具有降低的眼刺激的植物生長(zhǎng)素羧酸的水性除草濃縮物的制作方法
【專利說明】具有降低的眼刺激的植物生長(zhǎng)素羧酸的水性除草濃縮物
[0001] 此案是申請(qǐng)日為2011年4月19日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180030424. 7、發(fā)明名稱為"具有 降低的眼刺激的植物生長(zhǎng)素羧酸的水性除草濃縮物"的發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及使用膽堿鹽降低常用的衍生自單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的植物 生長(zhǎng)素羧酸（auxinic carboxylic acids)銨鹽的水性除草濃縮物的眼刺激。
[0003] 殺蟲和植物生長(zhǎng)改變化學(xué)品的含水濃縮物制劑在全世界的農(nóng)業(yè)、工業(yè)、娛樂業(yè)和 住宅領(lǐng)域中廣泛使用。這種濃縮物的活性成分經(jīng)常為羧酸，更具體為羧酸鹽。含水濃縮物 本質(zhì)上是活性成分在水中的相對(duì)高濃度的溶液，意圖在通過噴灑或其它方式施用之前稀釋 在水中。通常，將含水濃縮物在施用之前用它本身體積的10 -100倍的水稀釋。
[0004] 許多除草羧酸，例如，苯氧基羧酸如2, 4-D、2, 4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙 酸（mecoprop)和氯甲酰草胺（clomeprop)、苯甲酸如麥草畏（dicamba)和氯氨苯 (chloramben)、皮考啉酸如氯氨基吡啶酸（aminopyralid)、毒莠定（picloram)和二氯吡啶 酸（clopyralid)、吡啶基氧基乙酸如綠草定（triclopyr)和氟草煙（fluroxypyr)以及喹啉 羧酸如二氯喹啉酸（quinclorac)和氯甲喹啉酸（quinmerac)，以酸形式相對(duì)不溶于水。因 此，在許多情況中將這些除草劑配制為水可溶性鹽的含水濃縮物。用于制備水性除草劑濃 縮物的這些除草羧酸的常用鹽包括，例如，銨、異丙基銨、二甲基銨、三乙基銨、單乙醇銨、二 乙醇銨、三乙醇銨、三異丙醇銨等，本申請(qǐng)將其統(tǒng)稱為銨鹽。
[0005] 使用除草羧酸的銨鹽制備水性除草劑濃縮物的缺點(diǎn)是，如果意外地濺射或以其它 方式噴灑至處理這種制劑的人員的眼睛中，它們可為刺激性的。這種性質(zhì)可導(dǎo)致產(chǎn)品的嚴(yán) 格標(biāo)注（restrictive labeling)，以至于限制它們?cè)谀承┦袌?chǎng)中的使用，甚至在活性成分 本身沒有這種危害的情況下。
[0006] 膽堿是哺乳動(dòng)物的必需營(yíng)養(yǎng)素，為最佳健康所必需，基于National Academy of Sciences推薦的飲食參考攝取（Dietary Reference Intakes)。膽堿一般是指含有 N，N，N-三甲基-乙醇銨陽離子和抗衡離子X的各種季銨鹽，X例如為氯離子（氯化膽堿）、 氫氧根離子（氫氧化膽堿）或酒石酸根離子（酒石酸膽堿）。
[0007] 氫氧化膽堿可與2, 4-D在水中混合并容易地形成2, 4-D的膽堿鹽，其具有以下結(jié) 構(gòu)：
[0009] 并容易地形成水可溶性的濃縮物。當(dāng)將這種濃縮物稀釋在水中并在出苗后施用至 易感植物時(shí)，這種濃縮物提供良好的雜草防治，如WO 2008/106107 Al中所披露的。
[0010] 理想的是具有一種除草羧酸衍生物，其活性至少與商業(yè)上使用的羧酸除草劑鹽相 當(dāng)，并在水中高度可溶，但是對(duì)眼睛具有較小的刺激，因此對(duì)于處理和施用它的人員而言使 用更安全。
[0011] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，除草植物生長(zhǎng)素羧酸的膽堿鹽的含水濃縮物與這種除 草植物生長(zhǎng)素羧酸的常用銨鹽相比對(duì)眼睛具有更小的刺激。基于酸當(dāng)量，這些膽堿鹽具有 與商業(yè)上使用的羧酸除草劑銨鹽如異丙基銨、二甲基銨、三乙基銨、單乙醇銨、二乙醇銨、三 乙醇銨、三異丙醇銨鹽等相當(dāng)?shù)某莼钚?，但是具有降低的眼刺激。而且，膽堿鹽可便利地 配制為含水濃縮物。
[0012] 本發(fā)明涉及降低常用的衍生自單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的植物生長(zhǎng)素羧酸 銨鹽的水性除草濃縮物的眼刺激的方法，其包括使用N，N，N-三甲基乙醇銨陽離子作為植 物生長(zhǎng)素羧酸的銨鹽。
[0013] 本發(fā)明的另一方面涉及一種或多種有機(jī)磷酸除草劑鹽和除草植物生長(zhǎng)素羧酸膽 堿鹽的混合物，其提供具有降低的眼刺激的水性除草劑濃縮物混合物。
[0014] 本發(fā)明的另一方面涉及改善植物生長(zhǎng)素除草劑的銨鹽在水中的溶解度的方法，其 包括使用N，N，N-三甲基乙醇銨陽離子作為植物生長(zhǎng)素除草劑的銨鹽。
[0015] 除草植物生長(zhǎng)素羧酸是與吲哚乙酸具有相同作用模式的羧酸除草劑，以及意圖包 括苯甲酸除草劑如氯氨苯、麥草畏、2, 3, 6-TBA和殺草畏（tricamba) 比啶羧酸除草劑如氯 氨基吡啶酸、二氯吡啶酸和毒莠定；吡啶基氧基乙酸除草劑如綠草定和氟草煙；喹啉羧酸 除草劑如二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸；苯氧基乙酸除草劑如4-CPA、2, 4-D、3, 4-DA和MCPA ;苯 氧基丁酸除草劑如4-CPB、2, 4-DB、3, 4-DB和MCPB ;苯氧基丙酸除草劑如調(diào)果酸（cloprop)、 4_CPP、2, 4-滴丙酸（dichlorprop)、3, 4_DP、2, 4, 5-涕丙酸（fenoprop)、2 甲 4 氯丙酸和 2 甲4氯丙酸-P。優(yōu)選的除草植物生長(zhǎng)素羧酸為2, 4-D、綠草定、氯氨基吡啶酸、二氯吡啶酸、 氟草煙、毒莠定和麥草畏。
[0016] 氫氧化膽堿是指下式的化合物：
[0018] 除草植物生長(zhǎng)素羧酸膽堿鹽是指具有以下通式的化合物：
[0020] 其中R為取代的苯基、吡啶基、嘧啶基或喹啉基，X為0或單鍵，R'為H或013以及 η 為 0_3〇
[0021] 本發(fā)明涉及由一種或多種除草植物生長(zhǎng)素羧酸膽堿鹽構(gòu)成的含水濃縮物，其與常 用的除草植物生長(zhǎng)素羧酸銨鹽的含水濃縮物相比具有降低的眼刺激。基于酸當(dāng)量，所述膽 堿鹽具有與商業(yè)上使用的羧酸除草劑銨鹽相當(dāng)?shù)某莼钚?，但是具有降低的眼刺激。而且?所述膽堿鹽可便利地配制為含水濃縮物。
[0022] 本發(fā)明化合物可通過以下方法便利地制備：使除草植物生長(zhǎng)素羧酸與足夠的氫氧 化膽堿反應(yīng)，以充分中和除草植物生長(zhǎng)素羧酸。使除草植物生長(zhǎng)素羧酸與氫氧化膽堿在水 中混合，任選地借助于共溶劑，以提供期望的含水濃縮物。
[0023] 本發(fā)明的另一方面涉及一種或多種有機(jī)磷酸除草劑鹽和除草植物生長(zhǎng)素羧酸膽 堿鹽的混合物，以提供具有降低的眼刺激的水性除草劑濃縮物。有機(jī)磷酸除草劑可包括呈 常用鹽形式的草銨膦（glufosinate)和草甘膦（glyphosate)，所述常用鹽形式選自，例如， 銨、異丙基銨、二甲基銨、三乙基銨、三甲基锍、鈉、鉀等。這些含水濃縮物混合物與含有除草 植物生長(zhǎng)素羧酸銨鹽的混合物相比呈現(xiàn)降低的眼刺激。
[0024] 本發(fā)明的另一方面涉及改善植物生長(zhǎng)素除草劑銨鹽在水中的溶解度的方法，其包 括使用N，N，N-三甲基乙醇銨陽離子（膽堿）作為植物生長(zhǎng)素除草劑的銨鹽。令人驚訝地， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，綠草定膽堿鹽具有比任何已知的綠草定鹽明顯更高的水溶性，甚至在低 達(dá)-KTC的溫度時(shí)更是如此。例如，基于酸當(dāng)量或活性成分，綠草定膽堿鹽的水溶性大于商 業(yè)上使用的綠草定三乙基銨鹽的水溶性。綠草定膽堿鹽的預(yù)料不到的高水溶性允許生產(chǎn)較 高濃度的制劑。因?yàn)樵S多經(jīng)濟(jì)和環(huán)境原因，高強(qiáng)度制劑是理想的。例如，希望提供高強(qiáng)度制 劑以降低運(yùn)輸和處理成本以及降低必須丟棄的包裝量。
[0025] 本發(fā)明含水濃縮物通?？捎糜谠谠S多作物中防治不期望的植被，通過基因操縱或 者通過突變和選擇，這些作物已經(jīng)對(duì)它們或其它除草劑具有耐藥力或耐藥性。同樣可處理 許多草甘膦和草銨膦耐受的作物，單獨(dú)地或與這些化合物組合地。一些作物（例如玉米、大 豆和棉花）已經(jīng)對(duì)植物生長(zhǎng)素除草劑如2, 4-二氯苯氧基乙酸具有耐藥性。這些活性成分 可用于處理這種耐藥性作物或其它植物生長(zhǎng)素耐受性作物。
[0026] 盡管可直接使用含水濃縮物作為除草劑，但是優(yōu)選在含有除草有效量的含水濃縮 物以及至少一種農(nóng)業(yè)上可接受的輔料或載體的混合物中使用它們。對(duì)于在作物存在下的選 擇性雜草防治，適合的輔料或載體不應(yīng)對(duì)有價(jià)值的作物具有植物毒性，特別是以在施用組 合物中使用的濃度施用時(shí)，并且不應(yīng)與含水濃縮物或其它組合物成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種 混合物可設(shè)計(jì)成直接施用于雜草或雜草所在地，或者可為在施用之前用另外的載體和輔料 常規(guī)稀釋的濃縮物或制劑。
[0027] 經(jīng)常希望將一種或多種表面活性劑結(jié)合至本發(fā)明的含水濃縮物中。表面活性劑 本質(zhì)上可為陰離子的、陽離子的或非離子的，以及可用作乳化劑、濕潤(rùn)劑、助懸劑或用于其 它用途。典型表面活性劑包括烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸二乙醇銨（diethanolammonium lauryl sulfate);烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸媽；烷基酸-氧化稀加成產(chǎn)物，例 如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加成產(chǎn)物，例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂，例 如硬脂酸鈉；烷基萘-磺酸鹽，例如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，例如磺基 琥珀酸二（2-乙基己基）酯鈉；山梨醇酯，例如油酸山梨醇酯；季銨，例如月桂基三甲基氯