專利名稱：三氟氯丙烯和戊烷的共沸物和類共沸物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由三氟氯丙烯尤其是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和選自異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物的戊烷組成的共沸物和類共沸物組合物，及其用途。
背景技術(shù)：
基于碳氟化合物的流體已在工業(yè)上在包括制冷劑、氣溶膠噴射劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣態(tài)電介質(zhì)的許多應(yīng)用中廣泛使用。由于與這些流體的一些的使用相關(guān)的可疑環(huán)境問題(包括與其相關(guān)的相對高的全球變暖潛能)，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潛能的流體。此外，希望使用在沸騰和蒸發(fā)時不分餾的單組分流體或共沸混合物。然而，由于共沸物形成不易可預(yù)測的事實(shí)，鑒別新的、環(huán)境安全的不分餾的混合物是復(fù)雜的。工業(yè)正在持續(xù)尋找新的基于碳氟化合物的混合物，它們提供CFC和HCFC的替換物并被認(rèn)為是CFC和HCFC的環(huán)境上更安全的替代物。用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾協(xié)議(Montreal Protocol)要求逐步取消氯氟烴 (CFCs)的使用。對臭氧層更“友好”的材料例如氫氟烴(HFC)如HFC-13^代替氯氟烴。 后者化合物已證明是溫室氣體，導(dǎo)致全球變暖，且被關(guān)于氣候變化的京都議定書(Kyoto Protocol on Climate Change)所控制。出現(xiàn)的代替材料氫氟丙烯已顯示為環(huán)境可接受的， 即具有零臭氧消耗潛能(ODP)和可接受的低GWP。WO 2007/0(^625公開了包含至少一種具有三至六個碳原子的氟烯烴的組合物，其可用作傳熱流體。四氟丙烯、三氟氯丙烯和五氟丙烯被認(rèn)為是優(yōu)選的。WO 2007/002703描述了這些氟代丙烯作為在生產(chǎn)泡沫體(聚氨酯和熱塑性塑料) 中的發(fā)泡劑的用途。US 2006/0142173描述了具有三至四個碳原子的烯烴化合物作為溶劑的用途。四氟二氯丙烯、四氟氯丙烯和四氟丁烯被認(rèn)為是優(yōu)選的。本發(fā)明的目的是提供可用作制冷劑、傳熱流體、發(fā)泡劑、溶劑的新型組合物，其提供滿足低或零臭氧消耗潛能和與當(dāng)前的HFC相比低的全球變暖潛能的要求的獨(dú)特特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人已開發(fā)了有助于滿足對CFC和HCFC的替換物的持續(xù)需求的若干組合物。 根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明提供由三氟氯丙烯和選自異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷的至少一種戊烷組成的共沸物或類共沸物組合物。作為三氟氯丙烯，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和2_氯_3，3，3_三氟丙烯(HCF0-1233xf)是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，共沸物或類共沸物組合物由1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和異戊烷組成。本發(fā)明的優(yōu)選組合物趨于既是低可燃的至不可燃的又顯示出相對低的全球變暖潛能(“GWP”)。因此，申請人已認(rèn)識到這樣的組合物可大大有利地用于許多應(yīng)用，包括在制冷劑、氣溶膠和其它應(yīng)用中作為CFC、HCFC和HFC (例如HCFC-23、HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc)的替代物。此外，申請人已令人驚訝地認(rèn)識到可形成三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物的共沸物或類共沸物組合物。因此，在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制造類共沸物組合物的方法，包括將三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物以有效制造類共沸物組合物的量組合。另外，申請人已認(rèn)識到本發(fā)明的類共沸物組合物顯示出使它們有利地用作或用于制冷劑組合物和用于發(fā)泡劑的性質(zhì)。因此，在還另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物的類共沸物組合物的傳熱組合物和/或發(fā)泡劑、 和溶劑。類共沸物組合物如本文中使用的術(shù)語“類共沸物”在其廣義上旨在包括嚴(yán)格共沸的組合物和表現(xiàn)像共沸混合物的組合物兩者。從基本原理來看，流體的熱力學(xué)狀態(tài)由壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成限定。共沸混合物是其中液體組成和蒸氣組成在規(guī)定的溫度和壓力下相等的兩種或更多種組分的體系。實(shí)際上，這意味著共沸混合物的各組分是恒沸的且在相變過程中不能分離。本發(fā)明的類共沸物組合物可包括不形成新的類共沸物體系的額外組分，或者不在初蒸餾餾分中的額外組分。初蒸餾餾分是蒸餾塔在全回流條件下顯示穩(wěn)態(tài)操作后取出的初餾分。確定組分的添加是否形成新的類共沸物體系以在本發(fā)明之外的一種方法是在預(yù)期將非共沸混合物分離成其單獨(dú)組分的條件下蒸餾具有該組分的組合物的樣品。如果包含額外組分的混合物是非類共沸物的，額外組分將從類共沸物的組分分餾。如果該混合物是類共沸物的，將獲得一些有限量的初蒸餾餾分，其包含所有的混合物組分，其是恒沸的或表現(xiàn)為單一的物質(zhì)。由此得出，類共沸物組合物的另一特性是存在以變化的比例包含相同組分的一系列組合物，其是類共沸物或者恒沸的。所有這樣的組合物意在被術(shù)語“類共沸物”和“恒沸的”所覆蓋。例如，眾所周知，在不同的壓力下，給定共沸物的組合物將至少稍微地變化，如所述組合物的沸點(diǎn)一樣。這樣，A和B的共沸物代表獨(dú)特類型的關(guān)系，但是具有取決于溫度和/或壓力的變化組成。從而，對于類共沸物組合物，存在為類共沸物的以變化的比例包含相同組分的一系列組合物。所有這樣的組合物意在被如本文中使用的術(shù)語類共沸物所覆
蓋 ο本領(lǐng)域普遍認(rèn)可的是不能預(yù)測共沸物的形成。申請人已經(jīng)預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物形成共沸物和/或接近共沸物的組合物。根據(jù)一些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的共沸物或類共沸物組合物包含以下且優(yōu)選基本上由以下組成有效的共沸物或類共沸物量的三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物。如本文中使用的術(shù)語“有效的類共沸物量”指的是各組分與其它組分組合時導(dǎo)致形成本發(fā)明的類共沸物組合物的各組分的量。優(yōu)選，本發(fā)明的類共沸物組合物包含以下且優(yōu)選基本上由以下組成約99-約71重量％的三氟氯丙烯和約1-約四重量％的異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物。有利地，本發(fā)明的類共沸物組合物包含以下且優(yōu)選基本上由以下組成約99-約79重量％的三氟氯丙烯和約1-約21重量％的異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物。在三氟氯丙烯中，優(yōu)選1-氯-3，3，3-三氟丙烯00^0-12332(1)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。1-氯-3，3，3_三氟丙烯可以順式、或反式、或順式和反式異構(gòu)體的混合物存在于組合物中。根據(jù)一些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的共沸物或類共沸物組合物包含以下且優(yōu)選基本上由以下組成有效的共沸物或類共沸物量的三氟氯丙烯和異戊烷。本發(fā)明的特別優(yōu)選的共沸組合物包含以下且優(yōu)選基本上由以下組成93-99 重量％的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1_7重量％的異戊烷，其在 100士0. 1°C下具有10. 52巴的蒸氣壓。共沸組合物包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成92-74重量％的反式1_氯_3，3， 3-三氟丙烯和8- %的異戊烷，其在16.4士0.21下具有1巴的蒸氣壓。共沸組合物包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成98-87重量％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-13%的異戊烷，其在12. 2士0. 1°C下具有1巴的蒸氣壓。共沸組合物包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成98-90重量％的反式1-氯_3，3， 3-三氟丙烯和2-10%的正戊烷，其在17. 6士0. 2°C下具有1巴的蒸氣壓。除非另有說明，在本文中公開的重量百分比是基于組合物中三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物的總重量。本發(fā)明的類共沸物組合物可通過將有效的共沸物或類共沸物量的三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物組合來制造。本領(lǐng)域中已知的用于組合兩種或更多種組分以形成組合物的各種方法的任一種可用于本發(fā)明的方法以制造類共沸物組合物。例如， 三氟氯丙烯和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物可通過手和/或通過機(jī)器、作為間歇或連續(xù)反應(yīng)和/或方法的一部分、或經(jīng)由兩個或更多個這樣的步驟的組合來混合、共混、或以其它方式接觸。根據(jù)在本文中的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)將容易能夠制備根據(jù)本發(fā)明的類共沸物組合物。組合物的添加劑本發(fā)明的共沸物或類共沸物組合物可進(jìn)一步包括任何各種任選的添加劑，包括穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、腐蝕抑制劑等。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包含潤滑劑。任何各種常規(guī)的潤滑劑可在本發(fā)明的組合物中使用。對潤滑劑的重要要求是，當(dāng)在制冷系統(tǒng)中使用時，必須有足夠的潤滑劑返回到系統(tǒng)的壓縮機(jī)使得潤滑壓縮機(jī)。因此，潤滑劑對于任何給定系統(tǒng)的合適性部分地由制冷劑/潤滑劑特性決定和部分地由所述潤滑劑將用于其中的系統(tǒng)的特性決定。合適的潤滑劑的實(shí)例包括礦物油、烷基苯、多元醇酯、包括聚亞烷基二醇、PAG油等。 包括石蠟油或環(huán)烷油的礦物油是可商購的?？缮藤彽牡V物油包括來自Witco的Witco LP 250(注冊商標(biāo))，來自 Shrieve Chemical ^Zerol 300 (注冊商標(biāo))，來自 Witco 的 Sunisco 3GS，和來自Calumet的Calumet R015?？缮藤彽耐榛綕櫥瑒┌╧rol 150(注冊商標(biāo))。 可商購的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以Emery 2917 (注冊商標(biāo))和Hatcol 2370 (注冊商標(biāo))獲得。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇和酯。一些更優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇。
組合物的用途本發(fā)明的組合物在廣泛的應(yīng)用中具有效用。例如，本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及包含本發(fā)明的類共沸物組合物的傳熱流體組合物。本發(fā)明的傳熱流體組合物可用在任何各種的制冷系統(tǒng)中，包括空調(diào)、制冷、熱泵尤其是最高達(dá)140°C的冷凝溫度下運(yùn)行的熱泵、冷卻器、HVAC系統(tǒng)、離心壓縮機(jī)等。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用于本來設(shè)計與HCFC制冷劑例如HCFC-123 —起使用的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選組合物趨于呈現(xiàn)HCFC-123和其它HFC制冷劑的許多希望的特性， 包括與常規(guī)的HFC制冷劑一樣低或者更低的GWP以及與這樣的制冷劑一樣高或者更高的容量。此外，本發(fā)明組合物的相對恒沸的性質(zhì)使它們比一些常規(guī)的HFC甚至更期望在許多應(yīng)用中作為制冷劑使用。在一些另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用于本來設(shè)計與CFC制冷劑一起使用的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選制冷組合物可用在包含常規(guī)與CFC制冷劑一起使用的潤滑劑例如礦物油、硅油、聚亞烷基二醇油等的制冷系統(tǒng)中，或者可與傳統(tǒng)上與HFC制冷劑一起使用的其他潤滑劑一起使用。如本文中使用的術(shù)語“制冷系統(tǒng)”通常指的是利用制冷劑提供冷卻的任何系統(tǒng)或裝置、或者這樣的系統(tǒng)或裝置的任何部件或部分。這樣的制冷系統(tǒng)包括例如空調(diào)器、電冰箱、冷卻器、運(yùn)輸制冷系統(tǒng)、商業(yè)制冷系統(tǒng)等。用于將本發(fā)明的制冷劑組合物引入制冷系統(tǒng)的任何廣泛的方法可用于本發(fā)明。例如，一種方法包括將制冷劑容器附著到制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)并打開制冷系統(tǒng)壓縮機(jī)將制冷劑牽引到系統(tǒng)中。在這樣的實(shí)施方案中，可將制冷劑容器放在計量器上使得可監(jiān)控進(jìn)入系統(tǒng)的制冷劑組合物的量。當(dāng)所需量的制冷劑組合物已引入系統(tǒng)中時，終止加料。或者，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的寬泛圍的加料工具是可商購的。因此，根據(jù)以上公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需過度實(shí)驗(yàn)容易能夠?qū)⒈景l(fā)明的制冷劑組合物引入根據(jù)本發(fā)明的制冷系統(tǒng)。根據(jù)一些另外的實(shí)施方案，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的制冷劑的制冷系統(tǒng)和通過冷凝和/或蒸發(fā)本發(fā)明的組合物來產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的用于冷卻物品的方法包括冷凝包括本發(fā)明的類共沸物組合物的制冷劑組合物，然后使所述制冷劑組合物在待冷卻的物品附近蒸發(fā)。用于加熱物品的一些優(yōu)選方法包括使包括本發(fā)明的類共沸物組合物的制冷劑組合物在待加熱的物品附近冷凝，然后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。根據(jù)本文中的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)將容易能夠根據(jù)本發(fā)明加熱和冷卻物品。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸物組合物可用作可噴射組合物中的噴射劑， 單獨(dú)地或與已知的噴射劑組合。該噴射劑組合物包含本發(fā)明的類共沸物組合物，更優(yōu)選基本上由本發(fā)明的類共沸物組合物組成，和甚至更優(yōu)選由本發(fā)明的類共沸物組合物組成。待噴射的活性成分與隋性成分、溶劑以及其它材料一起也可存在于可噴射組合物中。優(yōu)選，該可噴射組合物是氣溶膠。合適的待噴射的活性材料沒有限制地包括化妝品材料例如除臭齊U、芳香劑、發(fā)膠、清潔劑和拋光劑，以及醫(yī)學(xué)材料例如抗哮喘和抗口臭藥物。本發(fā)明的再一實(shí)施方案涉及包含一種或多種本發(fā)明的類共沸物組合物的發(fā)泡劑。 在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可發(fā)泡組合物且優(yōu)選聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫體組合物，以及制備泡沫體的方法。在這樣的泡沫體實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸物組合物的一種或多種作為發(fā)泡劑包含在可發(fā)泡組合物中，該組合物優(yōu)選包含一種或多種能夠在合適條件下反應(yīng)和發(fā)泡以形成泡沫體或蜂窩狀結(jié)構(gòu)的額外組分，如本領(lǐng)域中公知的。本領(lǐng)域中公知的任何方法可用于或適于根據(jù)本發(fā)明的泡沫體實(shí)施方案的用途。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及如下制備發(fā)泡的熱塑性產(chǎn)物的方法通過以任意順序?qū)砂l(fā)泡聚合物組合物的組分共混在一起制備可發(fā)泡聚合物組合物。典型地，通過塑化聚合物樹脂和然后在初始壓力下在發(fā)泡劑組合物的組分中共混來制備可發(fā)泡聚合物組合物。塑化聚合物樹脂的通常方法是熱塑化，其包括充分加熱聚合物樹脂使其足夠軟化以在發(fā)泡劑組合物中共混。通常，熱塑化包括將熱塑性聚合物樹脂加熱到或接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或?qū)τ诮Y(jié)晶聚合物加熱到或接近熔融溫度(Tm)。本發(fā)明的類共沸物組合物的其它用途包括作為溶劑、清潔劑等的用途。實(shí)例包括蒸氣脫酯、精細(xì)清洗、電子設(shè)備清洗、干洗、溶劑蝕刻清洗、用于沉積潤滑劑和脫模劑的載體溶劑、和其它溶劑或表面處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度試驗(yàn)將容易地能夠使本發(fā)明組合物適用于這樣的應(yīng)用。實(shí)施例實(shí)施例1使用油浴在100°C加熱裝配有saphir管的真空室(vacuum cell)。一旦達(dá)到溫度平衡，將已知量的異戊烷加入該室中，并記錄達(dá)到平衡時的壓力。將已知量的反式 HCF0-1233zd引入該室中，并混合內(nèi)容物以加速平衡。在平衡時，從氣相和液相中取出非常少量的樣品以用熱檢測器通過氣相色譜法分析。以不同的異戊烷和反式-HCF0-1233zd的組合物采集的平衡數(shù)據(jù)然后已轉(zhuǎn)化成在各組合物沸點(diǎn)下的壓力。(表1)
權(quán)利要求
1.類共沸物組合物，包含有效量的三氟氯丙烯和至少一種選自異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷的戊烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的類共沸物組合物，包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成約99-約71 重量％的三氟氯丙烯和約i-約四重量％的異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的類共沸物組合物，其中三氟氯丙烯是1-氯-3，3，3-三氟丙烯、優(yōu)選反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯，和2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的類共沸物組合物，其中戊烷是異戊烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的類共沸物組合物，其中戊烷是正戊烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的共沸組合物，包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成93-99重量％ 的反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯和1-7%的異戊烷，其在100士0. 1°C下具有10. 52巴的蒸氣壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4的共沸組合物，包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成92-74重量％ 的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯和8- %的異戊烷，其在16.4士0.2°C下具有1巴的蒸氣壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4的共沸組合物，包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成98-87重量％ 的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-13%的異戊烷，其在12.2士0. 1°C下具有1巴的蒸氣壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3和5的共沸組合物，包含以下、優(yōu)選基本上由以下組成98-90重量％的反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯和2-10%的正戊烷，其在17. 6士0. 2°C下具有1巴的蒸氣壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的傳熱流體組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，進(jìn)一步包含潤滑劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、烷基苯、多元醇酯、聚亞烷基二醇、及其兩種或更多種的組合。
13.冷卻物品的方法，其包括冷凝權(quán)利要求10和11的傳熱流體組合物，隨后在待冷卻的物品附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。
14.加熱物品的方法，其包括在待加熱的物品附近冷凝權(quán)利要求10和11的傳熱流體組合物，隨后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。
15.可噴射組合物，包含待噴射的材料和包括權(quán)利要求1-9的類共沸物組合物的噴射劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可噴射組合物，其中可噴射組合物是氣溶膠。
17.包含權(quán)利要求1-9的類共沸物組合物的發(fā)泡劑。
18.包含權(quán)利要求17的發(fā)泡劑和多元醇的泡沫體預(yù)混合料。
19.包含權(quán)利要求17的發(fā)泡劑和熱塑性樹脂的可發(fā)泡組合物。
20.包含權(quán)利要求1-9的類共沸物組合物的溶劑。
全文摘要
提供由三氟氯丙烯尤其是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷及其混合物組成的共沸物或類共沸物組合物，及其用途。
文檔編號C09K5/04GK102307832SQ201080006655
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者B.陳, L.阿巴斯, W.雷切德 申請人:阿克馬法國公司