專利名稱：作為聚合催化劑的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物；生產(chǎn)環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的方法；環(huán)戊二烯基配合物在制備催化劑體系方面的應(yīng)用；利用該催化劑體系的烯烴聚合或共聚，及由此生產(chǎn)的聚合物。
烯烴聚合領(lǐng)域最近的發(fā)展集中于使用含有至少一個(gè)π-鍵環(huán)戊二烯基配位體的過渡金屬配合物。環(huán)戊二烯基配位體可以是取代的或未取代的，并且一般包括稠環(huán)衍生物如茚基和芴基。這些環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物通常被稱作茂金屬，盡管該術(shù)語最初是用來描述雙環(huán)戊二烯基配合物如雙環(huán)戊二烯基鐵(二茂鐵)。
使用茂金屬的烯烴聚合體系與齊格勒-納塔催化劑體系顯著不同。使用茂金屬催化劑，一般只存在一種負(fù)責(zé)單體聚合的催化活性物質(zhì)。因此，茂金屬產(chǎn)生具有較窄分子量分布和較窄組合物分布的均勻聚合物鏈。茂金屬催化劑以重量計(jì)一般也比齊格勒-納塔催化劑活潑得多。茂金屬催化劑可比最好的齊格勒-納塔催化劑活潑10-1,000倍。
茂金屬催化劑通常被分成兩個(gè)獨(dú)立的組含有一個(gè)環(huán)戊二烯基配位體的那些；和含有兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體的那些。單環(huán)戊二烯基茂金屬在本領(lǐng)域一般已知為良好的苯乙烯聚合催化劑和不良的鏈烯聚合催化劑，而雙環(huán)戊二烯基茂金屬在本領(lǐng)域一般已知為良好的鏈烯聚合催化劑和不良的苯乙烯聚合催化劑。這些不同的催化劑的代表性實(shí)例公開于PCT專利申請WO 96/13529；美國專利4,978,730；5,023,222；5,045,517；5,066,741；5,196,490；5,340,892；5,554,795；5,563,284；5,565,396；5,578,741；5,591,874和德國AS 19602543.5，公開了單環(huán)戊二烯基茂金屬。雙環(huán)戊二烯基茂金屬公開于美國專利4,404,344；4,542,199；4,752,597；5,198,401；5,278,119和5,453,475。
但是，許多已知的茂金屬催化劑在各種條件下是不穩(wěn)定的，特別是當(dāng)這些條件包括暴露于含水或含氧介質(zhì)時(shí)。這種暴露是由于少量污染物已經(jīng)存在于體系中或后來無意暴露所造成的。這導(dǎo)致茂金屬催化劑的分解和/或失活，得到非最優(yōu)生產(chǎn)率以及不穩(wěn)定的生產(chǎn)率。由于這種分解和/或失活，要求苛刻的處理?xiàng)l件。這種特殊處理增加了這些非常昂貴的催化劑的最終費(fèi)用，使其在工業(yè)聚合方法中較少受歡迎。
根據(jù)以上所述，非常需要在各種條件，特別是包括暴露于含水或含氧介質(zhì)的條件下穩(wěn)定的茂金屬催化劑。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)式(Ⅰ)的新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的方法，該方法是通過使下面式(Ⅱ)的配合物與含有未配位或弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)并由此產(chǎn)生式(Ⅰ)的穩(wěn)定環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物而進(jìn)行的 其中M,R’,L,E,R,X,D,m,n,o和p定義如上。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)式(Ⅰ)的新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的優(yōu)選兩步法，通過使式(Ⅱ)的配合物與任意布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)形成一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物與未配位或弱配位陰離子的鹽反應(yīng)由此生產(chǎn)可溶于烴的式(Ⅰ)的穩(wěn)定環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。
本發(fā)明也涉及一種新型的催化劑體系，該體系包括(A)式(Ⅰ)的新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物，優(yōu)選單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物；和(B)一種活化劑，選自(1)鋁氧烷，(2)一種可從式(Ⅰ)的配合物中奪取一個(gè)取代基X的不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽，(3)可從式(Ⅰ)的配合物中奪取一個(gè)取代基X的中性路易斯酸，(4)一種有機(jī)金屬配合物，其中金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼和鋁，及(5)B(1)-B(4)的混合物。
本發(fā)明還涉及聚合或共聚烯烴的方法，包括讓至少一種烯烴與上述新型催化劑體系接觸并回收聚烯烴。
此處所用術(shù)語未配位或弱配位陰離子描述的是沒有或只是微弱地與含有陽離子的環(huán)戊二烯基基團(tuán)配位，由此保留了足夠的不穩(wěn)定性，可被中性路易斯堿取代的陰離子。適宜的弱配位陰離子包括但不限于PF6-,BF4-,SbF6-,(Ph)4B-(其中Ph=苯基)，BAr4-(四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根，和四(全氟苯基)硼酸根)。這種陰離子的配位能力本身是已知的。見S.Strauss等人的Chem.Rew.1993,93,927。發(fā)明詳述本申請出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種在烯烴聚合的催化劑體系中非常有用的新型的穩(wěn)定環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。
本發(fā)明的新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物包括下式的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；Y為使環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物為可溶于烴的陰離子；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且1≤q≤p≤o≤2。
由于o可為1或2，本發(fā)明的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物可包含一個(gè)或兩個(gè)可以是未取代或取代的環(huán)戊二烯基配位體。因此，本發(fā)明的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物可以是單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。這包括取代的環(huán)戊二烯基配位體，其中取代基形成一個(gè)稠脂環(huán)或芳環(huán)或多個(gè)環(huán)。因此這一廣泛的描述包括茚基過渡金屬配合物、芴基過渡金屬配合物及苯并茚基過渡金屬配合物。
本發(fā)明的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的過渡金屬M(fèi)為Ⅳ族金屬，選自鈦、鋯和鉿，更優(yōu)選鈦和鋯，最優(yōu)選鈦。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，o優(yōu)選為1。因此，式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的環(huán)戊二烯基優(yōu)選為單環(huán)戊二烯基。在本發(fā)明的優(yōu)選單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，m優(yōu)選為2或3，最優(yōu)選m為3。
在式(Ⅰ)的配合物中，R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)。優(yōu)選R’各自獨(dú)立地選自氫和C1-C4-烷基。優(yōu)選至少一個(gè)R’為氫，且更優(yōu)選至少兩個(gè)R’為氫。另外，當(dāng)費(fèi)用為最重要的因素時(shí)每個(gè)R’都為氫是最優(yōu)選的，因?yàn)橹苽涿總€(gè)R’都為氫的配合物比制備R’為烷基的配合物的費(fèi)用要低得多。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，L為共價(jià)橋基團(tuán)，選自CR”2,CR”2CR”2,CR”2CR”2CR”2,CR”=CR”。L優(yōu)選選自CR”2,CR”2CR”2和CR”2CR”2CR”2，其中CR”2CR”2是最優(yōu)選的。R”各自獨(dú)立地選自氫、C1-C14-烷基和C1-C14-芳基，其中氫和甲基是優(yōu)選的，氫是最優(yōu)選的。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，E為15族元素，選自氮、磷、砷和銻；優(yōu)選氮和磷，氮是最優(yōu)選的。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，Y為使式(Ⅰ)的配合物為可溶于烴的陰離子。Y陰離子的適宜實(shí)例包括四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根和四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是最優(yōu)選的。
在式(Ⅰ)的配合物中，當(dāng)o和p都為2、q為1、并且兩個(gè)E都被質(zhì)子化時(shí)，Y可為單陰離子或雙陰離子。
兩個(gè)與E相連的R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中R基團(tuán)和L基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)。兩個(gè)與E相連的R各自優(yōu)選為C1-C4-烷基，每個(gè)R最優(yōu)選為甲基。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中的X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽。X更優(yōu)選選自鹵化物或醇鹽，其中氯和異丙氧化物是最優(yōu)選的。
在式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物中，任選存在的D為中性路易斯堿，優(yōu)選選自醚和四氫呋喃。如上述，n可為0、1、2或3,0是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的實(shí)例包括[(C9H6CH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y-；[(C5H4CH2CH2N[H]Et2)TiCl3]+Y-；[(C5H4CH2CH2N[H]Me2)Ti(OCHMe2)3]+Y-和[(C5H4CH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y-；[(C5H4CH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y-是最優(yōu)選的，其中Y定義如上，但最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根。
式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基配合物可通過使式(Ⅱ)的環(huán)戊二烯基配合物與帶有未配位或弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)而制備。一般式(Ⅰ)的配合物可通過使兩種組分在適宜的溶劑中于約-100℃至約300℃，優(yōu)選約25℃至約100℃反應(yīng)而制備。帶有未配位或弱配位陰離子的適宜布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例包括HB[3,5-(CF3)C6H2]4,HB(C6H5)4,HB(2,3,4,5-(F)C6H)4,HB(2,3,5,6-(F)C6H)4,HB(3,4,5-(F)C6F2)4,C6H5NH3-B(C6H5)4,最優(yōu)選HB[3,5-(CF3)C6H2]4,HB(C6H5)4和C6H5NH3-B(C6H5)4。適宜溶劑的實(shí)例包括鹵代溶劑如二氯甲烷、氯仿等；芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯等；含醚溶劑如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；最優(yōu)選鹵代溶劑。
式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基配合物還可通過首先使式(Ⅱ)的環(huán)戊二烯基配合物與布朗斯臺(tái)德酸在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏跍囟燃s-100℃至約300℃,優(yōu)選約25℃至約100℃反應(yīng)形成下式的中間產(chǎn)物而制備 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；Y為陰離子；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且
1≤q≤p≤o≤2。
適宜溶劑的實(shí)例包括鹵代溶劑如二氯甲烷、氯仿等；芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯等；含醚溶劑如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；最優(yōu)選鹵代溶劑。隨后讓式(Ⅲ)的中間產(chǎn)物與未配位或弱配位的陰離子的鹽在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏跍囟燃s-100℃至約300℃，優(yōu)選約25℃至約100℃反應(yīng)。示例性的適宜布朗斯臺(tái)德酸包括鹵化氫、硫酸、磷酸、硝酸等；優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸為鹵化氫。適宜的未配位或弱配位陰離子的鹽包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鋰、芐基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、芐基三(五氟苯基)硼酸鈉、苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、苯基三(五氟苯基)硼酸鈉、甲基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、甲基三(五氟苯基)硼酸鈉、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鈉、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鈉、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鎓離子、四(五氟苯基)硼酸鈉，最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子和四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸鈉。所得產(chǎn)物為式(Ⅰ)的配合物。
式(Ⅰ)的可溶于烴的穩(wěn)定環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物優(yōu)選由上述的兩步法制備，因?yàn)槭褂脧氖?Ⅱ)的配合物直接轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)率是較低的。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包括(A)式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物和(B)一種活化劑，選自(1)鋁氧烷；(2)一種可從配合物(A)中奪取一個(gè)取代基X的不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽；(3)可從配合物(A)中奪取一個(gè)取代基X的中性路易斯酸；(4)一種有機(jī)金屬配合物，其中金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼和鋁；及
(5)B(1)-B(4)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包括一種鋁氧烷B(1)，優(yōu)選甲基鋁氧烷；或一種不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽B(2)，優(yōu)選選自硼酸鹽和鋁酸鹽；或一種中性路易斯酸B(3)，優(yōu)選選自硼烷和鋁烷；或一種有機(jī)金屬配合物B(4)，其中金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼和鋁，優(yōu)選選自烷基硼烷、烷基鋁和烷基鋅，并且更優(yōu)選三烷基鋁。
B(2)硼酸鹽和鋁酸鹽的特殊實(shí)例為四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、芐基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、甲基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(五氟苯基)硼酸鎓離子、四(五氟苯基)鋁酸鎓離子和四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳正離子。B(3)硼烷和鋁烷的特殊實(shí)例為三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-三氟甲基苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)鋁烷和三(3,5-三氟甲基苯基)鋁烷。
在本發(fā)明最優(yōu)選的催化劑體系中，式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的Y陰離子為硼酸根，活化劑為烷基鋁。
一般，催化劑體系可通過使組分A和B在適宜的溶劑中于溫度約-100℃至約300℃，優(yōu)選約25℃至約200℃反應(yīng)而制備。組分[A]/[B]的比例為約100-約106，優(yōu)選約102-約105。催化劑體系可在使用前通過使各組分反應(yīng)而制備或者可通過在要聚合的單體存在下使各組分反應(yīng)而原位制備。由于以這種方法制備的催化劑有特別高的催化效力，優(yōu)選原位形成催化劑。催化劑體系對濕氣和氧都很敏感，所以應(yīng)該在惰性氣氛如氮、氬或氦下處理和轉(zhuǎn)移。
用于制備催化劑體系和聚合的適宜溶劑包括任何已知用作烯烴、二烯烴和炔屬不飽和單體聚合的溶劑。適宜的溶劑包括但不必限于直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷等；以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯等。適宜的溶劑還包括可作為單體或共聚單體的液態(tài)烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系也可負(fù)載在適宜的惰性材料上。載體優(yōu)選選自硅石、礬土、碳黑、預(yù)聚物和氧化鎂。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)聚烯烴的方法包括(ⅰ)在足夠聚合烯烴的溫度和壓力下使至少一種烯烴與上述催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括(A)式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物，和(B)一種活化劑，選自(1)鋁氧烷；(2)可從A的配合物中奪取一個(gè)取代基X的不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽；(3)可從A的配合物中奪取一個(gè)取代基X的中性路易斯酸；(4)一種有機(jī)金屬配合物，其中金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼和鋁；及(5)B(1)-B(4)的混合物，并且(ⅱ)回收聚烯烴。
本發(fā)明還涉及由此方法生產(chǎn)的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法優(yōu)選在溫度約0-300℃，壓力約1-1500大氣壓下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為約1秒至12小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法適于聚合至少一種選自α-烯烴、環(huán)烯烴、二烯和乙烯基芳族單體的烯烴。α-烯烴是優(yōu)選的，C2-C8-α-烯烴是更優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，產(chǎn)生的聚合物可以是均聚物、兩種烯烴單體的共聚物、及三種或多種單體的三聚物。對于均聚物，α-烯烴是優(yōu)選的，C2-C8-α-烯烴是更優(yōu)選的。共聚物優(yōu)選由乙烯和C3-C8-α-烯烴及丙烯和C2-C8-α-烯烴生產(chǎn)。三聚物優(yōu)選由乙烯和/或丙烯及一種或兩種其它的C2-C8-α-烯烴生產(chǎn)。
下列實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而非限制其合理的范圍。所有實(shí)施例均在由Vacuum Atmospheres生產(chǎn)和出售的MO-20-SSG干燥箱中在氮?dú)夥雷o(hù)層下完成的。使用前甲苯和戊烷是在氮?dú)庀陆?jīng)Na/K合金蒸餾干燥的而二氯甲烷是在氮?dú)庀陆?jīng)CaH2蒸餾干燥的。甲基鋁氧烷(MAO)和三異丁基鋁是由Akzo Nobel Chemical Co.購得的；四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子是由Asahi Glass購得的；所有其它化學(xué)品都是由Aldrich Chemical Co.購得的。Mw和Mn的測量是通過凝膠滲透色譜(GPC)使用Waters 150C GPC在138℃利用聚苯乙烯通用校正標(biāo)準(zhǔn)測定的。13C NMR譜是使用JEOL-300 NMR譜儀獲得的。熔融指數(shù)比是通過ASTM D1238，參數(shù)B，條件190/2.16測定的。密度測量是通過ASTM 4883測定的。
已通過特別參考其優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行此處特別說明之外的變化和修改。還應(yīng)該理解在此引入以上所引所有文獻(xiàn)作為參考。
權(quán)利要求
1．下式的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；Y為使配合物為可溶于烴的陰離子；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且1≤q≤p≤o≤2。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中Y為選自四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根和四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根的陰離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的配合物，其中Y為四(五氟苯基)硼酸根。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，包括[(C5H4CH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y-，其中Y為使配合物為可溶于烴的陰離子。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的配合物，其中Y為四(五氟苯基)硼酸根。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物為單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的配合物，其中m為3。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中M選自鈦和鋯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的配合物，其中M為鈦。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中R’各自獨(dú)立地選自氫和C1-C4-烷基。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的配合物，其中至少兩個(gè)R’基團(tuán)為氫。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的配合物，其中R’為氫。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中L為選自CR”2,CR”2CR”2,CR”2CR”2CR”2，和CR”=CR”的共價(jià)橋基團(tuán)，其中R”各自獨(dú)立地選自氫、C1-C14-烷基和C1-C14-芳基。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的配合物，其中L選自CR”2,CR”2CR”2和CR”2CR”2CR”2，其中R”各自獨(dú)立地選自氫和甲基。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的配合物，其中L為CH2CH2。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中E選自氮和磷。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的配合物，其中E為氮。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中R各自獨(dú)立地選自烴基和其中兩個(gè)R可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)。
19．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中X各自獨(dú)立地選自鹵化物和醇鹽。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的配合物，其中X各自獨(dú)立地選自氯和異丙氧化物。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中X為氯。
22．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中n為1或2,D選自醚和四氫呋喃。
23．根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中n為0。
24．制備根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的方法，其包括使下式的配合物與含有未配位或弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng) 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且1≤q≤p≤o≤2。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中反應(yīng)是在溶劑中于溫度約-100℃至約300℃進(jìn)行的。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中溫度范圍為約25℃至約100℃。
27．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中布朗斯臺(tái)德酸選自HB[3,5-(CF3)C6H2]4,HB(C6F5)4和C6H5NH3-B(C6F5)4。
28．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中溶劑為鹵代溶劑。
29．制備根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的方法，包括使下式(Ⅱ)的配合物與布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)形成下式(Ⅲ)的中間體產(chǎn)物，并使式(Ⅲ)的中間體產(chǎn)物與未配位或弱配位陰離子的鹽反應(yīng) 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；Y為使配合物為可溶于烴的陰離子；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且1≤q≤p≤o≤2； 其中M為選自鈦、鋯和鉿的Ⅳ族金屬；R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基和其中兩個(gè)或多個(gè)R’可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；L為含有選自碳、硅、鍺和錫的14族元素的共價(jià)橋基團(tuán)；E為選自氮、磷、砷和銻的15族元素；Y為陰離子；R各自獨(dú)立地選自烴基、甲硅烷基、其中兩個(gè)R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)及其中L基團(tuán)和R基團(tuán)可結(jié)合形成環(huán)的基團(tuán)；X各自獨(dú)立地選自氫、鹵化物、烴基、甲硅烷基、醇鹽、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸鹽和磺酸鹽；D為中性路易斯堿；m為1、2、或3，取決于M的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)；n為0、1或2；o為1或2；p為1或2；q為1或2；并且1≤q≤p≤o≤2。
30．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中式(Ⅱ)的配合物與布朗斯臺(tái)德酸的反應(yīng)是在溶劑中于溫度約-100℃至約300℃進(jìn)行的，并且式(Ⅲ)的中間體產(chǎn)物與未配位或弱配位陰離子的鹽的反應(yīng)是在溶劑中于溫度約-100℃至約300℃進(jìn)行的。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中各反應(yīng)是在約25℃至約100℃進(jìn)行的。
32．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中布朗斯臺(tái)德酸選自鹵化氫、硫酸、磷酸和硝酸。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中布朗斯臺(tái)德酸為鹵化氫。
34．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中未配位或弱配位陰離子的鹽選自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子和四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸鈉。
35．催化劑體系，其包括(A)根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物，和(B)一種活化劑，選自(1)鋁氧烷，(2)一種可從配合物(A)中奪取一個(gè)取代基X的不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽，(3)可從配合物(A)中奪取一個(gè)取代基X的中性路易斯酸，(4)一種有機(jī)金屬配合物，其中金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼和鋁，及(5)B(1)-B(4)的混合物。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系，其中配合物(A)為根據(jù)權(quán)利要求1的單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物。
37．根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系，其中配合物(A)和活化劑(B)以A/B比為約100-約106存在。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的催化劑體系，其中A/B比為約102-約105。
39．根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系，其中鋁氧烷B(1)為甲基鋁氧烷；不穩(wěn)定的未配位或弱配位陰離子的鹽B(2)選自硼酸鹽和鋁酸鹽；中性路易斯酸B(3)選自硼烷和鋁烷；并且有機(jī)金屬配合物B(4)選自烷基硼烷、烷基鋁和烷基鋅。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的催化劑體系，其中有機(jī)金屬配合物B(4)為三烷基鋁。
41．根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系，其中配合物(A)為根據(jù)權(quán)利要求1的合有硼酸根陰離子的單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物而活化劑(B)為烷基鋁。
42．根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系，其中配合物(A)負(fù)載在載體上。
43．根據(jù)權(quán)利要求42的催化劑體系，其中載體選自預(yù)聚物、氧化鎂、硅石、礬土和碳黑。
44．生產(chǎn)聚烯烴的方法，其包括(ⅰ)在足以聚合烯烴的溫度和壓力及時(shí)間下使至少一種烯烴與根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑體系接觸，并且(ⅱ)回收所得聚烯烴。
45．根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中溫度為約0-300℃，壓力為約1-1500大氣壓，反應(yīng)時(shí)間為約1秒至12小時(shí)。
46．根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中至少一種烯烴為α-烯烴。
47．根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中α-烯烴選自C2-C8-α-烯烴。
48．根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中α-烯烴為乙烯或丙烯。
49．根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中α-烯烴選自乙烯和C3-C8-共聚單體及丙烯和C4-C8-共聚單體。
50．由根據(jù)權(quán)利要求44的方法生產(chǎn)的聚烯烴。
全文摘要
公開了新型環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物,它們在各種條件,特別是包括暴露于含水和含氧介質(zhì)的條件下是穩(wěn)定的?？衫眠@些新型配合物制備用于聚合烯烴的新型催化劑體系。環(huán)戊二烯基配合物可特別為(C
文檔編號(hào)C08F4/659GK1302303SQ99804410
公開日2001年7月4日 申請日期1999年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者R·T·李, L·G·麥庫羅 申請人:伊斯曼化學(xué)公司