專利名稱：含有叔羧基的聚酯、其制備方法及其熱固性粉末組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有叔羧基的新型聚酯、其制備方法與含有作為粘合劑的所述聚酯和能夠與它們的羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑的熱固性粉末組合物。
本發(fā)明也涉及這些組合物在制備能夠生產(chǎn)涂料的粉狀色漆和清漆方面的用途和由此獲得的涂料。
熱固性粉末組合物在本領(lǐng)域是公知的并被廣泛用作涂覆各種制品的色漆和清漆。這些粉末具有許多優(yōu)點(diǎn)一方面，與使用溶劑相關(guān)的問題被完全消除，另一方面，鑒于只有與基質(zhì)直接接觸的粉末被該基質(zhì)保留，過量的粉末基本上可完全回收和回用，所以粉末100％被利用。因此，與以有機(jī)溶劑中的溶液形式存在的涂料組合物相比，這些粉狀組合物是優(yōu)選的。
熱固性粉末組合物在家用電器、汽車工業(yè)的零件等的涂覆中業(yè)已得到廣泛應(yīng)用。它們一般含有構(gòu)成用于油漆中粘合劑的組成部分的熱固性有機(jī)化合物，填料，顏料，催化劑和使它們的性能適應(yīng)它們的用途的各種添加劑。
除了熱固性粉末組合物以外，還存在熱塑性粉末組合物。后一種組合物包含不含有任何活性化學(xué)基團(tuán)的聚合物。當(dāng)此類型的粉末在基質(zhì)上被加熱時，粒子熔融、聚結(jié)并鋪展在基質(zhì)上，形成平滑和均勻的涂層。
相反地，用于熱固性粉末組合物中的聚合物含有一個活性化學(xué)基團(tuán)，例如羧基、羥基或環(huán)氧基團(tuán)。在該類粉末中，當(dāng)粉末在基質(zhì)上焙燒時，加入其中的化學(xué)基團(tuán)與聚合物的活性化學(xué)基因反應(yīng)的交聯(lián)劑。這產(chǎn)生更耐化學(xué)試劑、與金屬表面粘結(jié)得更好且當(dāng)被暴露于高溫時不軟化的更硬涂層。然而，與熱塑性粉末相比，熱固性粉末的交聯(lián)產(chǎn)生一系列新問題。首先，交聯(lián)能夠引起表面缺乏均勻性，使其具有桔皮外觀。這是由于在其焙燒過程中，在粉粒尚未鋪展形成非常均勻的涂層之前粉末已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)。過早交聯(lián)產(chǎn)生的另一后果是涂料中保留氣泡，這會對其外觀、其與基質(zhì)的粘結(jié)和其保護(hù)效應(yīng)產(chǎn)生不利影響。熱固性粉末組合物面對的另一問題是產(chǎn)生缺乏撓性的涂料。當(dāng)涂料被沉積于用于生產(chǎn)需要以各種角度折疊的制品的金屬片上時，涂料不得在折疊位置開裂。另外，粉末必須在貯存過程中保持穩(wěn)定。換句話說，其必須經(jīng)過足夠長的時間仍保持細(xì)粉狀態(tài)，且必須不會再附聚，這意味著用作粉末的粘合劑的聚合物應(yīng)當(dāng)具有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。最后，當(dāng)熱固性粉末組合物被用于生產(chǎn)建筑物構(gòu)件制品上的涂料時，非常重要的是，這些涂料經(jīng)得起惡劣的氣候。在此情況下，通常實(shí)際上使用帶有羧基并含有大量作為酸性組分的間苯二甲酸、與作為交聯(lián)劑的異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)混合的非晶態(tài)聚酯。這可賦予涂料的良好的耐光降解和耐酯基水解性，但是由此得到的涂料不具備良好的沖擊強(qiáng)度。另外，與過去相比，TGIC趨于較少被使用，因?yàn)樗憩F(xiàn)出健康和安全問題。具體地，TGIC是相對毒性的，其LD50致死劑量是大鼠口服0．4g／kg，按照Ames誘變性試驗(yàn)誘變；誘發(fā)其表現(xiàn)形式為濕疹和哮喘的變態(tài)反應(yīng)。
因此，人們試圖用其它適用于帶有羧基的聚酯的交聯(lián)劑替代TGIC。其中，已經(jīng)使用帶有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸共聚物如專利EP 38635所述。然而，含有這兩種類型化合物的粘合劑產(chǎn)生其沖擊強(qiáng)度和撓性都尚待改進(jìn)的涂料。人們還試圖使用β-羥基烷基酰胺作為適用于帶有羧基的聚酯的交聯(lián)劑。相對于酰胺基團(tuán)來說，β位的羥基在聚酯羧基的酯化反應(yīng)中具有強(qiáng)反應(yīng)性，這使含有該類型交聯(lián)劑的組合物的交聯(lián)速率出現(xiàn)問題。其原因是當(dāng)該速率較高時，在熔融條件下涂料尚未充分鋪展開，這就產(chǎn)生了表面缺陷例如桔皮現(xiàn)象。另外該酯化反應(yīng)伴隨有水釋出，涂料固化過程中來不及從涂料中逸出，這也導(dǎo)致表面產(chǎn)生缺陷。
專利EP 322，834例如描述了主要含有帶羧基的聚酯和β-羥基烷基酰胺的熱固性粉末組合物，其被施加于基質(zhì)上，接著在160～200℃的溫度交聯(lián)。盡管這些組合物中存在作為脫氣劑被加入的苯偶姻，在涂料已經(jīng)熔融和交聯(lián)后硬化涂料中仍然存在水泡和氣泡，在涂層厚的情況下尤為如此。另外，當(dāng)粉末熔融時，其流動性能不理想。
專利申請WO 91／14745描述了熱固性粉末組合物，其含有含羧基的非晶態(tài)聚酯、含羧基的半晶態(tài)聚酯和交聯(lián)劑。相對于整個聚酯來說，優(yōu)選使用10～40 wt％半晶態(tài)聚酯，交聯(lián)劑可以是β-羥基烷基酰胺。這些組合物中半晶態(tài)聚酯的存在提高了所提供涂料的機(jī)械性能。然而，這些半晶態(tài)聚酯的存在也增加了這些組合物的硬化速率，這成為當(dāng)這些組合物熔融時阻礙其以令人滿意的方式流動和脫氣的因素，導(dǎo)致涂料表面產(chǎn)生缺陷。
專利申請EP 668，895也描述了含有帶羧基的聚酯和β-羥基烷基酰胺的熱固性粉末組合物。該專利申請中的聚酯的羧基官能度小于2，在聚酯合成過程中通過加入單官能酸或醇而獲得。通過該降低的官能度，聚酯的反應(yīng)活性被降低，這使得當(dāng)粉末熔融時其流動更好，并使得在涂料硬化之前，氣泡和水蒸氣能夠從涂料中脫出，不同于專利申請EP 322，834和WO 91／14745中的組合物。然而，因?yàn)榫埘ズ胁粠Х磻?yīng)性基團(tuán)的鏈端，在粉末交聯(lián)過程中這些端基不參與三維網(wǎng)絡(luò)的形成，這降低了由此獲得的涂料的耐溶劑性和撓性。
正如能夠知道的，不容易找到一種其本身具備需要的所有性能的熱固性粉末組合物，例如良好的貯存穩(wěn)定性，熔化時良好的以便賦予其光滑、繃緊和有光澤的沒有桔皮或氣泡的外觀的流動性，良好的撓性和良好的表面硬度，同時具有良好的耐溶劑性，耐候性和耐水解性。
本發(fā)明試圖提供更特別地當(dāng)這些組合物含有作為交聯(lián)劑的β-羥基烷基酰胺時具備上述特性的熱固性粉末組合物。
因此，本發(fā)明涉及一種能夠解決大多數(shù)這些問題的帶有叔羧基的聚酯。通過在含有叔羧基的聚酯中叔羧基的反應(yīng)性、其官能度和其酸值(作為與分子量有關(guān)并因而控制其粘度的因素，它是熔融狀態(tài)組合物的良好流動的必要因素)之間找到一個好的折衷方案，按照本發(fā)明，制得其表面具有非常平滑和繃緊的外觀，沒有任何桔皮或保留在涂料中的氣泡的涂層。另外，這些涂料具有非常好的撓性和非常好的耐惡劣氣候性和耐水解性。
本發(fā)明也提供一種分幾步制備其中叔羧基主要處于聚酯鏈端的聚酯的特定方法。
最后，本發(fā)明涉及含有該聚酯和一種交聯(lián)劑的熱固性粉末組合物，以及該組合物在生產(chǎn)粉狀色漆和清漆方面的用途，該組合物產(chǎn)生具有上述大多數(shù)良好性能的涂料。
因而本發(fā)明的主題之一是帶有叔羧基的聚酯，其特征在于它由下列物質(zhì)構(gòu)成(a)8．1～35 mol脂族或脂環(huán)族多元醇，(b)9．1～36 mol脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸，(c)1．6～2．8 mol脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，其一方面含有一個叔羧基，另一方面含有或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基。
(a)、(b)和(c)組分的摩爾數(shù)是相對于含有它們的1摩爾聚酯而言。
脂族或脂環(huán)族多元醇(a)選自新戊二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇等。優(yōu)選地，相對于多元醇的總重量，使用40～100 wt％、更好地60～100 wt％含有兩個伯羥基的脂族二醇，特別是新戊二醇。
脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸(b)選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等。優(yōu)選地，相對于多羧酸的總重量，使用85～100 wt％芳族二羧酸，特別是對苯二甲酸和／或間苯二甲酸。
一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羧基或羥基的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物(c)能夠由下列通式I表示
其中R1和R2相互獨(dú)立地表示含有1～12個碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基；Y表示羧基或羥基；R3表示氫原子或具有與R1或R2相同的含義；優(yōu)選地，R3表示氫原子。
當(dāng)式I中Y表示羥基時，化合物(c)是含有一個伯或仲羥基、優(yōu)選伯基團(tuán)和一個叔羧基的羥酸，其能夠選自羥基新戊酸(或3-羥基-2，2-二甲基丙酸)、3-羥基-2，2-二苯基丙酸、3-羥基-2-甲基-2-苯基丙酸、2-(羥甲基)-2-甲基丁酸、2-乙基-2-(羥甲基)丁酸、2-(羥甲基)-2-苯基丁酸、2-(羥甲基)-3-甲基-2-苯基丁酸、2-(羥甲基)-2-甲基戊酸、2-乙基-2-(羥甲基)戊酸、2-(羥甲基)-2-丙基戊酸、2-(羥甲基)-2-苯基戊酸、2-乙基-2-(羥甲基)己酸、2-丁基-2-(羥甲基)己酸、2-(羥甲基)-2-苯基己酸、2-庚基-2-(羥甲基)癸酸等。這些化合物中，優(yōu)選羥基新戊酸。
當(dāng)式I中Y表示羧基時，化合物(c)是含有一個叔羧基和一個伯或仲羧基、優(yōu)選伯基團(tuán)的二酸，其能夠選自2，2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2-甲基-2-丙基琥珀酸、2-異丙基-2-甲基琥珀酸、2-乙基-2-丙基琥珀酸、2，2-二丙基琥珀酸、2-己基-2-甲基琥珀酸、2-庚基-2-甲基琥珀酸、2，2-雙(2-甲基丙基)琥珀酸、2，2-雙(異丁基)琥珀酸、2-癸基-2-甲基琥珀酸、2-癸基-2-丙基琥珀酸、2-甲基-2-苯基琥珀酸、2-乙基-2-苯基琥珀酸、2-苯基-2-丙基琥珀酸、2-丁基-2-苯基琥珀酸、2-戊基-2-苯基琥珀酸、2-己基-2-苯基琥珀酸、2-庚基-2-苯基琥珀酸、2-辛基-2-苯基琥珀酸、2，2-二苯基琥珀酸等。也能夠使用對應(yīng)于所有這些酸的酐。這些化合物中，優(yōu)選使用2，2-二甲基琥珀酸或其酸酐。
本發(fā)明帶有叔羧基的聚酯的酸值為15～50mg KOH／g，優(yōu)選25～35mg KOH／g，羥值為0～10mg KOH／g。其數(shù)均分子量為1800～10，500，優(yōu)選2900～5000。該聚酯的官能度范圍是1．6～2．8，優(yōu)選1．85～2．25。通過200℃時錐／板法測定的其ICI粘度是10mpa·s～10，000mPa·s，當(dāng)通過差示掃描量熱法(DSC)且以20℃／min溫升速度進(jìn)行測試時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是45～85℃。在下面實(shí)施例的開始處會概述測定這些數(shù)值所用的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一主題是制備帶有叔羧基的聚酯的方法，其特征在于分幾步進(jìn)行，第一步在于通過(a)脂族或脂環(huán)族多元醇與(b)脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸之間的縮合反應(yīng)來制備預(yù)聚酯，最后一步在于縮合該預(yù)聚酯與(c)脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，其中該化合物一方面含有一個叔羧基，另一方面含有或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基。
更特別地，在該制備方法中(1)(i)使用相對于多羧酸(b)化學(xué)計量過量的多元醇(a)，通過化合物(a)與(b)之間的縮合反應(yīng)首先制備帶有羥基的預(yù)聚酯，(ii)然后將在(1)(i)中獲得的預(yù)聚酯與非對苯二甲酸的多羧酸(b)縮合以便形成帶有羧基的預(yù)聚酯，和(iii)最后，將在(1)(ii)中獲得的預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羥基的化合物(c)進(jìn)行縮合；或者(2)(i)如(1)(i)中首先制備帶有羥基的預(yù)聚酯，(ii)然后將該預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羧基的化合物(c)進(jìn)行縮合；或者(3)(i)使用相對于多元醇(a)化學(xué)計量過量的非對苯二甲酸的多羧酸(b)通過化合物(a)與(b)之間的縮合反應(yīng)首先制備帶有羧基的預(yù)聚酯，(ii)然后將在(3)(i)中獲得的預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羥基的化合物(c)進(jìn)行縮合。
用于制備帶有叔羧基的聚酯的化合物(a)、(b)和(c)與以上關(guān)于本發(fā)明主題的聚酯所述化合物相同。它們的摩爾數(shù)也相同。表征由該合成方法所得聚酯的酸值和羥值、分子量、官能度、粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)值也可用來表征本發(fā)明帶有叔羧基的聚酯。
其中化合物(c)被用于合成的最后步驟的該特定合成方法，確保獲得其中實(shí)質(zhì)上根本沒有反應(yīng)的叔羧基主要處在聚酯鏈端的聚酯。相反，化合物(a)和(b)中的伯和／或仲和／或芳族羥基和羧基彼此間幾乎完全反應(yīng)。如后面在比較實(shí)施例中所看到的，如果試圖使用含有伯羥基的二醇作為化合物(a)以一步法合成本發(fā)明的聚酯，這些二醇與式I的化合物(c)的叔羧基反應(yīng)，使得化合物(c)被大量引入到聚酯鏈中，于是不可能獲得其中叔羧基主要處在聚酯鏈端的本發(fā)明聚酯。
專利申請EP 634，434描述了一種作為熱固性粉末組合物中一個組分的含有脂族叔羧基的線性聚酯，該聚酯以一步合成，并含有·至少一種包含一個伯或仲羥基的單官能化合物和／或至少一種包含一個伯或仲羥基和一個脂族叔羧基的化合物；·至少一種包含兩個芳族或脂族仲羧基的芳族或脂環(huán)族二羧酸；·至少一種包含兩個伯或仲羥基的二醇；·至少一種包含一個叔羧基和兩個伯或仲脂族羥基的二羥基一元羧酸。
在該聚酯中，只剩下未反應(yīng)的叔羧基，其它羧基已經(jīng)與羥基完全反應(yīng)。按照所述專利申請中的實(shí)施例，所有制備的含脂族叔羧基的線性聚酯都含有氫化雙酚A，它是所述專利申請中作為單獨(dú)二醇即其羥基是仲羥基的二醇的優(yōu)選化合物。事實(shí)上，所述專利申請中描述的一步合成法中在所用化合物的情況下，所使用的只可能是仲二醇，其與叔羧基難以反應(yīng)，但是它能夠與仲羧基例如實(shí)施例中所用的作為所述專利申請的優(yōu)選化合物的六氫化鄰苯二甲酸的仲羧基反應(yīng)。相反地，如上面所看到的，它不可能以一步法合成本發(fā)明的帶有叔羧基的聚酯。
與本發(fā)明的聚酯相比，在所述專利申請的實(shí)施例中制備的聚酯具有兩個主要缺點(diǎn)。具體地，用于制備它們的絕大多數(shù)單體是脂族和脂環(huán)族化合物，且已知該類型的單體得到其耐惡劣氣候性不令人滿意的聚酯。而且，這些聚酯的酸值范圍是67．3～87．0mg KOH／g，這些非常高的數(shù)值增加了這些聚酯的反應(yīng)性，使其完全抵消掉它們所含叔羧基的降低的反應(yīng)性所帶來的有益效果，阻礙作為本發(fā)明所得到的有利結(jié)果的延緩交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明帶有叔羧基的聚酯能夠通過使用常規(guī)聚酯反應(yīng)反應(yīng)器以兩或三步由本體縮聚反應(yīng)制備，其中所述反應(yīng)器裝有攪拌器、與水冷冷凝器相連的蒸餾柱、氮?dú)馊肟诠芎团c溫度調(diào)節(jié)器相連的溫度計。
按照本發(fā)明的三步法(1)，在攪拌和120～150℃的溫度下，在氮?dú)獠⒃邗セ磻?yīng)催化劑存在下，將多羧酸(b)與化學(xué)計量過量的多元醇(a)放入反應(yīng)器中。將溫度升高到200-250℃，而水在190℃時開始蒸出。當(dāng)常壓下蒸餾停止時，冷卻帶有羥基的預(yù)聚酯，并向其中加入除對苯二甲酸(按照該方法它是難溶的)外的多羧酸(b)。在該第二步中，在200-250℃，首先在常壓然后在真空下進(jìn)行預(yù)聚酯的羧化作用和視具體情況而定的鏈增長作用，直到按照其酸值、羥值和粘度獲得所需的預(yù)聚酯為止。在第三步中，在攪拌和180～200℃的溫度下加入帶有一個叔羧基和一個伯或仲羥基的化合物(c)。在225-250℃真空下繼續(xù)反應(yīng)，直到獲得所需酸值和羥值和所需粘度為止。在排空反應(yīng)器之前，能夠向由此獲得的帶有叔羧基的聚酯中加入常規(guī)添加劑。
按照本發(fā)明的兩步法(2)，以與方法(1)的步驟1中相同的方式首先制備帶有羥基的預(yù)聚酯。在第二步過程中，在180～200℃攪拌下加入含有一個叔羧基和一個伯或仲羧基的化合物(c)。在180～220℃真空下繼續(xù)反應(yīng)，直到獲得所需酸值和羥值和所需粘度為止。該第二步的另一方式在于在160～200℃攪拌下使用相同化合物(c)的酐，直到獲得所需酸值和羥值和所需粘度為止。在排空反應(yīng)器之前，能夠向由此獲得的帶有叔羧基的聚酯中加入常規(guī)添加劑。
按照本發(fā)明的兩步法(3)，通過在氮?dú)夂蛿嚢韬王セ磻?yīng)催化劑存在下在120～150℃的溫度下將化學(xué)計量過量的一種或多種除對苯二甲酸(因?yàn)榘凑赵摲椒ㄋ请y溶的)外的多羧酸(b)加入到多元醇(a)中首先制備帶有羧基的預(yù)聚酯。將溫度升高到200-250℃，而水在190℃時開始蒸出。當(dāng)常壓下蒸餾停止時，在真空下繼續(xù)縮合反應(yīng)，直到按照其酸值、羥值和粘度獲得所需的帶有羧基的預(yù)聚酯為止。在第二步中，在攪拌和180～200℃的溫度下加入帶有一個叔羧基和一個伯或仲羥基的化合物(c)。在225-250℃真空下繼續(xù)反應(yīng)，直到獲得所需酸值和羥值和所需粘度為止。在排空反應(yīng)器之前，能夠向由此獲得的帶有叔羧基的聚酯中加入常規(guī)添加劑。
作為酯化反應(yīng)催化劑，使用實(shí)例是錫衍生物例如二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫或三辛酸正丁基錫，或鈦衍生物例如四丁氧基鈦酸酯。作為抗氧劑，能夠加入單獨(dú)或與各種亞磷酸酯如亞磷酸三丁酯型穩(wěn)定劑一起使用的0～1％酚類衍生物例如Irganox 1010。
本發(fā)明也涉及熱固性粉末組合物，其含有本發(fā)明的帶叔羧基的聚酯和帶有能夠與聚酯的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。本發(fā)明也涉及粉狀清漆和色漆的制備方法，并涉及使用這些組合物獲得的粉狀清漆和色漆。
最后，本發(fā)明也涉及涂覆制品優(yōu)選金屬制品的方法，其特征在于通過用靜電或摩擦起電噴槍進(jìn)行噴霧沉積或通過在流化床中完成沉積，將本發(fā)明的熱固性粉末組合物施加于所述制品上，然后將由此獲得的涂層加熱到160～225℃的溫度，并經(jīng)過約5～30分鐘的時間。
用于制備本發(fā)明熱固性粉末組合物的交聯(lián)劑選自含有能夠與帶叔羧基聚酯的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，在作為交聯(lián)劑的這些化合物中，可以使用-聚環(huán)氧化物，其在常溫下為固體，且每分子含有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)，例如雖然由于其毒性而不是優(yōu)選的異氰脲酸三縮水甘油酯(例如由Ciba-Geigy公司以商標(biāo)名Araldite PT 810銷售的產(chǎn)品)，或者含有對苯二甲酸二縮水甘油酯與偏苯三酸三縮水甘油酯的75／25混合物的環(huán)氧樹脂Araldite PT 910(來自同一公司)，或者2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如來自Ciba-Geigy公司的GT 7004或來自Shell公司的Epikote 1055。
-含有縮水甘油基的丙烯酸共聚物，由甲基丙烯酸縮水甘油酯和／或由丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸單體和視具體情況而存在的除(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸單體外的烯屬單不飽和單體而獲得。該類型丙烯酸共聚物的例子是由Estron化學(xué)品公司銷售的GMA252。
-含有至少一個優(yōu)選兩個雙(β-羥基烷基)酰胺基團(tuán)的β-羥基烷基酰胺類，例如在專利申請WO 91／14745、EP 322，834和EP 473，380和美國專利US 4，727，111、US 4，788，255和US 4，076，917中提及的那些。這些β-羥基烷基酰胺類作為本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)劑，對應(yīng)于下面的通式II 其中A表示一或多價有機(jī)基團(tuán)，其來自含有1～60個碳原子的飽和或不飽和烷基，或芳基，或含有1～4個碳原子的三鏈烯氨基，或羧基-鏈烯基或者烷氧基-羰基-鏈烯基；R1表示氫原子或含有1～5個碳原子的烷基，或者含有1～5個碳原子的羥基烷基；R2和R3可相同或不同，且獨(dú)立地表示氫原子或含有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，基團(tuán)R2之一和基團(tuán)R3之一也可能與和其相鄰的碳原子形成環(huán)烷基；m和n介于1．6～2．0之間；優(yōu)選地，A表示含有1～10個碳原子的烷基；R1表示氫原子或含有1～5個碳原子的羥基烷基；R2和R3表示氫原子或甲基或乙基。
優(yōu)選的β-羥基烷基酰胺類對應(yīng)于下面的通式III 其中n是0．2～1，R3可以是氫原子(由EMS公司以商標(biāo)名Primid XL552銷售的產(chǎn)品)或甲基(由EMS公司以商標(biāo)名Primid QM 1260銷售的產(chǎn)品)。
除了帶有叔羧基的聚酯和交聯(lián)劑之外，本發(fā)明的熱固性粉末組合物也能夠含有帶有羧基的半晶態(tài)聚酯，其相對于聚酯總體數(shù)量較少，例如0～40 wt％。此類半晶態(tài)聚酯在本領(lǐng)域中是公知的，例如在專利申請WO 91／14745中有述。它們的酸值介于10～70 mg KOH／g、優(yōu)選15～40 mg KOH／g，且它們的數(shù)均分子量為1600～17，000、優(yōu)選2800～11，200；它們具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10～50℃，熔融范圍是70～150℃，175℃時的ICI粘度是10～10，000 mPa·s。本發(fā)明的熱固性組合物中這些帶有羧基的半晶態(tài)聚酯的存在，在某些情況下能夠有助于進(jìn)一步改進(jìn)涂料的表面外觀、撓性和耐惡劣氣候性。
相對于存在于帶有叔羧基的聚酯和視具體情況而存在的帶有羧基的半晶態(tài)聚酯中的每當(dāng)量羧基，上述交聯(lián)劑的用量是0．25～1．4、優(yōu)選0．5～1．05當(dāng)量的環(huán)氧基團(tuán)或β-羥基烷基。
相對于聚酯和交聯(lián)劑的總重量，本發(fā)明的熱固性粉末組合物能夠含有例如97～60重量份帶叔羧基的聚酯和半晶態(tài)聚酯，和3～40重量份交聯(lián)劑。
本發(fā)明的熱固性粉末組合物也能夠含有慣用于制備粉狀色漆和清漆的的各種助劑。
視具體情況而定加入到本發(fā)明熱固性組合物中的助劑尤其是吸收紫外線的化合物如Tinuvin 900(來自Ciba-Geigy公司)和基于立體位阻胺的光穩(wěn)定劑如來自Ciba-Geigy公司的Tinuvin144。各種無機(jī)顏料和填料也能夠被加入到本發(fā)明的熱固性組合物中。作為顏料和填料的例子，可以提及金屬氧化物例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽例如硅酸鋁，碳黑，滑石，高嶺土，氧化鋇，鐵藍(lán)，鉛藍(lán)，有機(jī)紅，有機(jī)棕等。作為助劑還可以提及流動性改進(jìn)劑例如Resiflow PV5(來自Worlee)或Modaflow(來自Monsanto)，或Acronal 4F(來自BASF)，增塑劑例如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、磷酸三苯酯，研磨助劑，干燥油類和脫氣劑例如苯偶姻。這些助劑以常規(guī)量使用，應(yīng)該理解，如果本發(fā)明的熱固性組合物被用作清漆，則可以省略加入不透明性助劑的步驟。
為了制備熱固性粉末組合物，組合物的各組分例如在鼓式混合機(jī)中干混。然后在80～150℃的溫度在擠出機(jī)例如Buss-Ko-Kneder單螺桿擠出機(jī)或Prism或A．P．V．雙螺桿擠出機(jī)中均化該混合物。接著，視具體情況而定在非常低的溫度下使用液氮將擠出物冷卻，研磨，將其過篩以便獲得粒徑為10～150微米的粉末。
由此獲得的粉狀色漆和清漆完全適合于通過慣用技術(shù)即通過在流化床中沉積的公知技術(shù)或通過使用靜電或摩擦起電噴槍涂覆施用于要涂覆的制品。在后面的情況中，加入公知可在摩擦起電系統(tǒng)中增加帶電量的添加劑。
在它們被施加于所涉及的制品上后，沉積的涂層通過在160～225℃的烘箱中加熱約5～30分鐘而固化，以便實(shí)現(xiàn)涂層的完全交聯(lián)。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，按照下述的方法進(jìn)行某些特征值的測定-光澤度這表示成相對于以60°角的入射光強(qiáng)度，以百分比表示的反射光的強(qiáng)度，并按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 523測試；-沖擊強(qiáng)度按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2794使用Gardner設(shè)備對其進(jìn)行測試。敷有固化涂料的冷軋鋼板在涂覆側(cè)(正向沖擊)和未涂覆側(cè)(反向沖擊)經(jīng)受不斷增加強(qiáng)度的沖擊。以kg·cm記錄不會引起涂層龜裂的最大沖擊強(qiáng)度值；-QUV加速老化試驗(yàn)將敷有要測試的固化涂層的鍍鉻鋁板放入來自Q-Panel Co．(美國克利夫蘭)的“QUV板”試驗(yàn)機(jī)中，并在各種溫度下經(jīng)過暴露于UV燈和濕氣中的幾次循環(huán)。在ASTM標(biāo)準(zhǔn)G 53-88中描述的該類型的各種循環(huán)中，將本情況中的涂料經(jīng)過暴露于用于模擬陽光有害作用的60℃熒光UVA燈(340 nm波長和0．77W／m2／nm強(qiáng)度)8小時和40℃關(guān)燈4小時以便水蒸氣冷凝的一個周期；記錄按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 523以60°角測試的光澤度的變化。每隔200小時暴露于該試驗(yàn)，按照下面的方程測定光澤度保留值 -按照DIN標(biāo)準(zhǔn)53402和53240通過滴定測定酸值和羥值，并以每克聚酯的KOH的mg數(shù)表示；
-以每分鐘20℃的掃描速度通過差示掃描量熱法(DSC)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)；-用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定聚酯的數(shù)均分子量(Mn)；-按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 4287-88使用ICI錐板粘度計測試以mPa．s表示的聚酯的熔體粘度；其也稱為“ICI粘度”并在實(shí)施例中所示的溫度下進(jìn)行測試；-按照“國際照明協(xié)會”(CIE)測試L*a*b*顏色的方法由Δ-b*數(shù)值指示涂料的耐酸解能力。為此，使用ISO標(biāo)準(zhǔn)3231，只是改變二氧化硫的量(2升而不是0．2升)(耐含二氧化硫的潮濕空氣的能力的測定)。將涂覆有配方C的組合物(本發(fā)明的組合物20～22和25和比較組合物32)的鍍鉻鋁板在酸性潮濕氣氛中經(jīng)過25個連續(xù)試驗(yàn)周期。試驗(yàn)周期在于在45℃將板放入含有2升二氧化硫的氣氛中8小時，然后在室溫下脫氣16小時。每一周期后，在D65型光源下使用0／45°的測量幾何學(xué)分光光度計測試Δ-b*數(shù)值。使用CIE-L*a*b*方法，b*數(shù)值表示藍(lán)／黃色顏色變化。如果由于缺乏耐酸解條件的能力使得涂料不再有效地保護(hù)顏料，則暴露于酸性條件下，在含有黃色顏料Sicomin LS 1522的配方C中的綠色組合物由于顏料LS 1522分解而變成藍(lán)色。Δ-b*數(shù)值越小，耐酸解條件的能力越強(qiáng)；如果25個周期后其Δ-b*數(shù)值小于5，則涂料被認(rèn)為是足以耐酸解。
除非另有說明，實(shí)施例中顯示的份數(shù)都是指重量份。
實(shí)施例1含有叔羧基的聚酯的三步合成。
第一步將395．52份新戊二醇加入到4頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器、與水冷冷凝器相連的蒸餾柱、氮?dú)馊肟诠芎团c溫度控制器相連的溫度計。在氮?dú)夂蛿嚢柘聦康膬?nèi)容物加熱到140℃的溫度，加入568．65份對苯二甲酸和1．25份三辛酸正丁基錫。在240℃和大氣壓力下繼續(xù)反應(yīng)，直到已經(jīng)蒸出95％理論量的水且反應(yīng)混合物呈透明狀為止。由此獲得含有羥基的預(yù)聚物，其具有如下特征酸值(IA)7．6 mg KOH／g羥值(IOH) 56．6 mg KOH／g175℃時的ICI粘度2200 mPa·s第二步在200℃向第一步中獲得的預(yù)聚物中加入110．86份間苯二甲酸，并將混合物加熱到230℃。在此溫度下經(jīng)過2小時后，且當(dāng)反應(yīng)混合物呈透明狀時，向其中加入1．0份亞磷酸三丁酯和1．0份三辛酸正丁基錫，并將燒瓶內(nèi)容物置于50 mmHg壓力下。在此溫度和此壓力下經(jīng)過3小時后，所得聚酯具有下列特征IA 35．5 mg KOH／gIOH 2．5 mg KOH／g200℃時的ICI粘度5000 mPa·s第三步在180℃向第二步中獲得的預(yù)聚物中加入69．38份羥基新戊酸和1．0份三辛酸正丁基錫。然后將混合物逐步加熱到230℃。在此溫度下經(jīng)過約半小時后，當(dāng)其已經(jīng)變得透明時，將反應(yīng)混合物置于50 mmHg壓力下。在此溫度和此壓力下經(jīng)過3小時后，所得聚酯具有下列特征IA 34．2 mg KOH／gIOH 3．5 mg KOH／g200℃時的ICI粘度 3500 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 53℃Mn 2980將由此獲得的含有叔羧基的聚酯冷卻到180℃，并從燒瓶中移出。
實(shí)施例2～5含有叔羧基的聚酯的三步合成。
按照與實(shí)施例1相同的方式，制備一系列其它含有叔羧基的聚酯。表1中給出這些聚酯的單體組成以及各步驟獲得的特征值。表1中，用于制備聚酯的各種化合物由下列縮寫表示
NPG 新戊二醇TMP 三羥甲基丙烷NHP 羥基新戊酸新戊二醇酯BEPD 2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇TPA 對苯二甲酸iPA 間苯二甲酸HPA 羥基新戊酸催化劑三辛酸正丁基錫抗氧劑亞磷酸三丁酯表1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5第一步NPG 405．9 359．7 312．0 388．0NHP - 63．5 - -TMP - - - 7．14BEPD - - 106．7 -TPA 583．6 561．5 557．1 340．42iPA - - - 229．37催化劑1．3 1．3 1．3 1．25IA(mg KOH／g) 10．5 11．0 8．7 8．5IOH(mg KOH／g)61．2 60．2 58．7 56．0ICI(175℃，mPa．s)2000 1900 1500 2000第二步iPA 101．9 101．9 101．9 111．04催化劑1．0 1．0 1．0 1．0抗氧劑1．0 1．0 1．0 1．0IA(mg KOH／g) 28．7 28．5 28．2 35．0IOH(mg KOH／g)2．1 1．9 4．8 3．0ICI(200℃ mPa．s) 7300 6800 5600 5500第三步HPA 54．3 54．354．369．38催化劑1．0 1．0 1．0 1．0IA(mg KOH／g) 28．0 27．828．534．0IOH(mg KOH／g)3．6 3．4 4．3 3．0ICl(200℃ mPa．s) 5400 4600 4000 4000Tg(DSC；20℃／min)54 52 50 51Mn3550 3600 3420 3400
實(shí)施例6含有叔羧基的聚酯的兩步合成。
第一步將431．37份新戊二醇加入到4頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器、與水冷冷凝器相連的蒸餾柱、氮?dú)馊肟诠芎团c溫度控制器相連的溫度計。在氮?dú)夂蛿嚢柘聦康膬?nèi)容物加熱到140℃的溫度，加入639．54份對苯二甲酸和2．3份三辛酸正丁基錫。在240℃和大氣壓力下繼續(xù)反應(yīng)，直到已經(jīng)蒸出95％理論量的水為止。當(dāng)反應(yīng)混合物呈透明時，向其中加入0．1份亞磷酸三丁酯并將其放置于50 mmHg壓力下。在此溫度和此壓力下經(jīng)過2小時后，獲得具有下面特征值的含有羥基的預(yù)聚物IA 2．8 mg KOH／gIOH 36．7 mg KOH／g200℃時的ICI粘度5900 mPa·s第二步在180℃向第一步中獲得的預(yù)聚物中加入75．14份2，2-二甲基琥珀酸酐。在此溫度下經(jīng)過2小時后，且當(dāng)反應(yīng)混合物已經(jīng)變得透明時，所得聚酯具有下列特征IA 33．5 mg KOH／gIOH 2．9 mg KOH／g200℃時的ICI粘度3900 mPa·sMn 3080將由此獲得的含有叔羧基的聚酯冷卻到180℃，并從燒瓶中移出。
實(shí)施例7含有伯羧基的半晶態(tài)聚酯的兩步合成。
第一步將459．4份1，6-己二醇放入與實(shí)施例1相同的燒瓶中。在氮?dú)夂蛿嚢柘聦康膬?nèi)容物加熱到150℃的溫度，加入579．5份對苯二甲酸和2．5份三辛酸正丁基錫。在235℃和大氣壓力下繼續(xù)反應(yīng)，直到已經(jīng)蒸出95％理論量的水為止。由此獲得具有下面特征值的含有羥基的預(yù)聚物
酸值 5．0 mg KOH／g羥值 53．0 mg KOH／g175℃時的ICI粘度 800 mPa．s第二步在200℃向第一步中獲得的預(yù)聚物中加入101．3份己二酸，并將混合物加熱到235℃。在此溫度下經(jīng)過2小時后，加入1．0份亞磷酸三丁酯，將燒瓶內(nèi)容物置于50 mmHg壓力下。在此溫度和此壓力下經(jīng)過2小時后，所得聚酯具有下列特征IA 32．0 mg KOH／gIOH 0．5 mg KOH／g200℃時的ICI粘度1500 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 28℃熔融范圍(DSC；20℃／min)100-130℃Mn 3450將由此獲得的帶有伯羧基的半晶態(tài)聚酯冷卻到160℃，并從燒瓶中移出。
實(shí)施例8帶有伯羧基的半晶態(tài)聚酯的一步合成。
將500．0份1，4-環(huán)己二醇、655．1份己二酸和2．5份三辛酸正丁基錫放入與實(shí)施例1相同的燒瓶中。在氮?dú)夂蛿嚢柘聦⒒旌衔锛訜岬?40℃，在190℃時酯化反應(yīng)水開始蒸出。繼續(xù)加熱將溫度逐步升高到200℃。當(dāng)在常壓下蒸餾停止時，加入1．0份亞磷酸三丁酯和1．0份三辛酸正丁基錫，將燒瓶內(nèi)容物置于50 mmHg壓力下。在此溫度和此壓力下經(jīng)過5小時后，所得聚酯具有下列特征酸值23．5 mg KOH／g羥值2．5 mg KOH／g175℃時的ICI粘度3600 mPa·s150℃時的ICI粘度8000 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 40℃熔融范圍90-130℃
Mn4320將由此獲得的帶有伯羧基的半晶態(tài)聚酯冷卻到160℃，并從燒瓶中移出。
比較實(shí)施例9～13比較實(shí)施例9涉及按照實(shí)施例1中前兩步的操作方法完全縮合的帶有芳族羧基的線性聚酯的兩步合成。該聚酯在本領(lǐng)域中是公知的。
在比較實(shí)施例10中，合成非常類似于比較實(shí)施例9的聚酯，并在完全縮合下以相同方式制備，只是加入少量由于其增塑作用而被人們了解的單體。由于增塑單體的存在，該帶有芳族羧基的線性聚酯改進(jìn)了含有它的粉末的熔體流動。
在比較實(shí)施例11中，制備非常類似于比較實(shí)施例9的聚酯，并以與該實(shí)施例中相同的方式制備，只是在完全縮合之前停止合成。由于其不完全縮合，該帶有芳族羧基的線性聚酯與比較實(shí)施例9的聚酯相比，具有較低的數(shù)均分子量，這提高了其熔體流動性，并具有較低的官能度，這降低了含有它的粉末的反應(yīng)性。
比較實(shí)施例12涉及含有與本發(fā)明實(shí)施例1的聚酯相同的單體的聚酯，但是其如實(shí)施例1中分三步制備，只是步驟2和3的順序相反。通過這種方式，可以看出，通過在第一步中獲得的帶有羥基的預(yù)聚酯的伯羥基與羥基新戊酸的叔羧基的反應(yīng)，在合成的第二步中羥基新戊酸被引入到聚酯中，這產(chǎn)生了帶有來自羥基新戊酸的羥基的預(yù)聚酯。合成的第三步導(dǎo)致與間苯二甲酸的羧化反應(yīng)，產(chǎn)生了未塑化、完全縮合的帶芳族羧基的與比較實(shí)施例9的聚酯類似的線性聚酯。
在比較實(shí)施例13中，試圖以一步法制備具有與本發(fā)明實(shí)施例1的聚酯相同的單體組成的聚酯，如在專利申請EP 634，434中所述。該合成是不可能的，因?yàn)榭s聚反應(yīng)在非常早的階段停止，產(chǎn)生奶狀外觀的反應(yīng)混合物，其中對苯二甲酸大量沉淀。
表2總結(jié)了比較實(shí)施例9～12的聚酯合成中所用單體的量以及合成步驟和所得預(yù)聚酯和最終聚酯的特征值。表2中所用縮寫與表1相同。另外，下列縮寫表示
EG 乙二醇AdA 己二酸表2實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12第一步NPG 420．1377．3 426．395．5EG - 32．8 --TPA 603．9543．5 613．6 568．7iPA - 67．2 --催化劑 1．3 1．31．3 1．3IA(mg KOH／g)9．6 7．08．9 9．5IOH(mg KOH／g) 59．6 56．8 58．656．0ICI(175°mPa．s) 1900 16002000 2500第二步iPA 113．183．9 104．1 -Ada - 34．3 --HPA - - -69．4催化劑 1．0 1．01．0 1．0抗氧劑 1．0 1．01．0 1．0IA(mg KOH／g)34．0 32．1 30．86．5IOH(mg KOH／g) 3．3 3．011．545．0ICI(200℃ mPa．s)4700 31004100 4200(175℃)Mn 3000 32002650 -Tg℃(DSC；20℃／min) 5553 52 -第三步iPA - - -110．9催化劑 - - -1．0IA(mg KOH／g)- - -31．7IOH(mg KOH／g) - - -2．0ICI(200℃ mPa．s)- - -5900Tg℃(DSC；20℃／min) - - -52Mn - - -3300實(shí)施例14熱固性粉末組合物的制備和所得到的涂料的特征值。
由本發(fā)明實(shí)施例1～6的帶有叔羧基的聚酯和比較實(shí)施例9～12中獲得的帶有羧基的聚酯開始，制備能夠用于生產(chǎn)涂料的一系列粉末。如表3所示，將實(shí)施例7和8獲得的半晶態(tài)聚酯加入到某些這類配方中。制備下面三種不同類型配方，一個是白色(配方A)，另一個是深棕色(配方B)，第三個是綠色(配方C)A) 粘合劑700．0份二氧化鈦(1) 300．0份流動性改進(jìn)劑(2) 10．0份苯偶姻3．5份B) 粘合劑804．0份Bayferrox 130(3) 45．0份Bayferrox 3950(3) 140．0份FW 2(4) 11．0份流動性改進(jìn)劑(2) 10．0份苯偶姻3．5份C) 粘合劑670．0份二氧化鈦(1) 40．0份Sicomin L 1522(5) 240．0份Heliogene Blue K 7090 (6) 10．0份碳黑Flammruss 101(7) 40．0份流動性改進(jìn)劑(2) 10．0份苯偶姻3．5份(1) Kronos 2310(Kronos)(2)Resiflow PV5(Worlee)(3)(Bayer)(4)(Degussa)(5)(BASF)(6)(BASF)(7)Degussa這些配方中的粘合劑總是含有交聯(lián)劑，以及或是作為唯一聚酯的本發(fā)明的帶有叔羧基的聚酯(組合物15～23和27)，或是與帶有羧基的半晶態(tài)聚酯混合的該聚酯(組合物24～26)，或是為了比較，帶有芳族羧基的聚酯(組合物28～33)，如表3所述。
通過在85℃的擠出溫度，在L／D為15／1的16mm Prism雙螺桿擠出機(jī)中對各組分干混和均化來制備組合物。然后將均化的混合物冷卻并在Retsch ZM100研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，篩的直徑為0．5mm。將由此獲得的粉末過篩，以獲得10～100微米的粒徑。在含有兩種聚酯的組合物24～26的情況下，在上述操作之前，在圓底燒瓶中以熔融狀態(tài)混合。
使用GEMA-Volstatic PCGl靜電噴槍，以60 kV的電壓，將上述配制的組合物施加于未處理的冷軋鋼板上，膜厚度為50～70微米。然后沉積的涂層在200℃的通風(fēng)烘箱中加熱15分鐘。由此獲得的固化的涂料經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)測試。所得結(jié)果記錄于表3中。
在該表中，第一欄給出實(shí)施例14中制備的組合物的號碼，第二欄給出配方A、B或C的類型，第三欄給出在給定用量情況下所用帶有叔羧基的聚酯(組合物15～27)和帶有芳族羧基的比較性聚酯(組合物28～33)的制備實(shí)施例編號，第四欄給出在給定用量情況下帶有羧基的半晶態(tài)聚酯(相對于聚酯總重量，表示10 wt％半晶態(tài)聚酯；組合物24～26)的制備實(shí)施例編號，第五欄給出所用交聯(lián)劑的性能和量，其中縮寫表示XL來自EMS公司的Primid XL 552，式III的β-羥基烷基酰胺，其中R3表示氫原子；QM來自EMS公司的Primid QM 1260，式III的β-羥基烷基酰胺，其中R3表示甲基；GMA來自Estron化學(xué)品公司的GMA252，縮水甘油基丙烯酸共聚物。
第六和第七欄給出以kg．m表示的反向沖擊和正向沖擊的強(qiáng)度，第八欄給出涂料表面外觀質(zhì)量的視覺評價，其中(b)表示完全平滑和恰當(dāng)繃緊的外觀，如同鏡子，
(m)表示比(b)差得多的外觀，桔皮開始出現(xiàn)，(tm)表示顯著的桔皮外觀，第九欄給出Delta-b*數(shù)值(Δb*)，表示耐水解性，如實(shí)施例開始時所解釋的那樣，第十欄給出以60°角測試的光澤度。
表3
測試標(biāo)有“*”的組合物用于比較。
如表3所示，用本發(fā)明的含有帶叔羧基的聚酯的組合物獲得的涂料，具有非常高質(zhì)量的表面--平滑和剛好繃緊，沒有桔皮外觀(組合物15～27)。這些涂料也具有非常好的撓性(例如組合物15、18和27)，與其沖擊強(qiáng)度相同，至少等于、如果不是優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)涂料(例如組合物28、30、32和33)的撓性。這些涂料的耐水解性也非常好，如本發(fā)明組合物20～22和25所示。在組合物也含有半晶態(tài)聚酯的情況下(組合物24～26)，在某些情況下可以獲得進(jìn)一步改進(jìn)的表面外觀；與專利申請WO 91／14745中的組合物相反，將半晶態(tài)聚酯加入到本發(fā)明組合物中實(shí)際上不會導(dǎo)致交聯(lián)速率增加。
相反，用比較性組合物獲得的涂料每一個都具有這樣或那樣的缺陷。這些涂料中沒有一個能夠具有與用本發(fā)明組合物所得涂料一樣好的外觀。另外，可以看出，如果試圖通過使用不完全縮合聚酯以便使其在熔融時流動更容易(組合物29)獲得良好的表面外觀，則撓性劣化。如果為了同樣的目的，使用含有利用增塑單體制備的聚酯的組合物(組合物32)，則獲得良好的撓性，但是耐水解性變得很差。
總之，應(yīng)該注意，通過在熱固性粉末組合物中使用本發(fā)明的帶有叔羧基的聚酯，獲得同時具有優(yōu)異的外觀、優(yōu)異的撓性和非常好的耐水解性，即，使用現(xiàn)有技術(shù)中含有帶羧基的聚酯的組合物不可能同時具備的性能的涂料。
實(shí)施例15色漆的涂層的耐惡劣氣候能力。
在該實(shí)施例中，用本發(fā)明的組合物23獲得的色漆涂層的耐惡劣氣候能力與用非本發(fā)明的組合物33獲得的涂層進(jìn)行比較。
如實(shí)施例14所述，在與實(shí)施例14相同的條件下，將按照B類型配制的著色粉末通過靜電噴槍施加于鍍鉻鋁板上。
如在實(shí)施例的開始時所述，將涂層經(jīng)過加速老化試驗(yàn)，以便評價其耐惡劣氣候的能力(Q-UV試驗(yàn))。
表4給出了色漆涂層的光澤度數(shù)值，以60°角每200小時測試，直到光澤度的降低至其起始數(shù)值的約50％為止，該起始數(shù)值設(shè)定為100％。
表4小時組合物23組合物330 100 100200 100 100400 99 99600 99 98800 97 97100093 92120090 90140085 84160080 78180077 74200066 65220059 56240055 52260054 50280049 46300045 43由表4看出，用含有帶叔羧基的聚酯的組合物按照本發(fā)明獲得的涂料，具有優(yōu)異的耐惡劣氣候能力，這可與用本領(lǐng)域已知的組合物獲得的涂料相媲美。
權(quán)利要求
1.帶有叔羧基的聚酯，其特征在于它由下列物質(zhì)構(gòu)成(1)8．1～35mol脂族或脂環(huán)族多元醇，(2)9．1～36mol脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸，(3)1．6～2．8mol脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，其一方面含有一個叔羧基，另一方面含有或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基。
2.權(quán)利要求1的聚酯，其特征在于多元醇(a)選自新戊二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷和季戊四醇。
3.權(quán)利要求1或2的聚酯，其特征在于相對于多元醇(a)的總重量，多元醇(a)由40～100 wt％新戊二醇構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1～3中任一項的聚酯，其特征在于多羧酸(b)選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。
5.權(quán)利要求1～4中任一項的聚酯，其特征在于多羧酸(b)由以多羧酸(b)的總重量為基準(zhǔn)計85～100 wt％對苯二甲酸和／或間苯二甲酸構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1～5中任一項的聚酯，其特征在于化合物(c)由通式(I)表示， 其中R1和R2相互獨(dú)立地表示含有1～12個碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基；Y表示羧基或羥基；R3表示氫原子或具有與R1或R2相同的含義。
7.權(quán)利要求1～6中任一項的聚酯，其特征在于由通式(I)表示的化合物(c)選自羥基新戊酸和2，2-二甲基琥珀酸或酐。
8.權(quán)利要求1～7中任一項的聚酯，其特征在于它具有酸值為15～50 mg KOH／g，羥值為0～10 mg KOH／g，數(shù)均分子量為1800～10，500，官能度是1．6～2．8，200℃時的ICI粘度是10～10，000 mPa·s，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是45～85℃。
9.帶有叔羧基的聚酯的制備方法，其特征在于它分幾步進(jìn)行，第一步在于通過(a)脂族或脂環(huán)族多元醇與(b)脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸之間的縮合反應(yīng)來制備預(yù)聚酯，最后一步在于使該預(yù)聚酯與其中一方面含有一個叔羧基、另一方面含有或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基的(c)脂族、脂環(huán)族或芳族化合物縮合。
10.權(quán)利要求9的制備聚酯的方法，其特征在于(1)(i)使用相對于多羧酸(b)化學(xué)計量過量的多元醇(a)，通過化合物(a)與(b)之間的縮合反應(yīng)首先制備帶有羥基的預(yù)聚酯，(ii)然后將在(1)(i)中獲得的預(yù)聚酯與非對苯二甲酸的多羧酸(b)縮合以便形成帶有羧基的預(yù)聚酯，和(iii)最后，將在(1)(ii)中獲得的預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羥基的化合物(c)進(jìn)行縮合；或者(2)(i)如(1)(i)中首先制備帶有羥基的預(yù)聚酯，(ii)然后將該預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羧基的化合物(c)進(jìn)行縮合；或者(3)(i)使用相對于多元醇(a)化學(xué)計量過量的非對苯二甲酸的多羧酸(b)通過化合物(a)與(b)之間的縮合反應(yīng)首先制備帶有羧基的預(yù)聚酯，(ii)然后將在(3)(i)中獲得的預(yù)聚酯與一方面含有一個叔羧基、另一方面含有一個伯或仲羥基的化合物(c)進(jìn)行縮合。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于用于制備聚酯的化合物(a)、(b)和(c)如權(quán)利要求2～7所述，在于它們存在的摩爾量如權(quán)利要求1限定，還在于所得聚酯的特征如權(quán)利要求8限定。
12.熱固性粉末組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1～11的帶叔羧基的聚酯和帶有能夠與聚酯的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于交聯(lián)劑是聚環(huán)氧化物或β-羥基烷基酰胺。
14.權(quán)利要求12或13的組合物，其特征在于交聯(lián)劑是式III的β-羥基烷基酰胺 其中n的范圍是0．2～1，R3表示氫原子或甲基。
15.權(quán)利要求12～14中任一項的組合物，其特征在于還含有相對于該半晶態(tài)聚酯和帶有叔羧基的聚酯的總重量0～40 wt％帶有羧基的半晶態(tài)聚酯。
16.權(quán)利要求12～15中任一項的組合物，其特征在于帶有羧基的半晶態(tài)聚酯由化學(xué)計量過量的脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸與脂族或脂環(huán)族多元醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，還在于其酸值介于10～70 mgKOH／g，其數(shù)均分子量為1600～17，000，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10～50℃，其熔融范圍是70～150℃，175℃時其ICI粘度是10～10，000mPa·s。
17.權(quán)利要求12～16中任一項的組合物，其特征在于相對于交聯(lián)劑中每當(dāng)量官能團(tuán)，使用帶有叔羧基的聚酯和視具體情況而存在的帶羧基的半晶態(tài)聚酯中的0．25～1．4當(dāng)量羧基。
18.權(quán)利要求12～17中任一項的組合物，其特征在于相對于組合物總量還含有0～10 wt％吸收UV光的化合物和／或立體位阻叔胺類型光穩(wěn)定劑和常規(guī)添加劑。
19.制品、優(yōu)選金屬制品的涂覆方法，其特征在于，在流化床中或通過用靜電或摩電噴槍噴霧將權(quán)利要求12～18中任一項的熱固性粉末組合物施用于所述制品上，還在于將由此獲得的涂層在160～225℃溫度下加熱5～30分鐘。
20.由權(quán)利要求19的方法完全或部分涂覆的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有叔羧基的聚酯,其特征在于由下列物質(zhì)構(gòu)成:(a)8.1—35mol脂族或脂環(huán)族多元醇;(b)9.1—36mol脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸;(c)1.6—2.8mol其中含有一方面一個叔羧基和另一方面或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。所述聚酯分幾步制備,第一步在于通過(a)脂族或脂環(huán)族多元醇與(b)脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸之間的縮合反應(yīng)來制備預(yù)聚酯,最后一步在于縮合該預(yù)聚酯與其中含有一方面一個叔羧基和另一方面或是一個伯或仲羧基或是一個伯或仲羥基的(c)脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。所述聚酯被用于熱固性粉末組合物中,其與更特別是β－羥基烷基酰胺的交聯(lián)劑混合。所述組合物提供具有優(yōu)異的表面外觀、良好的撓性和良好的耐惡劣氣候條件能力的涂料。
文檔編號C08G63/12GK1293686SQ99804250
公開日2001年5月2日 申請日期1999年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者L·蒙斯, K·柏森斯, D·米坦斯 申請人:Ucb公司