專利名稱：含有四甲基環(huán)丁二醇的熱固性聚酯涂料組合物的制作方法
含有四甲基環(huán)丁二醇的熱固性聚酯涂料組合物詳細(xì)說(shuō)明
表現(xiàn)出高硬度的溶劑型熱固性涂料是令人期望的。具有高硬度的涂料典型的表現(xiàn)出高光澤度，良好的圖像差異(DOI)，快速的干燥時(shí)間，耐刮擦，耐污，耐化學(xué)品和耐潮濕性和戶外耐久性。含有高量的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(在此縮寫成“NPG”)和間苯二甲酸(在此縮寫成“IPA”)的聚酯樹脂表現(xiàn)出特別良好的這些與硬度有關(guān)的涂料性能的組合。但是， 這些聚酯樹脂經(jīng)常表現(xiàn)出在有機(jī)溶劑中差的溶解性和傾向于產(chǎn)生具有差的柔性的涂層。差的樹脂溶解性本身經(jīng)常表現(xiàn)為隨著時(shí)間變化而出現(xiàn)的相分離，樹脂從溶液中的沉淀，和形成霧濁到不透明樹脂溶液。這些特性是不期望的，并且限制了該樹脂溶液和由這些溶液配制的涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。這樣的涂料例如會(huì)出現(xiàn)粘度升高，相分離，成分聚積等等，這產(chǎn)生了不期望的更高的施涂粘度，固化膜差的外觀和差的機(jī)械性能。溶解性有時(shí)候可以通過(guò)將不同的二醇和二羧酸和酸酐混入到樹脂配方中來(lái)提高。能夠提高溶解性的二醇的例子包括1，6-己二醇(在此縮寫為“皿”)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(在此縮寫為“TMPD”)和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(在此縮寫為 “BEPD”)。類似的，能夠提高溶解性的二羧酸和酸酐的例子包括己二酸(在此縮寫為“AD”)， 1，4-環(huán)己烷二羧酸(在此縮寫為“CHDA”)和六氫鄰苯二甲酸酐(在此縮寫為“HHPA”)。雖然這些單體能夠提高溶解性，但是它們也會(huì)降低涂層硬度和對(duì)與提高硬度相關(guān)的期望性能產(chǎn)生不利影響。已知的是由聚酯樹脂配制的涂料通常具有優(yōu)于丙烯酸涂料的硬度。此外，已知的是高硬度的聚酯傾向于表現(xiàn)出在有機(jī)溶劑中差的溶解性，這限制了有用的存儲(chǔ)壽命和配制溶劑型熱固性涂料的能力。因此，令人期望的是提高聚酯樹脂溶解性，同時(shí)保持涂層硬度和與高硬度有關(guān)的性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可以通過(guò)將2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇(在此縮寫為“TMCD” )混入到聚酯樹脂組合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供一種由2，2，4，4-四甲基-1，3_環(huán)丁二醇制備的可固化聚酯。因此，本發(fā)明的一種實(shí)施方案是一種可固化聚酯，其包含
i.二酸殘基，其包含20-100md%的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢浒琁O-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的多元醇?xì)埢诙己投嘣細(xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-35V 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。本發(fā)明的聚酯樹脂即使在具有高量的芳族二羧酸含量時(shí)也表現(xiàn)出在有機(jī)溶劑中良好的溶解性。由這些聚酯樹脂配制的涂料表現(xiàn)出良好的硬度，耐污性，耐化學(xué)品性，耐潮濕性和戶外耐久性。相對(duì)于硬度的增加，這些涂料表現(xiàn)出良好的柔性。所以，本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案是一種熱固性涂料組合物，其包含
(A). 50-90重量％的至少一種可固化聚酯，基于(A)和(B)的總重量；該可固化聚酯包
含i.二酸殘基，其包含20-100md%的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢浒琁O-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-35V 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯；
(B).10-50重量％的至少一種交聯(lián)劑，基于(A)和(B)的總重量，該交聯(lián)劑包含至少一種與羧酸或者羥基反應(yīng)性的化合物；和
(C).10-60重量％的至少一種溶劑，基于(A)、⑶和(C)的總重量。該聚酯樹脂可以用于配制工廠和戶外應(yīng)用的涂料，用于汽車OEM，汽車整修，運(yùn)輸， 航空，維護(hù)，海運(yùn)，機(jī)器和裝置，一般金屬，器具，金屬家具，塑料和建筑/結(jié)構(gòu)涂覆應(yīng)用。除非有相反指示，否則下面的說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中所述的數(shù)字參數(shù)是近似的，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望性能而變化。最起碼，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)按照所報(bào)告的有效數(shù)字和通過(guò)使用常規(guī)的例行試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行理解。此外，說(shuō)明書和權(quán)利要求中所述的范圍目的是明確包括整個(gè)范圍，而不僅僅是端點(diǎn)。例如，所述的0-10的范圍目的是公開了 0-10之間的全部整數(shù)例如諸如1，2,3,4,等等，0-10之間全部的分?jǐn)?shù)例如1. 5,2. 3,4. 57， 6. 1113，等等和端點(diǎn)0和10。同樣，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍例如諸如"C1-C5烴”目的是明確包括和公開C1和C5烴以及C2，C3和C4烴。雖然表示本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似的，但是具體實(shí)施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來(lái)報(bào)告的。但是，任何數(shù)值固有的包含了某些由在它各自的測(cè)試測(cè)量中， 由常規(guī)的偏差所形成的必然的誤差。作為說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中所用的，單數(shù)形式“一個(gè)”，“一種”和“該”包括它們的復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確指示。例如，提到“聚酯”，“二羧酸”，“殘基”之處是與 “至少一種”或者“一種或多種”聚酯，二羧酸或者殘基同義的，因此目的是表示單個(gè)或者多個(gè)聚酯，二羧酸或者殘基二者。另外，提到含有或者包括“一種”成分或者“一種”聚酯的組成目的是除了所述的之外，還分別包括其他成分或者其他聚酯。術(shù)語(yǔ)“包含”或者“包括”目的是與術(shù)語(yǔ)“包含”同義，來(lái)表示至少所述的化合物，元素，粒子或者方法步驟等存在于所述組合物或者制品或者方法中，但是不排除其他化合物，催化劑，材料，粒子，方法步驟等的存在，即使其他這樣的化合物，材料，粒子，方法步驟等具有與所述的內(nèi)容相同的功能，除非權(quán)利要求中進(jìn)行了明確的排除。同樣，應(yīng)當(dāng)理解所提到的一種或多種方法步驟不排除在組合的所述步驟之前或者之后存在著另外的方法步驟或者在這些明確表示的步驟之間插入方法步驟。此外，方法步驟或者成分的編碼是為了確定不連續(xù)的活性或者成分的一種方便的手段，所述編碼可以以任何次序排列，除非另有指示。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“可固化聚酯”是與術(shù)語(yǔ)“樹脂”同義的，并且目的是表示一種熱固性表面涂料聚合物，其是由一種或多種酸組分，二醇組分和多元醇組分縮聚來(lái)制備的。本發(fā)明的可固化聚酯是一種熱固性聚合物，并且特別適于作為溶劑型涂料的樹脂。這種聚酯具有低的分子量，典型的是500-10000道爾頓，并且將不適于通過(guò)擠出、流延，吹塑和其他通常用于高分子量熱塑性聚合物的熱成型方法制作成膜，片和其他成型物體。該聚酯具有反應(yīng)性官能團(tuán)，典型的是羥基或者羧基，用于隨后與涂料配方中的交聯(lián)劑反應(yīng)。該官能團(tuán)是通過(guò)在該聚酯樹脂組合物中具有過(guò)量的二醇或者酸(來(lái)自二羧酸或者三羧酸)而控制的。期望的交聯(lián)路徑將決定該聚酯樹脂是羥基端接的還是羧酸端接的。該概念是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述在例如Organic Coatings Science and Technology，第2版第 246-257 頁(yè)，Ζ. Wicks, F. Jones 和 S. Pappas, Wiley,紐約 1999。典型的，該酸組分包含至少一種二羧酸和可以任選的包括單-和多元羧酸。例如， 該可固化聚酯可以由酸組分來(lái)制備，該酸組分包含芳族二羧酸的例如諸如間苯二甲酸， 無(wú)環(huán)脂肪族的或者環(huán)脂肪族的二羧酸例如諸如己二酸或者1，3-環(huán)己烷二羧酸，或者一種或多種芳族，脂肪族和環(huán)脂族酸。二醇組分可以包含一種或多種脂肪族和環(huán)脂族二醇例如諸如2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，線性或者支化的脂肪族二醇例如諸如新戊二醇，或者芳香族二醇例如諸如對(duì)二甲苯二醇。催化劑可以用于加速縮聚反應(yīng)的速率。該可固化聚酯的每個(gè)組分另外的例子包括本領(lǐng)域已知的這些，包括在下面和在本領(lǐng)域已知的不同文獻(xiàn)中公開的這些，例如諸如/fesias for Surface Cbaii/？辟，第III卷第63-167頁(yè)，編輯 P. K. T. Oldring 和 G. Hayward, SITA ^Technology，英國(guó)倫敦 1987。作為此處使用的，與本發(fā)明聚合物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)“殘基”表示通過(guò)縮聚或者開環(huán)反應(yīng) (包括相應(yīng)單體)而混入到聚合物中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解與本發(fā)明不同的可固化聚酯有關(guān)的殘基可以來(lái)自于母單體化合物本身或者母化合物的任何衍生物。 例如，與本發(fā)明聚合物有關(guān)的二羧酸殘基可以來(lái)自于二羧酸或者它有關(guān)的酸性鹵化物，酯， 鹽，酸酐或者其混合物。因此，作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“二羧酸”目的是包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括它有關(guān)的酸性商化物，酯，半酯，鹽，半鹽，酸酐，混合酸酐，或者其混合物，用于與二醇的縮聚方法中來(lái)制造可固化聚酯。本發(fā)明的可固化聚酯包含酸組分，二醇組分和多元醇組分。該酸組分包含芳香族二羧酸，無(wú)環(huán)的，脂肪族二羧酸，脂環(huán)族二羧酸或者其組合的殘基；該二醇組分包含 2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇的殘基。所以，在通用的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種可固化聚酯，其包含
i.二酸殘基，其包含20-100md%的至少一種芳香族二酸殘基，和80-0md%的至少一種無(wú)環(huán)的脂肪族二酸，脂環(huán)族二酸或者其組合的殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢?，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢诙己投嘣細(xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10，000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C 到100°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。該可固化聚酯可以包含20-100%的一種或多種芳香族二酸的殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)。芳香族二酸的例子包括但不限于鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸， 2，6-萘二羧酸或者其組合。除了 2，6-異構(gòu)體之外，還可以使用萘二羧酸的1，4_，1，5_，和2， 7-異構(gòu)體或者其混合物。除了芳香族二酸殘基之外，該可固化聚酯可以包含SO-OmoW的無(wú)環(huán)的脂肪族或者脂環(huán)族二酸的殘基例如諸如己二酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，戊二酸， 馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸或者其組合。如果順和反異構(gòu)體是可能的，則該脂環(huán)族二酸可以作為純順式，反式異構(gòu)體或者順/反異構(gòu)體混合物來(lái)使用。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)該可固化聚酯包含間苯二甲酸作為全部或者一部分的二酸組分時(shí)，由這些聚酯配制成的涂料組合物表現(xiàn)出良好的硬度，耐污性，耐化學(xué)品性，耐潮濕性和戶外耐久性。因此，本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案是一種可固化聚酯，其包含
i.二酸殘基，其包含20-100md%的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢浒?0-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10，000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0-80mgK0H/g聚酯。該可固化聚酯的二酸組分的一些另外的、非限定性的例子可以包含如下(a)30-100moW)的間苯二甲酸殘基； (b)30-100mol%的間苯二甲酸殘基和70-0mol%的脂肪族二酸殘基；(c) 30_100mol%的間苯二甲酸殘基和70-0moW)的具有8個(gè)或者更少的碳原子的脂肪族二酸的殘基；(d)20-80moW) 的間苯二甲酸殘基和80-20md%的己二酸殘基；(e) 30-70mol%的間苯二甲酸殘基和 70-30mol%的己二酸殘基；(f)40-60mol%的間苯二甲酸殘基和60_40mol%的己二酸殘基。 除了上述的間苯二甲酸和脂肪族酸的殘基之外，該二酸殘基可以進(jìn)一步包含至多30moW) 的選自下面的至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。在另一例子中，該可固化聚酯可以包含二酸殘基(其包含20-80mol%的間苯二甲酸，80-20mol%的己二酸)，和0_30mol%的選自下面至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸， 癸二酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸；和二醇?xì)埢?其包含20-100md%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?。除了上述的二酸殘基外，本發(fā)明的可固化聚酯組合物的酸組分可以進(jìn)一步包含單羧酸或者含有大于2個(gè)羧酸基團(tuán)的多元酸的殘基。例如，該可固化聚酯可以包含選自下面的殘基選自苯甲酸，乙酸，丙酸，叔丁基苯甲酸和丁酸；偏苯三酸酐；或者其混合物。該可固化聚酯還包含10-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3_環(huán)丁二醇(在此縮寫為“TMCD”)殘基，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)。該TMCD可以作為純順式和反式異構(gòu)體或者作為順-反異構(gòu)體的混合物來(lái)使用。TMCD殘基含量的其他例子是20-100md%，30-70mol%, 40-60moW和50moW。該可固化聚酯任選的可以包含至多90moW的與TMCD相組合的其他二醇?xì)埢?，例如諸如新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇， 1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇， 對(duì)二甲苯二醇，羥基特戊酸新戊二醇單酯，1，10-癸二醇和氫化的雙酚A。例如，該可固化聚酯樹脂可以包含與TMCD相組合的新戊二醇?xì)埢?。除了二酸和二醇?xì)埢猓摽晒袒埘グ?-40md%的一種或多種多元醇的殘基，基于二醇和多元醇?xì)埢偰枖?shù)。這些多元醇可以包括脂肪族，脂環(huán)族和芳基烷基多元醇。多元醇的一些具體的例子包括但不限于三羥甲基丙烷(TMP)，季戊四醇(PE)，三羥甲基乙烷(TME)，赤蘚醇，蘇糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油等。在一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含3-30moW)的選自下面的一種或多種多元醇的殘基三羥甲基丙烷，季戊四醇， 三羥甲基乙烷，赤蘚醇，蘇糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。在另外一種實(shí)施方案中，該可固化聚酯包含三羥甲基丙烷。 本發(fā)明的該可固化聚酯的羥值是20-300mgK0H/g樹脂。羥值另外的例子是 25-275，和30-250。另外，該可固化聚酯的酸值是0_80mg KOH/g聚酯，或者在其他例子中是 2-25mgK0H/g聚酯，和2_15mgK0H/g聚酯。該可固化聚酯的數(shù)均分子量是500道爾頓-10000 道爾頓。分子量范圍另外的例子是700-7000道爾頓，和800-5000道爾頓。該可固化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在此縮寫為“Tg”)是-35到50°C。Tg范圍的一些另外的、代表性的例子是-35 到小于 50°C, -35 到 49°C, -35 到 48°C, -35 到 47°C, -35 到 46°C, -35 到 45°C 和-35 到 40 0C ο本發(fā)明的可固化聚酯其他代表性的組成包含20-80moW)的間苯二甲酸殘基和80-20mol%的己二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)；10-100mol%的2，2,4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)；和2-40md%的多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)，在其中該可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。該聚酯應(yīng)當(dāng)理解為包括不同實(shí)施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羥值，和前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，該可固化聚酯可以包含40-60moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?60-40mol%的新戊二醇?xì)埢?-40moW)的選自下面的至少一種多元醇?xì)埢u甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇和二季戊四醇。在另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含50mol%的間苯二甲酸殘基，50mol%的己二酸殘基，50mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0moW)的新戊二醇?xì)埢虸OmoW)的三羥甲基丙烷殘基。在另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以進(jìn)一步包含選自下面的單羧酸的殘基苯甲酸，乙酸，丙酸，叔丁基苯甲酸，丁酸，偏苯三酸酐；或者其混合物。在仍然的另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含50-100mol%的間苯二甲酸殘基，0-50mol%的己二酸殘基，100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，和IOmoW)的三羥甲基丙烷殘基。在這種實(shí)施方案中，該可固化聚酯的羥值可以是30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2-15mgK0H/g聚酯，數(shù)均分子量是700-7000 道爾頓，和Tg是-20到50 0C ο本發(fā)明的另一方面是一種可固化聚酯，其基本組成為
i.二酸殘基，基本組成是20-100moW)的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾
數(shù)；
ii.二醇?xì)埢?，基本組成是IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mg KOH/g聚酯。作為此處使用的，措詞 “基本組成”目的是包括具有上述組分(i)-(iii)的可固化聚酯，并且被理解為不包括其將明顯改變?cè)摯朐~所指的聚酯基本性能的任何元素。例如，該二酸和二醇?xì)埢梢园ú桓淖冊(cè)摽晒袒埘ト芙庑缘钠渌M分。例如，這種實(shí)施方案將不包括加入50md%或者更多的二醇或者二酸殘基，因?yàn)楸绢I(lǐng)域已知的是這將提高聚酯聚合物的結(jié)晶性和降低溶解性。一些代表性種類的二酸和二醇(其將預(yù)期會(huì)提高結(jié)晶性和降低溶解性)包括但不限于對(duì)位取代的芳香族二醇或者二酸組分，多核芳香族二酸或者二醇，和脂環(huán)族二醇和二酸，在其中二醇和二酸基團(tuán)具有1，4取代樣式或者彼此“對(duì)位”關(guān)系。這種實(shí)施方案排除的二酸和二醇組分的一些例子是50md%或者更高的對(duì)苯二甲酸殘基，50mol%或者更高的1，6-萘二羧酸殘基，75mol%或者更高的1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基，50mol%或者更高的雙酚A殘基，75mol%或者更高的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?，?0moW)或者更高的氫化的雙酚A殘基。全部的mol% 基于二酸或者二醇?xì)埢目偰枖?shù)。作為對(duì)比，包括在上述實(shí)施方案中的一些組合物的例子是這些，例如其中二酸組分的基本組成是20-80md%的間苯二甲酸殘基和80-20md%的己二酸殘基，和該二醇組分的基本組成是20-100moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?。在另外一個(gè)例子中， 該二酸組分的基本組成可以是30-70md%的間苯二甲酸殘基和70-30md%的己二酸殘基， 和該二醇組分的基本組成是20-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?。在另外一個(gè)例子中，該二酸組分的基本組成可以是40-60md%的間苯二甲酸殘基和60-40md%的己二酸殘基。如前所述，該二酸組分另外的基本組成可以是至多20moW)的選自下面的至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸， 1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基_1，3_環(huán)丁二醇之外，該二醇組分的基本組成可以是至多 50mol%的選自下面的至少一種二醇的殘基新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，2-環(huán)己烷-二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，對(duì)二甲苯二醇，羥基特戊酸新戊二醇單酯，1，10-癸二醇和氫化的雙酚A。該可固化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在此縮寫為“Tg”)可以是-35到50°C。Tg范圍一些另外的例子是-35到490C，-35到480C，-35到47V，-35到46°C，-35到45°C和-35 到 40°C。該可固化聚酯可以通過(guò)加熱反應(yīng)物，直到達(dá)到了期望的分子量，酸值或者羥值來(lái)制備。本發(fā)明所以還提供了一種制備可固化聚酯的方法，其包括將包含如下物質(zhì)的混合物在150-250°C的溫度加熱，同時(shí)從所述的混合物中回收水，來(lái)生產(chǎn)可固化聚酯，該聚酯的數(shù)均分子量是500-10,000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C到50°C，羥值是20-300mgK0H/g 聚酯或者酸值是0-80mgK0H/g聚酯，所述的混合物包含
i.二醇組分，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，基于該二醇組分的總摩爾數(shù)；
ii.二酸組分，其包含20-100moW)的間苯二甲酸，基于該二酸組分的總摩爾數(shù)；iii.2-40mol%的多元醇組分，基于二醇和多元醇組分的總摩爾數(shù)；和
iv.催化劑。該反應(yīng)可以通過(guò)水(當(dāng)使用二酸作為起始材料時(shí))或者醇(當(dāng)使用二酯時(shí))的收集來(lái)監(jiān)控。該聚酯典型的可以在150-250°C的溫度和大氣壓或者真空下來(lái)制備。在一種實(shí)施方案中，例如，該聚酯的二酸和二醇組分可以在加入多元醇之前部分反應(yīng)。一旦將多元醇加入該反應(yīng)混合物中，則持續(xù)加熱，直到滿足目標(biāo)酸值為止。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很顯然通過(guò)我們的方法所制備的可固化聚酯可以包含不同實(shí)施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羥值，和前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，該二酸組分可以包含20-80mo 1%的間苯二甲酸和80-20mo 1%的己二酸，和該二醇組分可以包含 20-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。在另外一個(gè)例子中，該二酸組分可以包含30-70mol%的間苯二甲酸和70-30mol%的己二酸，和二醇組分可以包含20_100mol%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。在另外一個(gè)例子中，該二酸組分可以包含40-60mo W)的間苯二甲酸和60-40moW)的己二酸。在仍然的另外一個(gè)例子中，該二酸組分可以進(jìn)一步包含至多20moW)的選自下面的至少一種二酸鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基-1，3_環(huán)丁二醇之外，該二醇組分可以包含至多50mol%的選自下面的至少一種二醇新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3- 二醇，2，2- 二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇， 硫代二乙醇，1，2-環(huán)己烷-二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2，4-三甲基 1，3-戊二醇，對(duì)二甲苯二醇，羥基特戊酸新戊二醇單酯，1，10-癸二醇和氫化的雙酚A。該可固化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在此縮寫為“Tg”)可以是-35到50°C。Tg范圍的一些另外的例子是-35到49°C，-35到48°C，-35到47°C，-35到46°C，-35到45°C 和-35 到 40 0C ο如上所述，該多元醇組分可以包含3-30mol%的至少一種多元醇，其選自三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇，蘇糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。例如，在一種實(shí)施方案中，該二醇組分可以包含40-60moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?60-40mol%的新戊二醇；該多元醇組分可以包含2-40moW)的選自下面的至少一種多元醇 三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇和二季戊四醇，和該催化劑可以包含錫化合物。在仍然的另外一種實(shí)施方案中，該多元醇包含三羥甲基丙烷?？蛇x擇的，該可固化聚酯可以在加工溶劑的存在下制備，來(lái)幫助除去反應(yīng)的水或者醇副產(chǎn)物和促進(jìn)聚酯樹脂的合成。該加工溶劑可以是本領(lǐng)域已知的任何用于制備聚酯聚合物的溶劑。例如，該加工溶劑可以是烴溶劑。在另外一個(gè)例子中，該加工溶劑可以包含芳烴例如諸如二甲苯。二甲苯可以是純異構(gòu)體，或者鄰位、間位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物。加工溶劑的加入量可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的常規(guī)試驗(yàn)來(lái)確定。該加工溶劑的加入量可以是0. 5-5重量％，基于反應(yīng)混合物總重量。任選的，催化劑可以用于促進(jìn)該聚酯的合成。催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何用于形成聚酯聚合物的催化劑。例如，該催化劑可以是錫催化劑，例如諸如i^ScatTM4100(獲自Arkema Corporation)。催化劑提高了聚酯樹脂的反應(yīng)速率，并且它的量可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的常規(guī)試驗(yàn)來(lái)確定。通常，催化劑的加入量是0. 01-1. 00重量％，基于反應(yīng)
物總重量。本發(fā)明還提供了一種涂料組合物，其包含上述不同實(shí)施方案的可固化聚酯樹脂， 該樹脂含有2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇(TMCD)。因此，本發(fā)明的另一方面是一種熱固性涂料組合物，其包含
(A).50-90重量％的可固化聚酯，基于(A)和(B)的總重量，該可固化聚酯包含
i.二酸殘基，其包含20-80md%的芳香族二酸的殘基和80-20md%的脂肪族二酸、脂環(huán)族二酸或者其組合的殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢?，其包?0-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10，000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mg KOH /g聚酯；
(B).10-50重量％的至少一種交聯(lián)劑，基于(A)和(B)的總重量，該交聯(lián)劑包含至少一種與羧酸或者羥基反應(yīng)性的化合物；
(C).10-60重量％的至少一種溶劑，基于(A)，(B)和(C)的總重量。應(yīng)當(dāng)理解該涂料組合物的可固化聚酯組分可以包括根據(jù)本發(fā)明的任何組合的不同實(shí)施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羥值，和前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一方面，該芳香族二酸可以包含鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二羧酸或者其組合；該脂肪族二酸可以包含己二酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，戊二酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸或者其組合；和該脂環(huán)族二酸可以包含1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸， 四氫鄰苯二甲酸或者其組合。在另外一種實(shí)施方案中，該二酸殘基可以包含20-80md%的間苯二甲酸殘基和80-20md%的己二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)；和該二醇?xì)埢梢园琁O-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)。在本發(fā)明涂料組合物的仍然的另外一種實(shí)施方案中，該可固化聚酯包含
i.二酸殘基，其包含20-100md%的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；
ii.二醇?xì)埢?，其包含IO-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和
iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；
其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10，000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是_35°C 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0-80mg KOH /g聚酯。在另外一個(gè)例子中， 該可固化聚酯可以包含30-100moW)的間苯二甲酸殘基。在仍然的另外一個(gè)例子中，該二酸殘基包含30-70md%的間苯二甲酸殘基，70-30md%的己二酸。在仍然的另外一個(gè)例子中， 該二酸殘基可以包含40-60mol%的間苯二甲酸殘基和60-40mol%的己二酸殘基。在另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含二酸殘基，該二酸殘基包含20-80md% 的間苯二甲酸，80-20moW的己二酸，和0-30moW的選自下面至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸， 2，6-萘二羧酸，和戊二酸，和二醇?xì)埢?，該二醇?xì)埢?0-100moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?。在另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含二酸殘基，該二酸殘基包含30-70md%的間苯二甲酸殘基和70-30md%的己二酸殘基，和二醇?xì)埢?，該二醇?xì)埢?0-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?。在另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含二酸殘基，該二酸殘基包含40-60md%的間苯二甲酸殘基和60-40md%的己二酸殘基。在仍然的另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯進(jìn)一步包含至多30moW)的選自下面的至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇之外，該二醇?xì)埢梢园炼?0mol% 的選自下面的至少一種二醇的殘基新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇， 五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3- 二醇，2，2- 二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，2-環(huán)己烷-二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，對(duì)二甲苯二醇，羥基特戊酸新戊二醇單酯，1，10-癸二醇和氫化的雙酚A。如前所述，該可固化聚酯可以包含3-30moW)的選自下面至少一種多元醇的殘基三羥甲基丙燒，季戊四醇，三羥甲基乙燒，赤蘚醇，蘇糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。在一種實(shí)施方案中，例如，該聚酯可以包含40-60md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0-40md%的新戊二醇?xì)埢?-40md%的選自下面的至少一種多元醇的殘基 三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇和二季戊四醇，和包含錫化合物的催化劑。 在另外一個(gè)例子中，該多元醇包含三羥甲基丙烷。在仍然的另外一個(gè)例子中，該可固化聚酯可以包含3-30moW)的選自下面的一種或多種多元醇的殘基三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇，蘇糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。本發(fā)明涂料組合物其他代表性的例子包括但不限于這些，在其中該可固化聚酯包含(i) 二醇?xì)埢?，其包?0-60moW的2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0-40moW 的新戊二醇?xì)埢?-40moW)的選自下面的至少一種多元醇的殘基三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，赤蘚醇和二季戊四醇；(ii) 二酸殘基，其包含50moW)的間苯二甲酸殘基，50mol%的己二酸殘基；二醇?xì)埢浒?0mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0moW)的新戊二醇?xì)埢?，和IOmoW)的三羥甲基丙烷殘基；和(iii) 二酸殘基，其包含50-100mol%的間苯二甲酸殘基，0-50mol%的己二酸殘基；100mol%的2，2,4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?；和IOmoW)的三羥甲基丙烷殘基；其中該可固化聚酯的羥值是 30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2_15mgK0H/g聚酯，數(shù)均分子量是700-7000道爾頓，和Tg 是-20到50°C?？晒袒埘サ腡g范圍的其他例子是-35到49°C，-35到48°C，-35到 47 V，-35 到 46 0C，-35 到 45°C 禾口 -35 到 40 °C。該熱固性涂料組合物可以進(jìn)一步包含10-50重量％的一種或多種交聯(lián)劑，基于聚酯和交聯(lián)劑的合計(jì)重量。典型的，該交聯(lián)劑將是本領(lǐng)域通常已知的化合物，其可以與羧酸端接的或者羥基端接的聚酯樹脂反應(yīng)。例如，交聯(lián)劑可以包含選自下面的至少一種化合物環(huán)氧化物，三聚氰胺，羥烷基酰胺，異氰酸酯和異氰脲酸酯。在另外一個(gè)例子中，環(huán)氧化物交聯(lián)劑將與羧酸端接的聚酯樹脂反應(yīng)，而三聚氰胺，異氰酸酯和異氰脲酸酯將與羥基端接的聚酯反應(yīng)。代表性的環(huán)氧化物交聯(lián)劑包括含有雙酚A的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧酚醛樹脂，含有氫化的雙酚A的環(huán)氧樹脂，含有雙酚F的環(huán)氧樹脂，三縮水甘油基異氰脲酸酯，和這些交聯(lián)劑的組合。這些化合物中的一些是市售的例如諸如在ΕΡ0Ν 商標(biāo)下售自Hexion Specialty Chemicals的這些環(huán)氧化物和在ARALDITE 商標(biāo)下售自Huntsman Advanced Material的這些環(huán)氧化物。三聚氰胺或者“氨基”類型交聯(lián)劑也是本領(lǐng)域公知的，并且能夠用于本發(fā)明的涂料組合物中。例如，本發(fā)明的涂料組合物可以包含選自下面的至少一種三聚氰胺化合物六甲氧基甲基三聚氰胺，四甲氧基甲基苯并胍胺，四甲氧基甲基脲，和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。市售的三聚氰胺交聯(lián)劑的一些例子包括CYMEL 300系列和CYMEL 1100系列三聚氰胺交聯(lián)劑，獲自Cytec Surface Specialties.該聚酯三聚氰胺的重量比典型的是50 50到90 :10。聚酯三聚氰胺重量比的其他例子是60 40到85 15和65 35到80 20。除了環(huán)氧化物和三聚氰胺之外，異氰酸酯和異氰脲酸酯可以用于本發(fā)明的交聯(lián)劑。代表性異氰酸酯和異氰脲酸酯包括但不限于甲苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯，二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯的異氰脲酸酯，亞甲基雙_4，4’ -異氰酸酯根合環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，對(duì)亞苯基二異氰酸酯，和三苯基甲烷4，4’， 4” -三異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，多異氰酸酯，1，4- 丁烯二異氰酸酯，和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯。該涂料組合物還可以包含二醇和多元醇(例如乙二醇，1，4- 丁二醇，三羥甲基丙烷等等)作為交聯(lián)劑的異氰酸酯端接的加合物。這些交聯(lián)劑是如下來(lái)形成的將大于1當(dāng)量的二異氰酸酯(例如上述的這些)與1當(dāng)量的二醇或者多元醇反應(yīng)來(lái)形成高分子量異氰酸酯預(yù)聚物，其具有2-3的異氰酸酯官能度。異氰酸酯端接的加合物的一些市售的例子包括在DESM0DUR 和M0NDUR 商標(biāo)下獲自Bayer Material Science的異氰酸酯交聯(lián)劑。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該交聯(lián)劑包含一種或多種脂肪族異氰酸酯，其可以提供良好的戶外耐久性和在固化涂膜中的顏色穩(wěn)定性。脂肪族異氰酸酯的例子包括 1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，4- 丁烯二異氰酸酯，亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，和仍然的另外一種其組合。還可以使用異氰酸酯交聯(lián)劑的混合物。例如，該交聯(lián)劑可以包含1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，或者其混合物。用于該可固化聚酯和異氰酸酯反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量計(jì)算是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并 Η^ The Chemistry of Polyurethane Coatings,Technical Publication 第 20 頁(yè)， Bayer Material Science，2005。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在異氰酸酯羥基當(dāng)量比是1 :1時(shí) (即，當(dāng)1當(dāng)量的異氰酸酯(-NC0)與1當(dāng)量的羥基(-0H)反應(yīng)時(shí))，該聚酯樹脂和異氰酸酯之間的交聯(lián)達(dá)到了最大分子量和最佳性能。但是，典型的，使用稍微過(guò)量異氰酸酯(例如高于1 :1當(dāng)量5-10%)允許通過(guò)與來(lái)自大氣、溶劑和顏料的外來(lái)濕氣反應(yīng)的異氰酸酯損失。 可以使用其他NCO =OH比例；例如，令人期望的是可以將NCO =OH比例改變到小于1 :1，來(lái)提高柔性或者大于1 :1來(lái)生產(chǎn)更硬的，更耐化學(xué)品的和更耐候的涂層。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，該涂料組合物典型的具有下面的NCO :0H當(dāng)量比0. 9 :1. 0-1. 5 1.0。其他 NCO =OH 比例的例子是 0.95 :1.0-1.25 :1.0 和 0.95 :1.0-1. 1 :1.0。該熱固性涂料組合物還包含10-60重量％的溶劑，基于組分㈧，⑶，和(C)的總重量。溶劑的例子包括苯，二甲苯，礦物精油，石腦油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基異戊基酮，醋酸正丁酯，醋酸異丁酯，醋酸叔丁酯，醋酸正丙酯，醋酸異丙酯，醋酸乙酯，醋酸甲酯，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，乙二醇單丁基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇單丙基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇單丁基醚，三甲基戊二醇單-異丁酸酯，乙二醇單-辛基醚，二丙酮醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(在商標(biāo)TEXAN0L 下市售自festman Chemical Co.)，或者其組合。該涂料組合物還可以包含反應(yīng)性溶劑例如諸如鄰苯二甲酸二烯丙基酯，SANTOLINK XI-100聚縮水甘油基烯丙基醚 (獲自Cytec)，和其他例如描述在US專利No5349026和5371148中的這些。該涂料組合物任選的可以進(jìn)一步包含至少一種交聯(lián)催化劑。代表性交聯(lián)催化劑包括羧酸，磺酸，叔胺，叔膦，錫化合物或者這些化合物的組合。交聯(lián)催化劑一些具體的例子是選自下面的一種或多種化合物對(duì)甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，和二壬基萘二磺酸，苯甲酸，三苯基膦，二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫。交聯(lián)催化劑可以取決于涂料組合物中所用的交聯(lián)劑的類型。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，例如，該交聯(lián)劑可以包含環(huán)氧化物，和該交聯(lián)催化劑可以包含選自下面的至少一種化合物對(duì)甲苯磺酸， 苯甲酸，叔胺和三苯基膦。在另外一個(gè)例子中，該交聯(lián)劑可以包含三聚氰胺或者“氨基”交聯(lián)劑，和該交聯(lián)催化劑可以包含對(duì)甲苯磺酸，未封閉的和封閉的十二烷基苯磺酸(在此縮寫為“DDBSA”)，二壬基萘磺酸(在此縮寫為“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(在此縮寫為 “DNNDSA”)。這些催化劑中的一些是在商標(biāo)例如諸如NACUREtmI55，5076，1051和5225 (獲自 King Industries)，BYK-CATALYSTS (獲自 BYK-Chemie USA)和 CYCAT 催化劑(獲自 Cytec Surface Specialties)下市售的。在另外一種實(shí)施方案中，該可固化聚酯可以包含羥基端接的端基，和該交聯(lián)劑可以包含異氰酸酯。該涂料組合物還可以包含一種或多種異氰酸酯交聯(lián)催化劑例如諸如 FASCAT 4202 ( 二月桂酸二丁基錫)，F(xiàn)ASCAT 4200 ( 二乙酸二丁基錫，二者都獲自 Arkema)， DABCO T-12(獲自 Air Products)和 1(-以1^348，4205，5218，XC-6212 非錫催化劑(獲自 King Industries),禾口叔胺。在本發(fā)明仍然的另外一種實(shí)施方案中，該熱固性涂料組合物包含25-35重量％的溶劑，20-35重量％的三聚氰胺交聯(lián)劑，和包含對(duì)甲苯磺酸的交聯(lián)催化劑。在另外一個(gè)例子中，該熱固性涂料組合物包含25-35重量％的溶劑和20-35重量％的六甲氧基-甲基三聚氰胺。本發(fā)明的涂料組合物本發(fā)明可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知的一種或多種涂料添加劑。涂料添加劑的例子包括但不限于流平劑，流變和流動(dòng)控制劑例如有機(jī)硅，氟碳化物或者纖維素；填充劑；增塑劑；消光劑；顏料潤(rùn)濕分散劑；紫外光(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；消泡和抗泡劑；防沉降劑，防流掛和增厚劑；抗結(jié)皮劑；抗變色和抗浮花劑；和腐蝕抑制劑。這樣的添力口劑具體的例子可以在 Raw Material Index and Buyer's Guide，由 the National Paint & Coatings Association 出版，1500 Rhode Island Avenue，N. W.，華盛頓，DC20005 中找到。這樣的添加劑另外的例子可以在US專利No. 5371148中找到。消光劑的例子包括但不限于合成二氧化硅，作為SYL0ID 獲自the Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company ；聚丙烯，作為 HERC0FLAT 獲自 Hercules Inc.；和合成硅酸鹽，作為 ZE0LEX 獲自 J. M. Huber Corporation。分散劑的例子包括但不限于雙(十三烷基)磺化琥珀酸鈉，二 O-乙基己基)磺化琥珀酸鈉，二己基磺化琥珀酸鈉，二環(huán)己基磺化琥珀酸鈉，二戊基磺化琥珀酸鈉，二異丁基磺化琥珀酸鈉，異癸基磺化琥珀酸二鈉，磺化琥珀酸的乙氧基化醇半酯二鈉，烷基氨基聚乙氧基磺化琥珀酸二鈉，N-(l, 2- 二羧乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酰胺酸四鈉，N-八磺化琥珀酰胺酸二鈉，硫酸鹽化的乙氧基化壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇等等。粘度、懸浮和流動(dòng)控制劑的例子包括聚氨基酰胺磷酸酯，聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽，和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，全部作為ANTI TERRA 獲自BI Chemie USA。另外的例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纖維素酯，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，聚酰胺蠟，聚烯烴蠟，羥丙基甲基纖維素，聚環(huán)氧乙烷等等。幾種專利消泡劑是市售的，包括但不限于BUBREAK ，獲自Buckman Labora-ries Inc.，BYK ,獲自 BYK Chemie,美國(guó)，F(xiàn)0AMASTER 和 N0PC0 ，獲自 Henkel Corporation Coating Chemicals, DREWPLUS ,獲自 the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company，TR0YS0L 和 TROIYD ，獲自 Troy Chemical Corporation，和 SAG ，獲自 Union Carbide Corporation。UV吸收劑和UV光穩(wěn)定劑的一些例子是取代的苯甲酮，取代的苯并三唑，受阻胺和受阻苯甲酸酯，作為CYAS0RB UV獲自Cytec Specialty Chemicals，和作為TINUVIN 獲自 Ciba Specialty Chemicals ;3_乙?；鵢4_羥基-芐基-膦酸二乙酯，4-十二烷氧基_2_羥基苯甲酮，和間苯二酚單苯甲酸酯。上述油漆或者涂料添加劑構(gòu)成了該涂料組合物相對(duì)少的比例，通常是0.05重量％-5. 00重量％。涂料組合物任選的可以包含一種或多種上述添加劑和一種或多種顏料。上述溶劑型熱固性涂料組合物還可以包含至少一種顏料。典型的，該顏料的存在量是20-60重量％，基于組合物總重量。顏料的例子包括表面涂料領(lǐng)域技術(shù)人員通常知道的這些。例如，該顏料可以是典型的有機(jī)或者無(wú)機(jī)顏料，特別是下面文獻(xiàn)中提到的這些the Colour Index,第 3 版第 2 修訂本，1982,由 the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and colorists 出版。合適的顏料的其他例子包括二氧化鈦，重晶石，粘土，碳酸鈣，CI顏料白6 ( 二氧化鈦)， CI顏料紅101(氧化鐵紅)，CI顏料黃42，CI顏料藍(lán)15，15 :1，15 :2，15 :3，15 :4(酞菁銅)； CI顏料紅49 :1和CI顏料紅57 :1。著色劑例如諸如酞菁藍(lán)，鉬酸橙或者炭黑還可以加入到該涂料組合物中。例如，該溶劑型熱固性涂料配方可以包含二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭?。在配制后，該涂料組合物可以施涂到基底或者制品上。因此，本發(fā)明另一方面是一種成型或者成形制品，其涂覆有本發(fā)明的涂料組合物。該基底可以是任何普通基底例如紙張；聚合物膜例如聚乙烯或者聚丙烯；木材；金屬例如鋁，鋼或者白鐵皮；玻璃；氨基甲酸酯彈性體；帶底漆(涂漆的)基底；等等。該涂料組合物可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)涂覆到基底上，例如噴涂，刮涂，輥涂等等，0. 5-4密耳濕涂層到基底上。該涂料可以在環(huán)境(室)溫度固化或者在強(qiáng)制通風(fēng)爐中加熱到50°C -175°C的溫度，持續(xù)典型的5-90分鐘的時(shí)間，并且冷卻。典型的施涂和固化方法另外的例子可以在US專利No. 4737551和4698391和3345313 中找到。本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例聚酯樹脂的制備和所形成的性能-對(duì)比例和實(shí)施例聚酯樹脂是根據(jù)下面的方法制備的，目標(biāo)數(shù)均分子量=1250道爾頓，羥基當(dāng)量重量=500g樹脂/eqOH，羥基官能度=2. 5， 最終酸值=8mgK0H/g聚酯。這些樹脂列于表1和2中。該樹脂是使用溶劑方法制備的，來(lái)幫助除去酯化的水。該樹脂是在2L反應(yīng)釜中分兩階段進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜裝備有加熱罩， 機(jī)械攪拌器，熱電偶，氮?dú)夥?0.6 scfh)，運(yùn)行溫度103°C _105°C的油加熱部分冷凝器，冷凝物阱，和運(yùn)行溫度大約15°C的水冷總冷凝器。該冷凝物阱，釜頂和從釜到柱的適配器是用鋁箔和玻璃纖維帶隔絕的，以便于除水。在第1階段，將原材料加入反應(yīng)器中。使用另外的二甲苯( 30g)來(lái)填充濕氣阱。然后在90分鐘內(nèi)將溫度從室溫升高到150°C，來(lái)形成均勻的熔融物。開始攪拌(300rpm)，溫度在240分鐘內(nèi)升高到最大230°C。在第2階段，當(dāng)收集了一半的理論冷凝物時(shí)，加入三羥甲基丙烷(“TMP”)。將該反應(yīng)混合物保持在230°C，直到獲得最終酸值6 士aiig KOH/g的樹脂。該樹脂然后傾倒到金屬油漆罐中。確定每個(gè)樹脂的酸值，數(shù)均分子量(“Mn”)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)，并且表示在表1和2中。酸值是使用ASTM方法1639來(lái)確定的。羥值是如下來(lái)確定的通過(guò)與過(guò)量乙酸酐在吡啶中反應(yīng)來(lái)酯化所述樹脂，然后用水分解未反應(yīng)的酸酐。所形成的乙酸然后用 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。在上述方法中，中和從Ig樹脂樣品中所釋放出來(lái)的乙酸所需的KOH的毫克數(shù)被報(bào)告為羥值。數(shù)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(AgilentllOO系列，GPC-SEC系統(tǒng))，用折射率探測(cè)器和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)確定的。保持在聚酯中的、來(lái)自樹脂形成反應(yīng)的殘留二甲苯會(huì)不真實(shí)的降低Tg的測(cè)量。為了獲得更準(zhǔn)確的Tg，將樹脂樣品首先在熱重分析(“TGA”)儀中進(jìn)行預(yù)處理。將該樹脂樣品放入不銹鋼差示量熱計(jì)(“DSC”)盤中，在氮?dú)夥障乱?°C /min的速度從室溫加熱到150°C。 該樣品然后轉(zhuǎn)移到具有調(diào)整能力的差示掃描量熱計(jì)中(TA Instruments Q2000MDSC，具有 Universal軟件V4. 3A)。在第一加熱循環(huán)中，將該樣品在氮?dú)夥障聫腳120°C加熱到125°C， 加熱速度50C /min，調(diào)制速度士0. 796°C /min。接著，將它冷卻到_120°C，冷卻速度5°C / min，調(diào)制速率士0. 7960C /min。對(duì)于第二加熱循環(huán)來(lái)說(shuō)，將該樣品在與第一加熱循環(huán)所用的這些相同條件下加熱。第二加熱循環(huán)的中點(diǎn)報(bào)告為樣品的Tg。每個(gè)樹脂降低到在醋酸正丁酯(“n-BuOAc”)中70重量％的固體。然后評(píng)價(jià)該溶液的顏色和霧度。鉬-鈷顏色是用Gardco LIC0100顏色計(jì)，使用方法ASTM D1209來(lái)測(cè)量的。霧度百分率是用BI-Gardner Haze-gard plus儀器，使用ASTM方法D1003，方法A來(lái)測(cè)量的。對(duì)比樹脂Pl和P2包含新戊二醇(“NPG”)，具有高的間苯二甲酸(“IPA”)含量。它們表現(xiàn)出差的溶解性，并且產(chǎn)生不透明固體，其不適于配制成涂料。對(duì)比樹脂P3包含NPG，具有更高的脂肪族酸(“AD”)含量。該樹脂表現(xiàn)出良好的溶解性和適于配制成涂料。對(duì)比樹脂P4，P5，P6和P7表現(xiàn)出逐漸降低的溶解性，因?yàn)镹PG被逐步增加的1，4_環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)所代替。較高的CHDM量導(dǎo)致霧濁溶液變成不透明的半固體。實(shí)施例樹脂P8，P9，P10, Pll和P12表示出良好的溶解性，因?yàn)橄鄬?duì)于對(duì)比例樹脂P3，NPG被逐步增加的TMCD所替代。
表 1
對(duì)比聚酯樹脂添加重量(g)和所測(cè)量的樹脂性能
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(a)包括過(guò)量lwt%的二醇，基于所計(jì)算的添加重量。(b) 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(Eastman)。(c) 1. 4-環(huán)己烷二甲醇(Eastman)。(d)三羥甲基丙烷(Perstorp)。(e)間苯二甲酸(Eastman)。(f)己二酸(DuPont)。(g) 丁基錫酸(Arkema)。表2實(shí)施例聚酯樹脂添加重量(g)和所測(cè)量的樹脂性能
權(quán)利要求
1. 一種可固化聚酯，其包含1.二酸殘基，其包含20-100md%的間苯二甲酸殘基，基于該二酸殘基的總摩爾數(shù)；ii.二醇?xì)埢?，其包含IO-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?，基于該二醇?xì)埢目偰枖?shù)；和iii.2-40mol%的至少一種多元醇?xì)埢?，基于二醇和多元醇?xì)埢目偰枖?shù)；其中所述的可固化聚酯的數(shù)均分子量是500-10000道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-35V 到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化聚酯，其中所述的二酸殘基包含20-80moW)的間苯二甲酸和進(jìn)一步包含80-20md%的己二酸和0-30md%的選自下面的至少一種二酸的殘基鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、十二碳二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、 1，3-環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、琥珀酸、2，6-萘二羧酸和戊二酸；和所述的二醇?xì)埢?0-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化聚酯，其中所述的二酸殘基包含40-60md%的間苯二甲酸殘基，60-40md%的己二酸殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化聚酯，其中所述的二醇?xì)埢M(jìn)一步包含至多90moW)的選自下面的至少一種二醇的殘基新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、 六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2- 二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、 硫代二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基 1，3-戊二醇、對(duì)二甲苯二醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯、1，10-癸二醇和氫化的雙酚A。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化聚酯，其包含3-30moW)的選自下面的一種或多種多元醇的殘基三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、赤蘚醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘油。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的可固化聚酯，其包含40-60md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0-40md%的新戊二醇?xì)埢?-40md%的選自下面的至少一種多元醇的殘基三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、赤蘚醇和二季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的可固化聚酯，其包含50md%的間苯二甲酸殘基，50md%的己二酸殘基，50mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢?0mol%的新戊二醇?xì)埢?0mol% 的三羥甲基丙烷殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化聚酯，其包含50-100md%的間苯二甲酸殘基，0_50md%的己二酸殘基，100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇?xì)埢虸OmoW的三羥甲基丙烷的殘基，其中所述的可固化聚酯的羥值是30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2-15mgK0H/g聚酯，數(shù)均分子量700-7000道爾頓，和Tg是-20到50°C。
9.一種熱固性涂料組合物，其包含(A).50-90重量％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一的可固化聚酯，基于(A)和(B)的總重量；(B).10-50重量％的交聯(lián)劑，基于㈧和⑶的總重量，該交聯(lián)劑包含至少一種與羧酸或者羥基反應(yīng)性的化合物；(C). 10-60重量％的至少一種非水溶劑，基于(A)、⑶和(C)的總重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述的交聯(lián)劑包含選自下面的至少一種化合物環(huán)氧化物、三聚氰胺、異氰酸酯和異氰脲酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中所述的交聯(lián)劑包含選自下面的至少一種環(huán)氧化物化合物含有雙酚A的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂、含有雙酚F的環(huán)氧樹脂、和三縮水甘油基異氰脲酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中所述的交聯(lián)劑包含選自下面的至少一種三聚氰胺化合物六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其中所述的交聯(lián)劑包含1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或者其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述的非水溶劑包含苯、二甲苯、礦物精油、 石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇單丁基醚、三甲基戊二醇單-異丁酸酯、乙二醇單-辛基醚、二丙酮醇、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、或者其組合。
15.一種成型物體，其涂覆有權(quán)利要求9的涂料組合物。
16.一種制備可固化聚酯的方法，其包括將包含如下物質(zhì)的混合物在150-250°C的溫度加熱i.二醇組分，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，基于該二醇組分的總摩爾數(shù)；ii.二酸組分，其包含20-80mol%的間苯二甲酸和80_20mol%的己二酸，基于該二酸組分的總摩爾數(shù)；iii.2-40mol%的多元醇組分，基于二醇和多元醇組分的總摩爾數(shù)；和iv.催化劑；同時(shí)從所述的混合物中回收水，來(lái)生產(chǎn)可固化聚酯，該聚酯的數(shù)均分子量是500-10000 道爾頓，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-35 0C到50°C，羥值是20-300mgK0H/g聚酯或者酸值是 0-80mgK0H/g 聚酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的混合物進(jìn)一步包含0.5-5重量％的烴溶劑，基于所述混合物的總重量。
全文摘要
公開了聚酯樹脂和溶劑型熱固性涂料組合物，該組合物包括這些樹脂以及相組合的至少一種交聯(lián)劑。該聚酯樹脂包含2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇和表現(xiàn)出相組合的在有機(jī)溶劑中良好的溶解性和在涂料組合物中高的硬度以及良好的柔性。
文檔編號(hào)C09D167/00GK102307961SQ201080006764
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日
發(fā)明者H. 霍尼庫(kù)特 A., J. 馬什 S. 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司