成不那么溶于顯影液，而未曝光區(qū)域上的光致抗蝕劑涂層仍溶于這種顯影液。因此，用顯影液處理這種經(jīng)曝光的負(fù)性抗蝕劑除去未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層，可使光致抗蝕劑涂層形成負(fù)象，在沉積有光致抗蝕組合物的下層基片上的所要部分沒(méi)有被覆蓋。
另一方面，當(dāng)正性光致抗蝕劑組合物經(jīng)輻射曝光時(shí)，暴露在輻射線(xiàn)下的區(qū)域上的光致抗蝕組合物會(huì)變得更易溶于顯影液中，而未曝光的光致抗蝕劑仍不溶于顯影液。因此，用顯影劑處理曝光后的正性光致抗蝕劑除去曝光區(qū)域的涂層，可使光致抗蝕劑涂層形成正象。同樣，下層基片表面上所要的部分沒(méi)有被覆蓋。
顯影后，可利用基片-蝕刻劑溶液或等離子氣體等處理部分未保護(hù)的基片。用蝕刻劑溶液或等離子氣體對(duì)顯影過(guò)程中基片上光致抗蝕劑涂層已被除去的那部分區(qū)域進(jìn)行蝕劑?；先员Ａ粲泄庵驴刮g劑涂層的區(qū)域受到了保護(hù)，因此，在基片材料上形成了與用作輻射曝光的光掩膜相對(duì)應(yīng)的蝕刻圖形。之后，通過(guò)剝離操作除去仍保留在基片上的光致抗蝕劑涂層，從而在基片表面上留下清晰的蝕刻圖形。在某些情況下，在顯影步驟后和蝕刻步驟前，最好對(duì)留下的光致抗蝕劑涂層進(jìn)行熱處理，以提高其對(duì)下層基片的粘附性和對(duì)蝕刻液的抗蝕性。
光致抗蝕劑的分辨率規(guī)定為，在經(jīng)曝光和顯影后，光致抗蝕組合物能以高圖象邊緣銳度的最小特征使光掩膜圖形轉(zhuǎn)移到基片上。對(duì)于現(xiàn)今大多數(shù)制造用途來(lái)說(shuō)，光致抗蝕劑的分辨率需要低于1微米數(shù)量級(jí)。光蝕刻工藝已經(jīng)從可見(jiàn)光進(jìn)展到紫外光(所謂在波長(zhǎng)365納米附近的i-線(xiàn))并還在不斷發(fā)展。此外，總是希望經(jīng)顯影后的光致抗蝕劑圖象的側(cè)面輪廓幾乎與基片相垂直。這種抗蝕劑涂層的顯影區(qū)域與未顯影區(qū)域之間的界線(xiàn)轉(zhuǎn)變成精確的圖形從而將掩膜上圖象轉(zhuǎn)移到基片上。
一般來(lái)說(shuō)，正性光致抗蝕劑具有優(yōu)異的分辨能力，因而較負(fù)性光致抗蝕劑更為優(yōu)選。本發(fā)明正性光致抗蝕劑能在i-線(xiàn)波長(zhǎng)下操作。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物是水溶性的，因此涂布在基片上時(shí)不會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及形成正性的水溶性光致抗蝕劑的水溶性聚合物，其中水溶性光致抗蝕劑不需要使用光酸生成劑。本發(fā)明光致抗蝕劑可以精細(xì)的分辨率在i-線(xiàn)波長(zhǎng)下操作。此外，由于本發(fā)明光致抗蝕劑使用的溶劑是水，因此在半導(dǎo)體制造業(yè)中使用這種光致抗蝕劑不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。本發(fā)明聚合物是由通過(guò)鍵合基團(tuán)連接有β-氧代羧酸鹽的適宜主鏈(例如聚乙烯基醚)構(gòu)成的。通過(guò)第二鍵合基團(tuán)使磺化重氮萘醌(DNQ)部分連接到主鏈上。主鏈和任何共聚單體的選擇受其在水中溶解度的影響，因?yàn)槌跏季酆衔锉仨毷悄艹浞秩苡谒幸赃_(dá)到適合的制劑粘度。在光致抗蝕劑組合物涂布在基片上后，通過(guò)加熱使光致抗蝕組合物轉(zhuǎn)變成不溶于水的狀態(tài)。這種加熱作用會(huì)使β-氧代羧酸鹽經(jīng)Hoffamn降解后緊接進(jìn)行脫羧作用而釋放出氨和CO2。由這種熱消除反應(yīng)得到的聚合產(chǎn)物是不溶于水的。當(dāng)接著在i-線(xiàn)輻射下曝光時(shí)，DNQ部分會(huì)經(jīng)歷Wolff重排，這種重排經(jīng)烯酮中間產(chǎn)物最終得到茚羧酸。由這種光化學(xué)重排得到的聚合物產(chǎn)物是溶于水的。由于起始聚合物經(jīng)受兩次溶解度轉(zhuǎn)變，從溶于水到不溶于水(加熱后)和轉(zhuǎn)變回溶于水(光化學(xué)反應(yīng)后)，因此，當(dāng)在水性堿溶液中顯影時(shí)，該光致抗蝕劑就會(huì)溶于顯影液中，從而形成正象。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明涉及特別適用作為光致抗蝕劑的聚合物。該聚合物主要是由通過(guò)鍵合基團(tuán)連接有兩個(gè)側(cè)基的主鏈構(gòu)成的。第一側(cè)基是β-氧代羧酸鹽部分(如鹽或酸)(2-取代的3-氧代丁酸)。該官能基團(tuán)的功能是在受熱發(fā)生極性轉(zhuǎn)變時(shí)變?yōu)椴蝗苡谒耐?。第二鍵合基團(tuán)使重氮萘醌(DNQ)部分經(jīng)4-磺化基團(tuán)連接到主鏈上。該官能基團(tuán)經(jīng)光化學(xué)重排會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡谒能狒人?。主鏈和任何共聚單體的選擇受其在水中溶解度的影響，因?yàn)槌跏季酆衔锉仨毷悄艹浞秩苡谒幸蕴峁┻m合的制劑粘度。適用的主鏈包括乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酚醛類(lèi)、乙烯基羧酸以及乙烯基丙烯酰胺。第一和第二鍵合基團(tuán)的適用候選基團(tuán)包括酯基、苯基、烷基及烷氧基團(tuán)。
將光致抗蝕劑涂布在基片上后，通過(guò)加熱使光致抗蝕劑涂膜轉(zhuǎn)變成不溶于水的狀態(tài)。這種加熱作用會(huì)使β-氧代羧酸鹽經(jīng)Hoffman降解和脫羧酸作用而釋放出氨和CO2，并形成脂族酮。其后，在曝光制造步驟中，不溶于水的光致抗蝕劑的重氮萘醌部位經(jīng)受稱(chēng)為wolff重排的通常光化學(xué)重排反應(yīng)，重排反應(yīng)產(chǎn)生烯酮中間體而最后形成茚羧酸。在曝光區(qū)域含高極性羧酸基團(tuán)的聚合產(chǎn)物現(xiàn)在是溶于水性堿顯影液的。由于起始聚合物經(jīng)受兩次溶解度轉(zhuǎn)變，從溶于水到不溶于水(加熱后)和又轉(zhuǎn)變回溶于水(輻照后)，因此，在水性堿溶液中顯影時(shí)，可使光致抗蝕劑涂層形成正象。β-氧代羧酸鹽部分和DNQ部分是受化學(xué)計(jì)量控制的，因此，該聚合物既因有足夠的羧酸鹽官能度濃度而具有初始的水溶性，又因有足夠的茚羧酸鹽官能度濃度而具有最終的水溶性。茚羧酸鹽官能度濃度可由光化學(xué)反應(yīng)前體、DNQ濃度及曝光劑量來(lái)控制。
聚合物的結(jié)構(gòu)通式如下 式中R1-R4分別是H,(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基，X是C=O,OCO,CONH,O，芳基(C1-C5)烷基。
本發(fā)明聚合物通常呈粉狀，溶于水中可形成光致抗蝕劑制劑?？刹捎霉庵驴刮g劑技術(shù)中的任何常規(guī)方法將光致抗蝕劑制劑涂布在基片上，其中包括浸涂、噴涂、離心甩涂和旋涂。例如當(dāng)采用旋涂時(shí)，在利用一定類(lèi)型的旋涂設(shè)備及旋涂操作所允許的時(shí)間的情況下，為使涂層達(dá)到所要求的厚度，則可調(diào)整抗蝕劑溶液的固含量。適用的基片包括硅片、鋁片、聚合物樹(shù)脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、四氮化三硅、鉭、銅、polysilicon、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵以及其它這樣的ⅢN族化合物。
本發(fā)明的光致抗蝕劑涂料特別適用于涂布以熱生長(zhǎng)的硅片/涂二氧化硅的硅片，例如用于制造微處理器和其它微型集成電路元件的硅片。也可采用鋁/氧化鋁晶片?；部砂ǜ鞣N聚合物樹(shù)脂，尤其是透明的聚合物如聚酯?；赏坑羞m用組合物的增粘層，例如含六烷基二硅烷基胺的增粘層。
將光致抗蝕組合物溶液涂布在基片上，然后加熱基片以發(fā)生第一次極性轉(zhuǎn)變。這種加熱作用能使β-氧代羧酸鹽部分經(jīng)歷Hoffman降解反應(yīng)和脫羧酸作用而放出CO2和氨，而使該光致抗蝕劑涂膜轉(zhuǎn)變成不溶于水。加熱步驟的溫度和時(shí)間隨涂層的厚度以及符合全部β-氧代羧酸鹽部分達(dá)到熱消去作用但不會(huì)使DNQ部分發(fā)生熱降解的要求而定。
然后，使經(jīng)涂布的基片在i-線(xiàn)輻射即在波長(zhǎng)為365納米的光輻射下，并采用能產(chǎn)生任何所希望圖形的適當(dāng)?shù)难谀ぁ⒇?fù)片、鏤花模板、透明繪圖紙等進(jìn)行曝光。在這一波長(zhǎng)下曝光會(huì)使DNQ部位發(fā)生稱(chēng)為wolff重排的光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生烯酮中間體并最終形成茚羧酸。該經(jīng)曝光的區(qū)域現(xiàn)在已轉(zhuǎn)變成溶于水性堿溶液中。因此，經(jīng)曝光的聚合物已經(jīng)歷了兩次極性轉(zhuǎn)變，從溶于水轉(zhuǎn)變成不溶于水和又轉(zhuǎn)變回溶于水，這樣就可形成正象。
涂有光致抗蝕劑的基片經(jīng)曝光后，將其浸入水基堿性顯影液中或通過(guò)噴霧顯影法進(jìn)行顯影以除去曝光區(qū)域的抗蝕劑。該顯影液最好要進(jìn)行攪拌，例如利用氮?dú)夤呐輸嚢琛；陲@影液中應(yīng)浸到曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層全部或基本上全部溶解。顯影劑可包括銨或堿金屬氫氧化物的水性溶液，一種優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲銨。從顯影液中取出經(jīng)涂布的晶片后，可進(jìn)行任選的后顯影熱處理或烘烤以提高涂層的粘附性和提高對(duì)蝕刻液及其它物質(zhì)的耐化學(xué)性。
本發(fā)明光致抗蝕劑也可含有其它任選的成分例如著色劑、染料、防輝紋劑、增感劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑以及諸如非離子表面活性劑的表面活性劑，它們可在光致抗蝕劑涂布在基片上之前添加到聚合物樹(shù)脂、增感劑及溶劑的溶液中。
溶劑在整個(gè)組合物中的含量可高達(dá)95(重量)％(以組合物固含量計(jì))。當(dāng)然，光致抗蝕劑溶液被涂布在基片上并經(jīng)干燥后，溶劑基本上已被除去。可采用的非離子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇，辛基苯氧基乙醇。
通過(guò)下面的化學(xué)合成反應(yīng)式和對(duì)工藝過(guò)程的說(shuō)明來(lái)對(duì)本發(fā)明組合物的制造和利用作進(jìn)一步的說(shuō)明。總之，這不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，也不能認(rèn)為這是實(shí)施本發(fā)明唯一必需的條件、參數(shù)或數(shù)值。
如上述反應(yīng)式所示，可用兩步步驟合成氧代丁酸鹽取代的烷氧乙烯基醚。首先，使2-溴乙基乙烯基醚與乙酰乙酸甲酯的亞甲基負(fù)碳離子在2位進(jìn)行堿催化的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)體系必須保持堿性pH，應(yīng)利用非親核堿以避免發(fā)生乙烯基醚降解。然后，使酯基團(tuán)在堿性條件下水解成如反應(yīng)2所示的羧酸鹽，該反應(yīng)制得了所希望的氧代丁酸鹽取代的烷氧基乙烯基醚單體。重氮萘醌磺酸鹽甲基丙烯酸乙酯單體可通過(guò)DNQ磺酰氯與甲基丙烯酸2-羥乙基酯進(jìn)行簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng)而制得。然后，如反應(yīng)4所示，采用溶液自由基聚合技術(shù)，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑在γ-丁內(nèi)酯溶劑中對(duì)經(jīng)純化的反應(yīng)2和反應(yīng)3單體進(jìn)行聚合。聚合物的組成由供給的原料單體比率來(lái)控制。
上文已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了說(shuō)明。然而，技術(shù)熟練人員都知道，在不違背附后的權(quán)利要求書(shū)中規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍的前提下，已被描述和說(shuō)明的具體細(xì)節(jié)是可以改進(jìn)和改變的。
權(quán)利要求
1．一種特別適用作光致抗蝕劑的聚合物，該聚合物有如下的結(jié)構(gòu) 式中R1-R4各自為H,(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基，X是C=O,OCO,CONH,O，芳基(C1-C5)烷基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物溶解于水溶劑中以便形成光致抗蝕劑制劑。
3．一種特別適用作正性光致抗蝕劑的聚合物，該聚合物包含a)聚合物主鏈；b)通過(guò)第一鍵合基團(tuán)連接到主鏈上的β-氧代羧酸銨鹽部分，所述β-氧代羧酸銨鹽部分經(jīng)受熱消去反應(yīng)會(huì)形成烷基酮官能度以及氨和二氧化碳副產(chǎn)物，以便通過(guò)加熱作用使溶解度從溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒?；以及c)通過(guò)第二鍵合基團(tuán)連接到主鏈上的磺化重氮萘醌(DNQ)部分，所述磺化重氮萘醌(DNQ)部分經(jīng)輻射曝光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成茚羧酸，從而使溶解度從不溶于水變?yōu)槿苡谒?br> 4．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中β-氧代羧酸鹽部分包括2-(乙基乙烯基醚)3-氧代丁酸銨。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中第一和第二鍵合基團(tuán)包括酯基團(tuán)、苯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)和烷氧基基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中主鏈聚合物包括聚乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酚醛類(lèi)、乙烯基羧酸及乙烯基丙烯酰胺中的至少一種。
全文摘要
一種形成正性光致抗蝕劑的水溶性聚合物,這種光致抗蝕劑可用在i－線(xiàn)波長(zhǎng)下曝光。該聚合物主要是由通過(guò)鍵合基團(tuán)連接有兩個(gè)側(cè)基的主鏈構(gòu)成的。第一側(cè)基基團(tuán)是β－氧代羧酸鹽部分。該官能基團(tuán)的功能是在經(jīng)熱消去反應(yīng)發(fā)生極性轉(zhuǎn)變而變?yōu)椴蝗苡谒耐?。第二鍵合基團(tuán)使重氮萘醌部分經(jīng)4－磺酸鹽基團(tuán)連接到主鏈上。DNQ部分經(jīng)通常的光化學(xué)重排轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡谒能狒人?。將光致抗蝕劑涂布在基片上后,通過(guò)加熱使光致抗蝕劑涂膜轉(zhuǎn)變成不溶于水的狀態(tài),這種加熱作用使β－氧代羧酸鹽經(jīng)Hoffman降解反應(yīng)和脫羧酸作用而釋放出氨和CO
文檔編號(hào)C08F8/48GK1310731SQ99808863
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月23日
發(fā)明者I·麥卡洛克, A·J·伊斯特, M·康, R·基塞, H－N·勇 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司