專利名稱：透明覆膜層形成用樹脂組合物和層積體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明覆膜層形成用樹脂組合物、層積體以及透明覆膜的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為市場(chǎng)需求增大的便攜信息終端所用的輸入裝置，采用的是觸摸屏。該觸摸屏為通過直接用手指、觸控筆等接觸顯示屏畫面來輸入數(shù)據(jù)的裝置。在上述觸摸屏中， 目前約有9成采用的是被稱為電阻膜方式的觸摸屏。電阻膜方式的觸摸屏一般具有這樣的結(jié)構(gòu)將觸摸側(cè)塑料基板和顯示屏側(cè)透明基板隔著絕緣間隔物對(duì)向配置，以使各透明導(dǎo)電性薄膜相對(duì)向，所述觸摸側(cè)塑料基板在透明塑料基材的單側(cè)面層積有錫摻雜氧化銦(ITO) 膜等透明導(dǎo)電性薄膜，并且所述顯示屏側(cè)透明基板在玻璃等透明基材的單側(cè)面層積有ITO 膜等透明導(dǎo)電性薄膜。另外，利用觸控筆或手指對(duì)觸摸側(cè)塑料基板的觸摸輸入面(指的是與透明導(dǎo)電性薄膜相反側(cè)的面。)進(jìn)行按壓，使觸摸側(cè)塑料基板的透明導(dǎo)電性薄膜與顯示屏側(cè)透明基板的透明導(dǎo)電性薄膜接觸，來進(jìn)行輸入。但是，在這樣的電阻膜方式觸摸屏中，由于反復(fù)進(jìn)行輸入操作，即由于觸摸側(cè)塑料基板的透明導(dǎo)電性薄膜與顯示屏側(cè)透明基板的透明導(dǎo)電性薄膜的反復(fù)接觸，產(chǎn)生如下問題觸摸側(cè)表面會(huì)發(fā)生損傷、觸摸側(cè)塑料基板(基材膜)的透明導(dǎo)電性薄膜會(huì)發(fā)生磨耗、產(chǎn)生裂紋、或者進(jìn)一步地會(huì)從基材發(fā)生剝離等。因此，為了解決這樣的問題，通常在觸摸側(cè)表面以及透明塑料基材和透明導(dǎo)電性薄膜之間設(shè)有由合成樹脂構(gòu)成的硬膜層。以往，作為這樣的硬膜層，多使用丙烯酸系或甲基丙烯酸系樹脂等(例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等)，但對(duì)于由丙烯酸系或甲基丙烯酸系樹脂形成的硬膜層來說，盡管在硬度方面出色，但有可撓性差這樣的問題。因此，在對(duì)觸摸屏表面進(jìn)行成型時(shí)，由于可撓性不足，因此在金屬模具表面的可轉(zhuǎn)移性方面具有問題、具有產(chǎn)生龜裂的問題、或者進(jìn)一步地硬膜層可能還會(huì)自基材發(fā)生脫落，而具有在成型性方面有限這樣的問題。另外，還針對(duì)由對(duì)丙烯酸系樹脂進(jìn)行改性的聚氨酯丙烯酸酯系樹脂構(gòu)成的硬膜層進(jìn)行了研究(例如專利文獻(xiàn)3)，該硬膜層具有可撓性，而另一方面硬度低，在耐擦傷性和耐磨耗性方面很差，在這一點(diǎn)上還有在實(shí)用上進(jìn)行改善的余地。另一方面，還進(jìn)行了通過在含有樹脂的清漆中加入添加劑而對(duì)硬膜層進(jìn)行改性的嘗試。例如，還進(jìn)行了這樣的研究通過添加填充材料、在表面形成凹凸形狀而提高光滑特性；或者添加硅油來賦予光滑性(例如專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)一步地，還進(jìn)行了這樣的研究通過使用添加了脂肪酰胺或蠟等潤(rùn)滑劑的清漆來形成涂膜，從而提高光滑性、賦予耐磨耗性。但是，對(duì)于填充材料來說，根據(jù)其所具有的折射率或粒徑，透明性會(huì)受損，并且其添加量也是有限的。另外，在填充材料為潤(rùn)滑劑的情況下，表面的光滑性會(huì)提高，從而具有這樣的問題 在將板狀的產(chǎn)品材料堆積起來進(jìn)行運(yùn)輸時(shí)會(huì)造成裝載的貨物垮下，或者，在進(jìn)行裝配時(shí)，在利用接合劑對(duì)表面進(jìn)行接合時(shí)，導(dǎo)致粘接阻礙。另外，在向最終產(chǎn)品貼附標(biāo)簽等時(shí)會(huì)發(fā)生脫落，具有最終使用者無法向表面粘貼裝飾用的標(biāo)簽或注意事項(xiàng)等注釋的不便?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-182765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-2M470號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-147777號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2003-11292號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為能夠用于硬膜層、特別是觸摸屏用硬膜層的原料，希望開發(fā)出在可撓性、硬度、耐擦傷性和耐磨耗性方面完全令人滿意的材料。在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的在于提供透明覆膜層形成用樹脂組合物以及利用該組合物的層積體，所述透明覆膜形成用涂布組合物用于在對(duì)于塑料基材等表面材料不使用潤(rùn)滑劑等情況下形成具有耐擦傷性和耐磨耗性、可撓性優(yōu)異、硬度充分的透明覆膜。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成的組合物、具體地說使用含有有機(jī)硅化合物和多硫醇化合物的組合物，可獲得在可撓性與硬度的平衡方面優(yōu)異的透明覆膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一方式涉及一種透明覆膜層形成用樹脂組合物，該透明覆膜層形成用樹脂組合物的特征在于，其含有下述成分(A)和(B)(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物(B)多硫醇化合物。上述組合物優(yōu)選在500mJ/cm2以上且2，000mj/cm2以下的累積照射量的紫外線照射下具有固化性。在優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物進(jìn)一步含有 (C)光產(chǎn)酸劑。在含有(C)成分光產(chǎn)酸劑的情況下，上述組合物優(yōu)選在lOOmJ/cm2以上且不足500mJ/cm2的累積照射量的紫外線照射下具有固化性。在上述組合物中，優(yōu)選上述有機(jī)硅化合物(A)至少在其一部分含有在1個(gè)分子內(nèi)具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵的化合物。上述有機(jī)硅化合物優(yōu)選為乙烯基三乙酰氧基硅烷。本發(fā)明的第二方式涉及具有塑料基材和由上述透明覆膜層形成用樹脂組合物形成的透明覆膜層的層積體，其中，上述透明覆膜層設(shè)于上述基材的至少一方表面?zhèn)龋簧鲜鐾该鞲材拥你U筆硬度為2H以上、且在心軸試驗(yàn)中不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為5mm以下。本發(fā)明的第三方式涉及透明覆膜的制造方法，其包括將含有(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物以及(B)多硫醇化合物的樹脂組合物涂布在基材上的工序、以及對(duì)該組合物進(jìn)行固化得到透明覆膜的工序，其中，在上述得到透明覆膜的工序中，包括對(duì)上述組合物進(jìn)行紫外線照射的操作。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，照射至上述組合物的紫外線的累積照射量為500mJ/cm2以上且2，000mj/cm2以下。在另外的優(yōu)選方式中，上述樹脂組合物進(jìn)一步含有(C)光產(chǎn)酸劑，照射至上述組合物的紫外線的累積照射量為lOOmJ/cm2以上且不足500mJ/cm2。由本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物形成的透明覆膜在可撓性以及硬度、擦傷性和耐磨耗性方面優(yōu)異。因此，該透明覆膜為適于用作硬膜層的材料。
具體實(shí)施例方式[透明覆膜層形成用樹脂組合物]本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物為含有下述成分的組合物(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物、以及(B)多硫醇化合物。[具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物]首先對(duì)(A)成分的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物進(jìn)行說明。有機(jī)硅化合物為作為透明覆膜的硬段發(fā)揮功能的物質(zhì)。作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物并無特別限制，但優(yōu)選為通過水解、縮合反應(yīng)而形成非晶態(tài)氧化硅的物質(zhì)。在本申請(qǐng)說明書中，有機(jī)硅化合物所具有的“反應(yīng)性官能團(tuán)，，具體是指巰基反應(yīng)性基團(tuán)、即與巰基(-SH)進(jìn)行加成反應(yīng)的官能團(tuán)。對(duì)這樣的反應(yīng)性官能團(tuán)沒有特別限定，但作為優(yōu)選的實(shí)例，可以舉出具有乙烯基、烯丙基和鏈烯基等碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)、以及環(huán)氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和異氰酸酯基等。其中特別優(yōu)選具有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)。上述有機(jī)硅化合物(A)可以為一種，也可以為兩種以上的混合物，上述有機(jī)硅化合物(A)優(yōu)選在其至少一部分含有在1分子內(nèi)具有1個(gè)以上上述那樣的碳-碳不飽和鍵的化合物。對(duì)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物㈧沒有特別限定，但可以舉出例如下式所示的有機(jī)硅化合物及其水解物。R1aR2bSi(OR3)4-(^b)R1aR2bSiX4^atw(此處，R1為無取代的、或者被選自由乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基組成的組中的反應(yīng)性官能團(tuán)所取代的碳原子數(shù)為1 6的烷基，R2 為碳原子數(shù)為1 3的烷基、碳原子數(shù)為2 10的鏈烯基、碳原子數(shù)為2 10的環(huán)烷基、 碳原子數(shù)為1 10的鹵化烷基、碳原子數(shù)為6 10的芳基，R3為碳原子數(shù)為1 4的烷基、碳原子數(shù)為2 10的鏈烯基、碳原子數(shù)為3 10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2 10的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為7 10的芳烷基、碳原子數(shù)為2 10的烯?；?7 > * 口 ο基)。x 為鹵原子。另夕ha= 1、2或3，b = 0、1或2且a+b = 1、2或3)。作為上述式所示的(A)成分，具體地說，可以舉出四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷； 甲基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等Y-甲基丙烯酰氧基烷基-烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等含鹵素硅烷；α -環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α -環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、 α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三甲氧基硅烷以及β-(3，4_環(huán)
5氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷；Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷、以及它們的水解物。這些成分可以單獨(dú)使用、并且也可以合用2種以上。其中從反應(yīng)性等方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯基烷氧基硅烷，特別優(yōu)選乙烯基三乙酰氧基硅烷。另外，上述(A)成分優(yōu)選在其至少一部分含有在1個(gè)分子中具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵的化合物。由于碳-碳不飽和鍵可作為后述的多硫醇化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)點(diǎn)，因而上述(A)成分優(yōu)選在1個(gè)分子中具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵。[多硫醇化合物]接下來對(duì)(B)成分的多硫醇化合物進(jìn)行說明。作為本發(fā)明中所用的多硫醇化合物，只要1個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上的巰基(-SH)就沒有特別限制。例如可以舉出1個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)巰基的二硫醇化合物，其通過乙二醇二巰基丙酸酯等多元醇與巰基有機(jī)酸(例如巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代乙酸、硫代乳酸、硫羥蘋果酸、硫代水楊酸等)的酯化反應(yīng)而得到的；1個(gè)分子內(nèi)具有3個(gè)以上巰基的多硫醇化合物，其通過三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基丙酸酯)、三(巰基丙?；趸一?異氰脲酸酯等多元醇與巰基有機(jī)酸的酯化反應(yīng)而得到的；含有末端硫羥基的硫醇化合物，其通過環(huán)氧化合物與硫化氫的反應(yīng)而得到的含有末端硫羥基的硫醇化合物；通過對(duì)1， 4- 丁烷二硫醇、1，6_己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇等烷基多硫醇化合物、多元醇化合物的羥基進(jìn)行硫醇化而得到的，等等。其中優(yōu)選通過多元醇與巰基有機(jī)酸的酯化反應(yīng)而得到的硫醇化合物，特別優(yōu)選1 個(gè)分子內(nèi)具有3個(gè)以上巰基的硫醇化合物。對(duì)⑶成分的含量沒有特別限定，在將㈧成分定為100重量份的情況下，⑶成分的含量通常為20 130重量份、優(yōu)選為30 100重量份、更優(yōu)選為40 80重量份。若 (B)成分過少，則所生成的透明覆膜的可撓性具有不夠充分的傾向；若過多，則所生成的透明覆膜的硬度具有不夠充分的傾向。[光產(chǎn)酸劑]在本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式之一中，除了上述(A)、 ⑶之外，還可以進(jìn)一步含有(C)光產(chǎn)酸劑。作為本發(fā)明中所用的(C)成分的光產(chǎn)酸劑沒有特別限定，可以舉出二苯基碘鐺鹽、三苯基锍鹽等通過光照射而產(chǎn)生布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸的引發(fā)種的物質(zhì)。在含有(C)成分的情況下，對(duì)其量沒有特別限定，在將㈧成分定為100重量份的情況下，(C)成分優(yōu)選為0. 1 10重量份、更優(yōu)選為0. 1 5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 3重量份。若(C)成分過少，則不能充分進(jìn)行生產(chǎn)透明覆膜的固化反應(yīng)，所生成的透明覆膜有硬度不夠充分的傾向；若過多，則所生成的透明覆膜有透光率降低的傾向。在本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物中，可以根據(jù)情況含有穩(wěn)定劑等添加劑，并且出于調(diào)整粘度的目的，也可以利用溶劑進(jìn)行稀釋。作為稀釋中所用的溶劑沒有特別限定，可以舉出酮類、酯類、醚類、醇類等，也可以使用其他公知的溶劑。特別優(yōu)選的是甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲氧基丙基乙酸酯、二甲苯、二甲基甲酰胺。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以制成2種以上的混合溶液來使用。另外也可以含有用于改善涂布性的流平劑。
盡管對(duì)溶劑的量沒有特別限定，但利用上述溶劑進(jìn)行稀釋的情況下，在將固體成分的重量定為100重量份時(shí)，該溶劑的量?jī)?yōu)選為0 100重量份、更優(yōu)選為20 50重量份。進(jìn)一步地，盡管對(duì)流平劑的量沒有特別限定，但在含有上述流平劑的情況下，對(duì)于其含量，在將固體成分的重量定為100重量份時(shí)，流平劑的量?jī)?yōu)選為0.01 10重量份、更優(yōu)選為0. 01 5重量份。為了改變透明覆膜層的折射率，本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物可以含有無機(jī)微粒的溶膠。作為這樣的溶膠的具體例，可以舉出分散在有機(jī)溶劑中的氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鈹、氧化銻、氧化鎢、氧化鈰、錫酸鋅、銻酸鋅、氧化鉭、氧化鐵、氧化鉛等溶膠。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，并且也可以將兩種以上混合進(jìn)行使用。 另外也可以為2種以上的溶膠的復(fù)合氧化物。進(jìn)一步地可以為與復(fù)合氧化物的混合物。在含有上述無機(jī)微粒的溶膠的情況下，對(duì)其含量沒有特別限定，但在將(A)成分定為100重量份的情況下，優(yōu)選為0 400重量份、更優(yōu)選為30 200重量份。[層積體]本發(fā)明還涉及具有塑料基材以及由上述組合物形成的透明覆膜層的層積體。本發(fā)明的層積體的特征在于，上述透明覆膜層設(shè)于上述塑料基材的至少一方表面?zhèn)取⑵溷U筆硬度為2H以上、且在心軸試驗(yàn)中不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為5mm以下。作為上述塑料基材沒有特別限定，可以使用三乙酸纖維素、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等熱塑性樹脂的拉伸或未拉伸膜、或者將它們層積為二層 五層的多層片材。多層片材可以通過進(jìn)行共擠出成型、或隔著接合劑進(jìn)行層積來得到。另外，塑料基材的厚度是根據(jù)材料、構(gòu)成或用途來確定的，但優(yōu)選為25μπι 250 μ m的膜、更優(yōu)選為75 180 μ m的拉伸聚酯(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜。對(duì)制造透明覆膜層的方法沒有特別限定，通常采用下述方法來制造透明覆膜，該方法包括將含有(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物以及(B)多硫醇化合物的樹脂組合物涂布在基材上的工序、以及對(duì)該組合物進(jìn)行固化得到透明覆膜的工序，在上述得到透明覆膜的工序中，包括對(duì)上述組合物進(jìn)行紫外線照射的操作。對(duì)涂布透明覆膜層形成用樹脂組合物的方法沒有特別限制，例如有輥涂法、凹板印刷法、棒涂法、旋涂法、浸漬法等。作為固化方法沒有特別限定，例如可以舉出基于加熱的熱固化、基于紫外線或可見光等光的照射的光固化等。其中本發(fā)明的透明覆膜層形成用樹脂組合物具有光固化性、 特別是紫外線固化性。盡管沒有特別限定，但在不含有(C)成分的光產(chǎn)酸劑的情況下，優(yōu)選照射500mJ/cm2以上且2，OOOmJ/cm2以下的累積照射量的紫外線。在不含有(C)成分的光產(chǎn)酸劑的情況下，在固化時(shí)的紫外線的累積照射量為500mJ/cm2以下時(shí)，固化并不充分，其結(jié)果，可能無法得到充分硬度(大致為鉛筆硬度硬于H的硬度、優(yōu)選為硬于2H的硬度)的透明覆膜。另一方面，在上述組合物含有(C)成分的光產(chǎn)酸劑的情況下，對(duì)固化時(shí)紫外線的累積照射量沒有特別限定，通常只要為lOOmJ/cm2以上即可，即使為lOOmJ/cm2以上且不足 500mJ/cm2的累積照射量也能夠得到充分硬度的透明覆膜。另外，在含有(C)成分的光產(chǎn)酸劑的情況下，在照射500mJ/cm2以上且2，000mj/cm2以下的累積照射量的紫外線的時(shí)也是能夠得到充分硬度的透明覆膜的，這自不必說。在含有(C)成分的光產(chǎn)酸劑的情況下，通過紫外線的照射由(C)成分的光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸的引發(fā)種，通過(A)成分的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物與(B)成分的多硫醇化合物同時(shí)發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行固化，形成透明覆膜。另外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱等。對(duì)透明覆膜層的平均厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為0. 5 30 μ m、更優(yōu)選為1 10 μ m。另外，優(yōu)選對(duì)上述塑料基材的表面可根據(jù)需要進(jìn)行堿性處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。通過上述方法形成的透明覆膜具有2H以上的鉛筆硬度。本申請(qǐng)說明書中的“鉛筆硬度”指的是基于JIS K5600-5-4而測(cè)定的值。鉛筆硬度的值基于JIS K5600-5-4優(yōu)選為 H以上、更優(yōu)選為2H以上。另外，上述透明覆膜在心軸試驗(yàn)中不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為5mm以下。在本申請(qǐng)說明書中，“心軸試驗(yàn)”指的是基于JIS K5600-5-1而進(jìn)行的試驗(yàn)。不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑的值優(yōu)選為IOmm以下、更優(yōu)選為5mm以下。實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，在下述實(shí)施例和比較例中，只要沒有特別說明，則“份”意味著“重量份”。另外，在下述實(shí)施例和比較例中，鉛筆硬度基于JIS K5600-5-4進(jìn)行確定。另外， 心軸試驗(yàn)基于Jis K5600-5-1來進(jìn)行。<紫外線的照射量與透明覆膜的物性的關(guān)系>(實(shí)施例1)利用旋涂法，在厚度125 μ m的聚酯膜A-4100 (塑料基材，東洋紡株式會(huì)社制造) 的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物1，使用USHIO株式會(huì)社制造的金屬鹵化物燈UVL3000M20型燈照射紫外線。對(duì)于此時(shí)的照射量，若利用巖崎電氣株式會(huì)社制造的紫外線照度計(jì)UVP365-01進(jìn)行測(cè)定，則為600mJ/cm2。照射后在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，來制作具備透明覆膜的層積體。如此得到的透明覆膜的平均厚度為5 μ m。該透明覆膜的鉛筆硬度為2H。另外，對(duì)于具有該透明覆膜的層積體來說，在心軸試驗(yàn)中，其具有即使在2mm的曲率時(shí)也不出現(xiàn)裂紋(即，不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為2mm以下)的可撓性。其結(jié)果也示于表1。[透明覆膜層形成用樹脂組合物1]· (A)有機(jī)硅化合物乙烯基三乙酰氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)100份·⑶多硫醇化合物三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)(SC有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制造)60份·溶劑甲氧基丙基乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)53份(實(shí)施例2)將多硫醇化合物變更為三(巰基丙?；趸一?異氰脲酸酯77份，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，得到具備透明覆膜的層積體。測(cè)定所得到的透明覆膜的平均膜厚及鉛筆硬度，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例3)將多硫醇化合物變更為季戊四醇四(巰基丙酸酯)53份，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的操作，得到具備透明覆膜的層積體。測(cè)定所得到的透明覆膜的平均膜厚與鉛筆硬度，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例4)利用旋涂法，在厚度125 μ m的聚酯膜A-4100 (塑料基材，東洋紡株式會(huì)社制造) 的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物，照射200mJ/cm2的紫外線后， 在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，來制作具備透明覆膜的層積體。如此得到的透明覆膜的厚度為5μπι。該透明覆膜的鉛筆硬度為2Η。另外，對(duì)于具有該透明覆膜的層積體來說，在心軸試驗(yàn)(JIS Κ5600-5-1)中，其具有即使在2mm的曲率時(shí)也不出現(xiàn)裂紋(S卩，不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為2mm以下)可撓性。其結(jié)果也示于表1。[透明覆膜層形成用樹脂組合物2]· (A)有機(jī)硅化合物乙烯基三乙酰氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)100份·⑶多硫醇化合物三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)(SC有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制造)60份· (C)光產(chǎn)酸劑Silicolease CATA211 (光產(chǎn)酸劑，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)1份·溶劑甲氧基丙基乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)53份(實(shí)施例5)將多硫醇化合物變更為三(巰基丙酰基氧基乙基)異氰脲酸酯77份以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到具備透明覆膜的層積體。進(jìn)行所得到的透明覆膜的平均膜厚與鉛筆硬度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例6)將多硫醇化合物變更為季戊四醇四(巰基丙酸酯)53份，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例 4同樣的操作，得到具備透明覆膜的層積體。進(jìn)行所得到的透明覆膜的平均膜厚與鉛筆硬度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例7)除了不添加光產(chǎn)酸劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到具備透明覆膜的層積體。對(duì)所得到的透明覆膜的平均膜厚與鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例8)除了不添加光產(chǎn)酸劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，得到具備透明覆膜的層積體。對(duì)所得到的透明覆膜的平均膜厚與鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(實(shí)施例9)
除了不添加光產(chǎn)酸劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到具備透明覆膜的層積體。對(duì)所得到的透明覆膜的平均膜厚和鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行心軸試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。(比較例1)利用旋涂法，在實(shí)施例1中使用的聚酯膜的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物，照射300mJ/cm2的紫外線后，在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，來制作具備透明覆膜的層積體。如此得到的透明覆膜的厚度為5μπι。該透明覆膜的鉛筆硬度為2Η，但對(duì)于具有該透明覆膜的層積體來說，在心軸試驗(yàn)中，其在IOmm的曲率時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋(即，不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑超過5mm)，從可撓性的方面考慮并不符合要求。[透明覆膜層形成用樹脂組合物3]· (A)有機(jī)硅化合物乙烯基三乙酰氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)100份· (C)光產(chǎn)酸劑Silicolease CATA211 (光產(chǎn)酸劑，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)1份 溶劑甲氧基丙基乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)10份(比較例2)利用旋涂法，在實(shí)施例1中使用的聚酯膜的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物，照射300mJ/cm2的紫外線后，在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，但未能進(jìn)行固化反應(yīng)，而不能得到透明覆膜。[透明覆膜層形成用樹脂組合物4]·⑶多硫醇化合物三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)(SC有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制造)100份· (C)光產(chǎn)酸劑Silicolease CATA211 (光產(chǎn)酸劑，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)1份 溶劑甲氧基丙基乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)30份(比較例3)利用旋涂法，在實(shí)施例1中使用的聚酯膜的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物，照射300mJ/cm2的紫外線后，在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，來制作具備透明覆膜的層積體。如此得到的透明覆膜的厚度為5 μ m。該透明覆膜的鉛筆硬度為 2H，但對(duì)于具有該透明覆膜的層積體來說，在心軸試驗(yàn)(JIS K5600-5-1)中，其在IOmm的曲率時(shí)產(chǎn)生裂紋，從可撓性的方面考慮不符合要求。[透明覆膜層形成用樹脂組合物5]·主劑DPHA(多官能丙烯酸酯、日本化藥株式會(huì)社制造、商品名)100份 添加劑Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑，Ciba Specialty Chemicals株式會(huì)社制造，商品名)4份
溶劑乙醇(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)35份(比較例4) 利用旋涂法，在實(shí)施例1中使用的聚酯膜的一側(cè)面上，涂布下述組成的透明覆膜層形成用樹脂組合物，照射300mJ/cm2的紫外線后，在120°C進(jìn)行20分鐘的加熱干燥，來制作具備透明覆膜的層積體。如此得到的透明覆膜的厚度為5 μ m。對(duì)于該透明覆膜來說，在心軸試驗(yàn)(JIS K5600-5-1)中，其具有在3mm的曲率時(shí)不產(chǎn)生裂紋的可撓性，但其鉛筆硬度為3B，從硬度的方面考慮并不符合要求。[透明覆膜層形成用樹脂組合物6]·主劑UA122P(聚氨酯丙烯酸酯、新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名)100份 添加劑Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑、Ciba Specialty Chemicals株式會(huì)社制造、商品名)4份·溶齊[J甲氧基丙基乙酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)53份將上述實(shí)施例1 9、比較例1 4中得到的透明覆膜的膜厚、鉛筆硬度 (JISK5600-5-4)的測(cè)定結(jié)果和心軸試驗(yàn)(JIS K5600-5-1)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1、2。另外，表中所用的簡(jiǎn)寫符號(hào)表示以下物質(zhì)。(A)有機(jī)硅化合物Al 乙烯基三乙酰氧基硅烷(B)多硫醇化合物Bl 三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)B2 三(巰基丙?；趸一?異氰脲酸酯B3 季戊四醇四(巰基丙酸酯)(C)光產(chǎn)酸劑Silicolease CATA211溶劑MPA 甲氧基丙基乙酸酯EtOH:乙醇
1權(quán)利要求
1.一種透明覆膜層形成用樹脂組合物，該透明覆膜層形成用樹脂組合物的特征在于， 其含有下述成分㈧和⑶(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物；(B)多硫醇化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步含有(C)光產(chǎn)酸劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述有機(jī)硅化合物(A)至少在其一部分含有在1個(gè)分子內(nèi)具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其在500mJ/cm2以上且2，000mj/cm2以下的累積照射量的紫外線照射下具有固化性。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其在lOOmJ/cm2以上且不足500mJ/cm2的累積照射量的紫外線照射下具有固化性。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述有機(jī)硅化合物為乙烯基三乙酰氧基娃焼。
7.一種層積體，其為具有塑料基材和由權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的組合物形成的透明覆膜層的層積體，其中上述透明覆膜層設(shè)于上述基材的至少一方表面?zhèn)龋簧鲜鐾该鞲材拥你U筆硬度為2H以上、且在心軸試驗(yàn)中不產(chǎn)生龜裂的心軸的最小直徑為5mm以下。
8.—種透明覆膜的制造方法，其包括將含有(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物以及(B)多硫醇化合物的樹脂組合物涂布在基材上的工序、以及對(duì)該組合物進(jìn)行固化得到透明覆膜的工序，其中，在上述得到透明覆膜的工序中，包括對(duì)上述組合物進(jìn)行紫外線照射的操作。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，照射至所述組合物的紫外線的累積照射量為 500mJ/cm2 以上且 2，000mj/cm2 以下。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述樹脂組合物進(jìn)一步含有(C)光產(chǎn)酸劑；照射至所述組合物的紫外線的累積照射量為lOOmJ/cm2以上且不足500mJ/cm2。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供透明覆膜形成用涂布組合物以及利用該組合物的層積體，所述透明覆膜形成用涂布組合物用于在不使用潤(rùn)滑劑等的情況下形成具有耐擦傷性和耐磨耗性、可撓性優(yōu)異、硬度充分的透明覆膜。本發(fā)明涉及透明覆膜層形成用樹脂組合物及其制造方法、以及層積體，所述透明覆膜層形成用樹脂組合物的特征在于，其含有(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物以及(B)多硫醇化合物。
文檔編號(hào)C09D4/00GK102307953SQ20108000648
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者川崎德明, 松川公洋, 苅田和紗, 長(zhǎng)川敬一 申請(qǐng)人:地方獨(dú)立行政法人大阪市立工業(yè)研究所, 堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社