專利名稱：具有改進(jìn)的抗劃傷和抗擦傷性能的聚丙烯接枝共聚物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有丙烯聚合物材料的接枝共聚物的組合物，所述丙烯聚合物材料上接枝聚合一種或多種乙烯基單體。
發(fā)明的背景由聚烯烴制得的模塑制品的抗劃傷和擦傷性差。也就是說，物體(如指甲)輕微摩擦就容易擦傷或劃傷其表面。用改性聚烯烴(如接枝有一種或多種乙烯基單體，如苯乙烯或丙烯酸類化合物，的丙烯聚合物材料)也表現(xiàn)出差的抗劃傷和擦傷性。如果向這些接枝共聚物中加入橡膠，則由這些共聚物制得的制品的抗劃傷和擦傷性通常會下降。
如歐洲專利申請832，925所述，通過加入單獨(dú)的潤滑劑(如聚硅氧烷)或與脂族酰胺(如芥酸酰胺和／或油酰胺)組合在一起可改進(jìn)熱塑性烯烴(結(jié)晶烯烴聚合物和烯烴聚合物彈性體的未交聯(lián)的摻混物)的抗劃傷和擦傷性。
需要改進(jìn)含有丙烯聚合物材料主鏈并且該主鏈上接枝聚合乙烯基單體的接枝共聚物的抗劃傷和擦傷性能，同時仍兼顧良好的機(jī)械性能和高的表面光澤度。
發(fā)明的概述本發(fā)明組合物包括(1)一種接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主鏈，該主鏈上接枝聚合有至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體，每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的含量約為10-120份；和(2)一種添加劑，它選自，按組合物的總重量計(jì)，(a)約0．5％-10％至少一種數(shù)均分子量約為300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(b)(ⅰ)約0．5％-10％的至少一種低分子量乙烯聚合物(a)和(ⅱ)約0．5-10％無機(jī)微球的混合物。該組合物還可任選地含有偶聯(lián)劑，如不飽和的羧酸官能的丙烯聚合物。
該組合物還可任選地含有約2-30％一種或多種橡膠組分、約15-50％寬分子量分布的丙烯聚合物材料或兩者的混合物。
用這些組合物制得的模塑制品具有光澤的表面，比上述典型的接枝共聚物具有高得多的抗劃傷和擦傷性。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明組合物的組分(1)是一種接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主鏈和接枝在該主鏈上的至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體。
作為接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(1)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-99的丙烯均聚物；(2)丙烯與一種選自乙烯和具有4-10個碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時，聚合乙烯的最大含量約為10％，較好約4％，當(dāng)所述烯烴是具有4-10個碳原子的α-烯烴時，其聚合的最大含量約為20重量％，較好約16重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(3)丙烯與兩種選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的烯烴的三元共聚物，條件是具有4-8個碳原子的α-烯烴的最大聚合含量為20重量％，較好約16重量％，當(dāng)乙烯是共聚的烯烴之一時，聚合乙烯的最大含量為5重量％，較好約4重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(4)一種烯烴聚合物組合物，它包括(a)約10-60重量％，較好約15-55重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-98的丙烯均聚物，或者是選自(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，較好約90-99％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約5-25重量％，較好約5-20重量％乙烯與丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；(c)約30-70重量％，較好約40-65重量％選自(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的彈性共聚物，該共聚物任選地含有約0．5-10重量％聚合的二烯，聚合的乙烯含量小于70重量％，較好約10-60重量％，更好約12-55重量％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶于二甲苯，在四氫萘中在135℃下測得的特性粘度約為1．5-4．0dl／g；其中(b)和(c)的總量占烯烴聚合物組合物總量的約50-90％，(b)／(c)的重量比小于0．4，較好為0．1-0．3，并且所述組合物是至少通過兩步聚合制得的，其撓曲模量小于150MPa；或者(5)一種熱塑性烯烴，它包括(a)約10-60％，較好約20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或者是選自(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的一種共聚物，該共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約20-60％，較好約30-50％選自(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(ⅲ)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的無定形共聚物，該共聚物還任選地含有約0．5-10％聚合的二烯，聚合的乙烯的含量小于70％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶解于二甲苯；和(c)約3-40％，較好約10-20％乙烯和丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；其中該熱塑性烯烴的撓曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，較好約200-1100MPa，最好約200-1000MPa。
室溫或環(huán)境溫度約為25℃。
用于制備(4)和(5)的具有4-8個碳原子的α-烯烴包括，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
當(dāng)使用二烯時，它通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通過至少兩步聚合制得，在第一步中，將丙烯、丙烯和乙烯、丙烯和α-烯烴或者丙烯和乙烯和α-烯烴聚合成(4)或(5)的組分(a)，在隨后的步驟中，在(a)存在下將乙烯和丙烯、乙烯和α-烯烴、或乙烯和丙烯和α-烯烴以及任選的二烯的混合物聚合成(4)或(5)的組分(b)和(c)。
所述聚合可使用單獨(dú)的反應(yīng)器以液相、氣相或液-氣相的方式進(jìn)行，所有這些聚合方式均可以是間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。例如，可使用液態(tài)丙烯作為稀釋劑聚合組分(a)，并在氣相聚合組分(b)和(c)，除了丙烯部分脫氣以外無需中間步驟。全部氣相聚合是較好的方法。
丙烯聚合物材料(4)的制造方法詳細(xì)描述在美國專利5，212，246和5，409，992，這些專利在此引為參考。丙烯聚合物材料(5)的制造方法詳細(xì)描述在美國專利5，302，454和5，409，992中，這些專利在此引為參考。
丙烯均聚物是較好的丙烯聚合物主鏈材料。
可接枝在丙烯聚合物材料主鏈上的單體可以是能進(jìn)行自由基聚合的任何單體乙烯基化合物，其中乙烯基基團(tuán)H2C=CR-(R為H或甲基)接在直鏈或支鏈脂族鏈上或接在取代的或未取代的芳基、雜環(huán)或脂環(huán)的單環(huán)或多環(huán)化合物上。具體的取代基可以是烷基、羥基烷基、芳基和鹵素。所述乙烯基單體通常屬于下列類型的化合物中的一種(1)乙烯基取代的芳族、雜環(huán)或脂環(huán)化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑及其同系物，如α-甲基苯乙烯和對甲苯乙烯，甲基氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族羧酸和飽和脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，氰基乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不飽和脂族腈和不飽和羧酸及其衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、乙酯、羥乙酯、2-乙基己酯和丁酯，甲基丙烯酸，乙基丙烯(ethacrylic)酸，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯和羥丙酯，馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺?？墒褂孟嗤虿幌嗤愋偷亩喾N單體。按單體總重量計(jì)丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯約占0．5-10％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸是較好的接枝單體。
每100份丙烯聚合物材料中聚合單體約占10-120份，較好約為30-95pph。
在接枝聚合過程中，單體還聚合成一定量的游離的或未接枝的聚合物。接枝共聚物的形態(tài)中丙烯聚合物材料作為連續(xù)相或基質(zhì)相，接枝和未接枝的聚合單體作為分散相。
可使用多種方法中的任何一種制造接枝共聚物。這些方法中的一種包括用過氧化物或作為自由基聚合引發(fā)劑的其它化合物處理丙烯聚合物材料，在其上形成活性接枝點(diǎn)位，或者通過高能電離輻射輻照形成活性接枝點(diǎn)位。通過化學(xué)處理或輻照處理在聚合物上形成活性接枝點(diǎn)位，導(dǎo)致在聚合物上形成自由基，引發(fā)單體在這些點(diǎn)位上進(jìn)行聚合。用過氧化物引發(fā)的接枝方法制得的接枝共聚物是較好的。
用自由基聚合物引發(fā)劑(如有機(jī)過氧化物)與聚丙烯和一種乙烯基單體接觸制造接枝共聚物的方法詳細(xì)描述在美國專利5，140，074中，該專利在此引為參考。輻照烯烴聚合物，隨后至少用一種乙烯基單體對其進(jìn)行處理而制造接枝共聚物的方法詳細(xì)描述在美國專利5，411，994中，該專利在此引為參考。
本發(fā)明組合物的組分(2)可以是至少一種數(shù)均分子量(Mn)約為300-5000的低分子量乙烯聚合物。還可使用這些乙烯聚合物的官能化衍生物，如羥基化或乙氧基化的衍生物其磷酸酯，或者主要羧酸的衍生物或馬來酸接枝的線型乙烯聚合物。乙烯聚合物或乙烯聚合物的混合物約占組合物總重量的0．5-10％，較好約占2-5％。
組分(2)還可以是(ⅰ)約0．5-10％至少一種上述低分子量乙烯聚合物和(ⅱ)約占組合物總重量0．5-10％，較好約占組合物總重量1-5％的無機(jī)微球的混合物。所述無機(jī)微球可以是氧化硅-氧化鋁陶瓷合金、堿金屬鋁硅酸鹽陶瓷或玻璃，并可任選地涂覆有浸潤劑，如氨基硅烷。
所述組合物還可含有相容劑，例如用α，β-不飽和羧酸或脂環(huán)羧酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、橋環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸和順-4-環(huán)己烷-1，2-羧酸及其酸酐、酯、酰胺和酰亞胺)改性的聚丙烯。用不同量的馬來酸酐或馬來酸改性的聚丙烯是較好的，它可購自例如EastmanChemical Company和Aristech Chemical Corporation。按改性聚合物的總重量計(jì)，改性聚丙烯一般約含0．2-10％馬來酸或馬來酸酐。當(dāng)使用相容劑時，它約占組合物總重量的0．2-4％，較好約占0．5-2％。
任選地，組合物還可含有約占組合物總重量2-30％，較好約占5-30％的一種或多種橡膠組分，和／或約占組合物總重量15-50％，較好約占40-50％的寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
所述橡膠組分選自(ⅰ)烯烴共聚物橡膠，(ⅱ)單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物橡膠，和(ⅲ)核-殼橡膠中的一種或多種。這些橡膠組分中的任何一種均可具有酸或酸酐官能團(tuán)或者可不含這些官能團(tuán)。較好的橡膠組分是(ⅰ)或(ⅱ)，單獨(dú)的這種組分或兩者的混合物。
合適的烯烴共聚物橡膠包括，例如飽和的烯烴共聚物橡膠，如乙烯／丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯／1-辛烯橡膠和乙烯／1-丁烯橡膠；和不飽和的烯烴共聚物橡膠，如乙烯／丙烯／二烯單體橡膠(EPDM)。較好的烯烴共聚物橡膠是乙烯／丙烯、乙烯／1-丁烯和乙烯／1-辛烯共聚物。
所述單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B結(jié)構(gòu)(即二嵌段)、線型A-B-A結(jié)構(gòu)(即三嵌段)、輻射狀(A-B)n(其中n=3-20％)或這些結(jié)構(gòu)的混合類型的熱塑性彈性體，其中各個A嵌段是單烯基芳香烴聚合物嵌段，各個B嵌段是不飽和的橡膠嵌段。這種類型的各種品級的共聚物均可從市場上購得。不同的品級具有不同的結(jié)構(gòu)、不同的中間和端部嵌段的分子量以及不同的單烯基芳香烴與橡膠的比例。還可對嵌段共聚物進(jìn)行氫化。典型的單烯基芳香烴單體是苯乙烯、環(huán)取代的具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。較好是苯乙烯。合適的共軛二烯包括，例如丁二烯和異戊二烯。較好的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯／乙烯-1-丁烯／苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)一般約為45，000-260，000g／mol，較好的平均分子量約為50，000-125，000g／mol，因?yàn)槠渲频玫慕M合物具有良好的沖擊強(qiáng)度和剛性的綜合性能。同樣，盡管可使用具有不飽和橡膠嵌段和飽和橡膠嵌段的嵌段共聚物，但是較好的共聚物具有飽和的橡膠嵌段，這同樣是出于兼顧含這種共聚物的組合物的沖擊強(qiáng)度／剛性的考慮。在嵌段共聚物中單烯基芳香烴與共軛二烯橡膠的重量比約為5／95-50／50，較好約為10／90-40／60。
核-殼橡膠組分包括被相容的殼(通常是玻璃態(tài)聚合物或共聚物)包圍的交聯(lián)的橡膠相小顆粒。所述核通常是二烯橡膠，如丁二烯或異戊二烯橡膠或聚丙烯酸酯。所述殼通常是兩種或多種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的單體的聚合物。更好的核-殼橡膠具有聚丙烯酸酯的核。
合適沖擊改性劑包括，例如購自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150或Engage 8200乙烯／1-辛烯共聚物；購自Miles，Incorporated的Polysar RubberDivision的EPM 306P乙烯／丙烯共聚物；和購自Shell Chemical Company的用馬來酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯／乙烯-丙烯／苯乙烯三嵌段共聚物橡膠和Kraton FG1901X苯乙烯／乙烯-1-丁烯／苯乙烯三嵌段共聚物橡膠。
另一種任選的組分是寬分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw／Mn約為5-60，較好約為5-40；熔體流動速率約為0．5-50g／10min，較好約為1-30g／10min；在25℃二甲苯不溶物大于或等于94％，較好大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或者是用乙烯／丙烯橡膠進(jìn)行沖擊改性的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有寬的分子量分布。
所述BMWD PP可以在負(fù)載在活性形態(tài)的鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑的存在下，用至少兩步依次聚合制得。在兩步獨(dú)立的和連續(xù)的步驟中進(jìn)行聚合，每步聚合是在上一步的聚合物和催化劑的存在下進(jìn)行的。
可按照已知的技術(shù)以間歇或連續(xù)的方法進(jìn)行聚合，在惰性稀釋劑的存在或不存在下進(jìn)行液相聚合，或進(jìn)行氣相或液-氣相聚合，較好是氣相聚合。BMWD PP的制備方法詳細(xì)描述在美國專利5，286，791中，該專利在此引為參考。
本發(fā)明組合物中還可含有其它添加劑，如顏料、成核劑、顏料分散助劑、主抗氧劑和輔助抗氧劑、光穩(wěn)定劑、除酸劑、滑爽劑和填料，如滑石粉、碳酸鈣和硅灰石。
可使用本領(lǐng)域已知的方法，包括熱成型、注塑、片材擠出、型材擠出和吹塑將本發(fā)明組合物制成有用的制品。
用于評價模塑試樣的試驗(yàn)方法有伊佐德沖擊強(qiáng)度ASTM D-256A拉伸強(qiáng)度 ASTM D-638-89屈服伸長率ASTM D-638-89斷裂伸長率ASTM D-638-89撓曲模量 ASTM D-790-86彎曲強(qiáng)度 ASTM D-790-86熔體流動速率(230℃，2．16kg)ASTM D-1238使用Ford Laboratory Test Method BN 108-13(抗劃傷)測定抗劃傷性和擦傷性。設(shè)備包括數(shù)根負(fù)重的小物體擱置在試樣的表面上。用于劃傷試驗(yàn)的小物體是1．0mm高度拋光的鋼球，用于擦傷試驗(yàn)的小物體是7．0mm的鋼球。所述小物體具有不同的負(fù)荷，以便將下列標(biāo)準(zhǔn)力施加在試樣表面上7．0牛頓(N)、6．0N、3．0N、2．0N、0．6N。隨后沿面板拖拉該小物體。檢查所有的劃痕并按1-5級評定，1級為無劃痕，5級為具有嚴(yán)重劃痕。相對對照試樣的改進(jìn)是可接受結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)。使用黑色顏料著色的試樣，因?yàn)樵诤谏砻嫔媳仍谄渌伾谋砻嫔细菀子寐阊塾^察劃痕。
在光滑(未劃痕)試樣上用20度光澤計(jì)讀取所有的光澤度讀數(shù)。
根據(jù)Chrysler實(shí)驗(yàn)室方法LP-463PB-54-01使用CM-5型Atlas AATCC擦傷試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行Chrysler摩擦脫色光澤度試驗(yàn)。將Dry Bon-Ami清潔劑施涂在4”×6”模塑板的一半表面上。在擦傷試驗(yàn)機(jī)的圓柱形丙烯酸類指形物上覆蓋有購自Atlas Electric Devices Co．的2”×2”大小的14-9956-000綠色氈。用羊毛氈在涂有清潔劑的模塑板上摩擦10次(10個來回行程)。在模塑板的擦傷區(qū)和未擦傷區(qū)的數(shù)處測定20°光澤度。以未擦傷區(qū)的最大光澤度數(shù)據(jù)作為原始光澤度。將擦傷區(qū)的最小光澤度作為擦傷的光澤度。％光澤保留或抗擦傷性是擦傷的光澤度除以原始光澤度乘以100。
使用CM-5型Atlas AATCC擦傷試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)Ford實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法B1161-01(用于汽車涂層的抗擦傷測定)進(jìn)行摩擦脫色光澤度試驗(yàn)。將一片購自美國3M公司的50×50mm正方形281Q Wetordry Production Polishing Paper(3微米級而非2微米標(biāo)準(zhǔn)級)放置在購自Atlas Electric Devices Co．的同樣大小的14-9956-000綠色氈上，使拋光紙帶磨料的一側(cè)朝外。將這兩片正方形固定在擦傷試驗(yàn)機(jī)的指形物上，使氈處于指形物和拋光紙之間。該擦傷試驗(yàn)機(jī)具有圓柱形丙烯酸類、黃銅或木質(zhì)指形物，直徑16mm，能向試驗(yàn)表面施加9N的力并具有約100mm行程。在測定受試表面的20°光澤度后，用擦傷試驗(yàn)機(jī)對該表面進(jìn)行10個來回行程的摩擦。在與擦傷試驗(yàn)機(jī)摩擦行程平行的方向測定摩擦區(qū)的20°光澤度，并記錄最小讀數(shù)。％光澤保留或抗擦傷性是摩擦區(qū)20°光澤度除以原來的20°光澤度乘以100。
全同立構(gòu)指數(shù)定義為二甲苯中的不溶烯烴聚合物的百分?jǐn)?shù)。在室溫烯烴聚合物在二甲苯中的溶解重量百分?jǐn)?shù)是如下測得的在室溫在裝有攪拌器的容器中將2．5克聚合物溶解在250毫升二甲苯中，邊攪拌邊將其在135℃加熱20分鐘。在持續(xù)攪拌的同時將溶液冷卻至25℃，隨后將其靜置30分鐘，使固體沉淀。用濾紙濾去固體，在氮?dú)饬髦屑訜嵴舭l(fā)剩余的溶液，在80℃的真空下將固體殘余物干燥至恒重。在室溫不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)即為聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。用這種方法得到的數(shù)據(jù)與用沸騰正庚烷萃取，通過定義為聚合物全同立構(gòu)指數(shù)的測定得到的全同立構(gòu)指數(shù)基本相同。
特性粘度是在135℃在四氫萘中測得的。
在所有下面實(shí)施例中，在試驗(yàn)前將ASTM T形條在23℃和50％相對濕度下調(diào)節(jié)48-96小時。在模塑板材用于劃痕／擦傷試驗(yàn)前，將各個試樣的擠出粒料在約175°F(80℃)至少干燥1小時，但是通常干燥過夜。在試驗(yàn)前將用于劃痕／擦傷試驗(yàn)的模塑板材在環(huán)境溫度和濕度下至少老化48小時。
在本說明書中除非另有說明，否則所有份和百分?jǐn)?shù)均是以重量計(jì)的。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明低分子量聚乙烯對含5％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸甲酯共聚物(MMA／MeAc)。
在本實(shí)施例和下面實(shí)施例中，作為主鏈聚合物的丙烯均聚物具有如下性能球狀，在230℃和2．16kg負(fù)荷下的熔體流動速率(MFR)為9．8dg／min，在室溫96．1％不溶于二甲苯。
使用前面所述的過氧化物引發(fā)的接枝聚合方法在114℃的接枝溫度下將單體(按單體總重量計(jì)為95．6％MMA和4．4％MeAc)接枝在該聚丙烯主鏈上。每100重量份聚丙烯中加入95重量份單體。將購自Elf Atochem的Lupersol PMS(50％叔丁基過氧-2-乙基己酸酯在石油溶劑油中的溶液)作為過氧化物引發(fā)劑。單體以1pph／min的速率加料95分鐘。單體與引發(fā)劑的摩爾比為120。加入單體后，在氮?dú)獯祾呦聦囟壬?40℃并保持60-120分鐘，直至產(chǎn)物中未反應(yīng)的MMA的含量小于500ppm。
將該接枝共聚物與購自Montell USA Inc．的MFR為1．36g／10min的寬分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)摻混在一起。各實(shí)施例中使用的BMWD PP的量列于表1。加入足量的BMWD PP將聚合的單體有效加入量調(diào)節(jié)至每100份聚丙烯(BMWD PP加上聚丙烯主鏈聚合物)中該單體為30pph。
橡膠是購自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150乙烯／辛烯共聚物，辛烯含量為25％。聚乙烯蠟是Polywax 3000聚乙烯(PE)，這是一種全飽和的均聚物，熔點(diǎn)為129℃，數(shù)均分子量(Mn)為3000，購自Baker Petrolite，PolymersDivision。
紫外光穩(wěn)定劑母料包含0．05重量％由乳酸形成的Pationic 1240改性的鈣鹽(購自Patco Polymer Additives Division，American IngredientsCompany)，0．10％Irganox 1010抗氧劑(四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯))甲烷)，0．10％Irgafos 12抗氧劑(2，2’，2”-次氮基三乙基-三(3，3’，5’，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯)，0．30％Tinuvin 328抗氧劑(2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H苯并三唑)，0．25％Tinuvin 770抗氧劑(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0．25％Chimassorb 119抗氧劑，它們均購自汽巴特種化學(xué)品股份有限公司。
顏料是191067黑色母料，購自Ampacet Corporation。表中所列的含量是以每100份未著色的制劑中的份數(shù)為單位的。
在40mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Werner-Pfleider雙螺桿擠出機(jī)中混合這些試樣。將各試樣擠出成粒料。
在熔融溫度約為440°F，模具溫度為140°F的14盎司Van Dorn注塑機(jī)中注塑試條。結(jié)果列于表1。
在460°F的機(jī)筒溫度，180°F模具溫度和0．2″／s的注塑速度下在5盎司Battenfeld注塑機(jī)中注塑用于劃痕／擦傷試驗(yàn)的板材(4″×6″×125mil)。結(jié)果列于表1。
表1 數(shù)據(jù)表明，加入低分子量乙烯聚合物能改進(jìn)抗劃傷和擦傷性，同時保持良好的綜合物理性能。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯和陶瓷微球的混合物對含10％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
接枝共聚物如實(shí)施例1所述制得。
如實(shí)施例1所述將該接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。陶瓷微球是X-155Zeeospheres，這是一種氧化硅-氧化鋁陶瓷合金，其中90體積％試樣的粒徑≤7．0-10微米。該微球經(jīng)Union Carbide A1100浸潤劑處理并購自ZeelanIndustries，Inc。組合物的所有其它組分均與實(shí)施例1所述的相同。
如實(shí)施例1所述對試樣進(jìn)行混合和模塑，試驗(yàn)條模塑過程中的熔融溫度為460°F。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表2
數(shù)據(jù)表明，加入低分子量乙烯聚合物或乙烯聚合物與陶瓷微球的混合物能改進(jìn)抗劃傷和擦傷性，同時保持良好的綜合物理性能。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯和陶瓷微球的混合物對含10％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸(MMA／MAA)共聚物。
接枝共聚物如實(shí)施例1所述制得，但是MAA占單體總量的10％。
如實(shí)施例1所述將該接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。陶瓷微球如實(shí)施例2所述。組合物的所有其它組分均與實(shí)施例1所述的相同。
如實(shí)施例1所述對試樣進(jìn)行混合和模塑，試驗(yàn)條模塑過程中的熔融溫度為460°F。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3
數(shù)據(jù)表明，加入低分子量乙烯聚合物或乙烯聚合物與陶瓷微球的混合物能改進(jìn)抗劃傷和擦傷性，同時保持良好的綜合物理性能。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明低分子量聚乙烯對含20％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
接枝共聚物如實(shí)施例1所述制得。
如實(shí)施例1所述將該接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。組合物的所有其它組分均與實(shí)施例1所述的相同。
如實(shí)施例1所述對試樣進(jìn)行混合和模塑。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)結(jié)果列于表4。
表4
數(shù)據(jù)表明，加入低分子量乙烯聚合物能改進(jìn)抗劃傷和擦傷性，同時保持良好的綜合物理性能。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明各種低分子量乙烯聚合物添加劑對含2．5％陶瓷微球、1．0％馬來酸化的聚丙烯(PP)相容劑和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
接枝共聚物如實(shí)施例1所述制得。如實(shí)施例1所述將該接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。組合物中BMWD PP和其它組分的含量列于表5。
橡膠、BMWD PP、黑色顏料和穩(wěn)定劑母料與實(shí)施例1所述的相同。陶瓷微球?yàn)閄92 Zeeospheres，這是一種氧化硅-氧化鋁陶瓷合金，其中90體積％的試樣的粒徑≤6．0-7．4微米，購自Zeelan Industries，Inc．。馬來酸接枝的聚丙烯(馬來酸化的PP)是購自Aristech Chemical Corporation的Unite MP 1000。
Polywax 3000聚乙烯(P-wax 3000)如實(shí)施例1所述。Polywax 850聚乙烯(P-wax 850)是全飽和的均聚物，熔點(diǎn)107℃，Mn為850。Unilin 700長鏈醇的熔點(diǎn)為105℃，Mn為700，購自Baker Petrolite，Polymers Division。Unithox 720乙氧基化的醇的熔點(diǎn)為106℃，Mnwei 875，購自Baker Petrolite，PolymersDivision。Unicid 700羧酸的Mn為700，熔點(diǎn)為110℃，購自Baker Petrolite，Polymers Division。X-5005、X-2025和X-2026支化聚乙烯蠟購自BakerPetrolite，Polymers Division。
在34mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中在232-237℃的熔融溫度、250rpm螺桿速度和20磅／小時的擠出量下混合這些試樣。在擠出過程中抽真空。
在460°F的機(jī)筒溫度，180°F模具溫度和0．2″／s的注塑速度下在5盎司Battenfeld注塑機(jī)中注塑用于劃痕／擦傷試驗(yàn)的板材。結(jié)果列于表5。
表5
數(shù)據(jù)表明，加入陶瓷微球和各種低分子量聚乙烯(直鏈和支鏈的、官能化或非官能化的聚乙烯)的混合物能改進(jìn)抗劃傷和擦傷性。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明不同量的具有三種不同數(shù)均分子量的低分子量聚乙烯對含10％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
接枝共聚物如實(shí)施例1所述制得。
如實(shí)施例1所述將該接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。組合物中BMWD PP和其它組分的含量列于表6。
Polywax 3000聚乙烯如實(shí)施例1所述。Polywax 850聚乙烯如實(shí)施例5所述。Polywax 2000聚乙烯是一種全飽和的均聚物，熔點(diǎn)為126℃，Mn為2000。橡膠、BMWD PP、黑色顏料和穩(wěn)定劑母料如實(shí)施例1所述。
在34mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中在269-275℃的熔融溫度、250rpm螺桿速度和20磅／小時的擠出量下混合這些試樣。在擠出過程中抽真空。
在熔融溫度約為450°F，模具溫度為150°F的5盎司Battenfeld注塑機(jī)中注塑試條。如實(shí)施例1所述注塑用于劃痕和擦傷試驗(yàn)的片材。結(jié)果列于表6。
表6
數(shù)據(jù)表明，抗劃傷和擦傷性的改進(jìn)程度隨低分子量聚乙烯加入量的增加而增加，同時在各種分子量的情況下與比較例相比抗劃傷／擦傷性能均有所改進(jìn)。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明不同量的低分子量聚乙烯對含2．5％陶瓷微球、1％馬來酸化的聚丙烯、10％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。如實(shí)施例6所述混合并模塑試樣。
陶瓷微球和馬來酸化的聚丙烯相容劑如實(shí)施例5所述。聚乙烯蠟是如實(shí)施例1所述的Polywax 3000。組合物的其它組分與實(shí)施例6相同，各自的含量列于表7。劃痕和擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表7。
表7
數(shù)據(jù)表明，抗劃傷和擦傷性的改進(jìn)程度隨低分子量聚乙烯加入量的增加而增加。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明帶有或不帶有馬來酸化的聚丙烯相容劑的不同量的陶瓷微球?qū)?％低分子量聚乙烯、10％橡膠和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。在40mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Werner-Pfleider雙螺桿擠出機(jī)中混合這些試樣。
在熔融溫度約為450°F，模具溫度為150°F的5盎司Battenfeld注塑機(jī)中注塑試條。如實(shí)施例1所述注塑用于劃痕和擦傷試驗(yàn)的片材。
陶瓷微球和馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表8。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表8。
表8
數(shù)據(jù)表明，抗劃傷和擦傷性的改進(jìn)程度隨陶瓷微球加入量的增加而增加。加入馬來酸化的聚丙烯不會降低聚乙烯蠟和陶瓷微球混合物的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明不同量的陶瓷微球和相容劑對含5％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。
在40mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Werner-Pfleider雙螺桿擠出機(jī)中，在300-310℃熔融溫度、400-500rpm螺桿速度和170-215磅／小時的擠出量下混合這些試樣。調(diào)節(jié)擠出機(jī)的擠出量和轉(zhuǎn)速使產(chǎn)品的熔體流動速率在230℃／3．8kg為16-18g／10min。在擠出過程中抽真空。
在熔融溫度約為425°F，模具溫度為140°F的9盎司HPM注塑機(jī)中注塑試條。在機(jī)筒溫度為475°F，模具溫度為180°F和注塑速率為0．5″／s的5盎司Battenfeld注塑機(jī)上注塑用于劃痕和擦傷試驗(yàn)的片材。
陶瓷微球?yàn)閷?shí)施例5所述的X92 Zeeospheres。馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表9。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表9。
表9 數(shù)據(jù)表明，當(dāng)存在馬來酸化的聚丙烯相容劑時，加入陶瓷微球可改進(jìn)抗劃傷和擦傷性。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明不同量的陶瓷微球和相容劑對含10％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。如實(shí)施例9所述混合和注塑試樣。
陶瓷微球?yàn)閷?shí)施例5所述的X92 Zeeospheres，馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表10。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表10。
表10 數(shù)據(jù)表明，即使陶瓷微球和相容劑含量較低時也可改進(jìn)抗劃傷和擦傷性。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明不同量的陶瓷微球和相容劑對含15％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。如實(shí)施例9所述將試樣混合在一起并注塑。
陶瓷微球?yàn)閷?shí)施例5所述的X92 Zeeospheres，馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表11。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表11。
表11 數(shù)據(jù)表明，即使在陶瓷微球和相容劑含量較低時，也可改進(jìn)抗劃傷和擦傷性。
實(shí)施例12本實(shí)施例說明不同量的陶瓷微球和相容劑對含20％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。如實(shí)施例9所述混合和注塑試樣。
陶瓷微球?yàn)閷?shí)施例5所述的X92 Zeeospheres，馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表12。物理性能試驗(yàn)和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表12。
表12 數(shù)據(jù)表明，即使陶瓷微球和相容劑含量較低時也可改進(jìn)抗劃傷和擦傷性。
實(shí)施例13本實(shí)施例說明兩種不同量的帶浸潤劑的陶瓷微球和不同量的相容劑對含10％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。
在34mm嚙合同向旋轉(zhuǎn)的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中，在250℃熔融溫度、250rpm螺桿速度和23磅／小時的擠出量下混合這些試樣。在擠出過程中抽真空。
在機(jī)筒溫度為485°F，模具溫度為180°F的5盎司Battenfeld注塑機(jī)中以0．5″／s的注塑速率注塑用于劃痕／擦傷試驗(yàn)的片材。
X-292 Zeeosphere陶瓷微球?yàn)榻?jīng)Union Carbide A 1100浸潤劑處理的氧化硅-氧化鋁陶瓷合金，其中90體積％試樣的粒徑≤5．0-6．2微米。X-293 Zeeosphere陶瓷微球?yàn)榻?jīng)Union Carbide A 1100浸潤劑處理的氧化硅-氧化鋁陶瓷合金，其中90體積％試樣的粒徑≤6．0-7．4微米。兩者均購自Zeelan Industries，Inc。
馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表13。劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表13。
表13 數(shù)據(jù)表明，陶瓷微球的直徑對抗劃傷和擦傷性無明顯影響。
實(shí)施例14本實(shí)施例說明不同量X-61 Zeeosphere陶瓷微球和相容劑對含10％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。如實(shí)施例13所述混合和注塑試樣。
X-61 Zeeosphere陶瓷微球?yàn)檠趸?氧化鋁陶瓷合金，其中90體積％試樣的粒徑≤4．2-5．2微米，購自Zeelan Industries，Inc。馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。組合物的其它組分與實(shí)施例1相同，各自的含量列于表14。劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表14。
表14 數(shù)據(jù)表明，小的陶瓷微球是有效的，并且劃傷和擦傷性隨微球加入量的增加而改進(jìn)。
實(shí)施例15本實(shí)施例說明使用各種無機(jī)微球，使用或不使用馬來酸化的聚丙烯偶聯(lián)劑對含10％橡膠、5％聚乙烯蠟和接枝共聚物的組合物的抗劃傷和擦傷性的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈和主鏈上接枝的MMA／MeAc共聚物。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物并將接枝共聚物與BMWD PP摻混在一起。試樣的混合與實(shí)施例5相同，但是熔融溫度約為240℃。如實(shí)施例1所述注塑劃痕／擦傷試驗(yàn)的板材。
BMWD PP、橡膠、聚乙烯蠟、穩(wěn)定劑母料和黑色顏料如實(shí)施例1所述。馬來酸化的聚丙烯如實(shí)施例5所述。白色顏料是RCL 6白色顏料，購自Millenium。
W210 Zeeosphere陶瓷微球?yàn)閴A金屬鋁硅酸鹽陶瓷微球，其中90體積％試樣的粒徑≤11微米，它購自Zeelan Inductries，Inc。X-273 Zeeosphere陶瓷微球?yàn)閴A金屬鋁硅酸鹽陶瓷微球，其中90體積％試樣的粒徑≤6．0-7．4微米。它也購自Zeelan Inductries，Inc。Spheriglass 6000玻璃球的粒徑分布中90重量％小于15微米，購自Potters Industries Inc。
各個組分的含量和劃痕及擦傷試驗(yàn)的結(jié)果列于表15。
表15
數(shù)據(jù)表明，加入兩種堿金屬鋁硅酸鹽陶瓷微球以及加入玻璃微球均能改進(jìn)抗劃傷／擦傷性能。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了上面描述以后可容易地得知本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)例。因此，盡管對本發(fā)明具體實(shí)例進(jìn)行了相當(dāng)詳細(xì)的描述，但是在不偏離所述和要求保護(hù)的本發(fā)明精神和范圍的情況下可對這些實(shí)例進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種組合物，以重量計(jì)它包括(a)一種接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主鏈，該主鏈上接枝共聚有至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體，每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的含量約為10-120份；和(b)一種添加劑，它選自，按組合物的總重量計(jì)，(ⅰ)約0．5％-10％至少一種數(shù)均分子量約為300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(ⅱ)(1)約0．5％-10％的至少一種(ⅰ)中所述的低分子量乙烯聚合物和(2)約0．5-10％無機(jī)微球的混合物。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯與一種選自乙烯和具有4-10個碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時，聚合乙烯的最大含量約為10％，當(dāng)所述烯烴是具有4-10個碳原子的α-烯烴時，其聚合的最大含量約為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與兩種選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的烯烴的三元共聚物，條件是具有4-8個碳原子的α-烯烴的最大聚合含量為20重量％，當(dāng)乙烯是共聚的烯烴之一時，聚合乙烯的最大含量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包括(ⅰ)約10-60重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或者是選自(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量％乙烯與丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量％選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的彈性共聚物，該共聚物任選地含有約0．5-10重量％聚合的二烯，聚合的乙烯含量小于70重量％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶于二甲苯，在四氫萘中在135℃下測得的特性粘度約為1．5-4．0dl／g；其中(ⅱ)和(ⅲ)的總量占烯烴聚合物組合物總量的約50-90％，(ⅱ)／(ⅲ)的重量比小于0．4，并且所述組合物是至少通過兩步聚合制得的，其撓曲模量小于150MPa；和(e)一種熱塑性烯烴，它包括(ⅰ)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或者是選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的共聚物，該共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的無定形共聚物，該共聚物還任選地含有約0．5-10％聚合的二烯，聚合的乙烯的含量小于70％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶解于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％乙烯和丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；其中該熱塑性烯烴的撓曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
3．如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4．如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述乙烯基單體選自(a)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
5．如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的組合物，按組合物總重量計(jì)，它還包括約0．2-4％相容劑和約2-30％至少一種橡膠組分，所述相容劑包括酸官能化的丙烯聚合物，所述橡膠組分選自(a)烯烴共聚物橡膠，(b)單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物和(c)核-殼橡膠。
6．如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的組合物，按組合物總重量計(jì)，它還包括約15-50％寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
7．一種改進(jìn)接枝共聚物的抗劃傷和擦傷性的方法，它包括將下述(a)和(b)混合在一起，(a)一種接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主鏈，該主鏈上接枝聚合有至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體，每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的含量約為10-120份；和(b)一種添加劑，它選自，按組合物的總重量計(jì)，(ⅰ)約0．5％-10％至少一種數(shù)均分子量約為300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(ⅱ)(1)約0．5％-10％的至少一種(ⅰ)中所述的低分子量乙烯聚合物和(2)約0．5-10％無機(jī)微球的混合物。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯與一種選自乙烯和具有4-10個碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時，聚合乙烯的最大含量約為10％，當(dāng)所述烯烴是具有4-10個碳原子的α-烯烴時，其聚合的最大含量約為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與兩種選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的烯烴的三元共聚物，條件是具有4-8個碳原子的α-烯烴的最大聚合含量為20重量％，當(dāng)乙烯是共聚的烯烴之一時，聚合乙烯的最大含量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包括(ⅰ)約10-60重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或者是選自(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25重量％乙烯與丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70重量％選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的彈性共聚物，該共聚物任選地含有約0．5-10重量％聚合的二烯，聚合的乙烯含量小于70重量％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶于二甲苯，在四氫萘中在135℃下測得的特性粘度約為1．5-4．0dl／g；其中(ⅱ)和(ⅲ)的總量占烯烴聚合物組合物總量的約50-90％，(ⅱ)／(ⅲ)的重量比小于0．4，并且所述組合物是至少通過兩步聚合制得的，其撓曲模量小于150MPa；和(e)一種熱塑性烯烴，它包括(ⅰ)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或者是選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的共聚物，該共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％選自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的單體的無定形共聚物，該共聚物還任選地含有約0．5-10％聚合的二烯，聚合的乙烯的含量小于70％，在環(huán)境溫度下該共聚物溶解于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％乙烯和丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度該共聚物不溶于二甲苯；其中該熱塑性烯烴的撓曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
9．如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于按組合物總重量計(jì)，加入約0．2-4％相容劑，該相容劑包括酸官能化的丙烯聚合物。
10．用權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的組合物制成的制品。
全文摘要
一種具有改進(jìn)的抗劃傷和擦傷性能的組合物,它包括:(1)一種接枝共聚物,它包括丙烯聚合物材料主鏈,該主鏈上接枝聚合有至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體,和(2)一種添加劑,它選自,按組合物的總重量計(jì),(a)約0.5%－10%至少一種低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物,和(b)(i)約0.5%－10%的至少一種低分子量乙烯聚合物(a)和(ii)約0.5—10%無機(jī)微球的混合物。該組合物還任選地含有相容劑如不飽和羧酸官能化的丙烯聚合物材料。該組合物可任選地含有約2—30%一種或多種橡膠組分,約15—50%寬分子量分布的丙烯聚合物材料或兩者的混合物。
文檔編號C08F255/02GK1294614SQ99804334
公開日2001年5月9日 申請日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者J·A·史密斯, D·A·伯塔, N·P·哈薩, J·S·羅森塔爾 申請人:蒙岱爾技術(shù)有限公司