專利名稱：直紡型聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類改性聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法，即在經(jīng)典的對苯二甲酰氯和對苯二胺的聚合體系中，加入二胺類改性單體(第三或/和第四單體)，通過調(diào)節(jié)單體的種類、配比、加料順序，控制聚合物分子量及鏈結(jié)構(gòu)，使其對數(shù)比濃粘度可穩(wěn)定達到4.0以上，具有優(yōu)良的耐化學性、耐熱性，溶解性能良好，并可用聚合原液直接紡絲。
芳香族聚酰胺是一類重要的溶致性液晶高分子，其中聚對苯二甲酰對苯二胺更是倍受關(guān)注，用它經(jīng)溶液紡絲可制得目前強度最高、模量最大的有機纖維之一。然而聚對苯二甲酰對苯二胺纖維也存在一些不足之處，如溶解性、耐疲勞性以及韌性不夠好，因而大大限制了它的近一步應用，也給生產(chǎn)加工帶來了極大的困難。所以，對聚對苯二甲酰對苯二胺進行改性已成為近年來人們關(guān)注的一個熱點。目前，聚對苯二甲酰對苯二胺的改性通常是加入改性單體進行共聚，調(diào)節(jié)聚合物的分子量和鏈結(jié)構(gòu)。與本發(fā)明相似的已有技術(shù)有中國紡織大學專利CN 1036777A、CN 1037554A，采用P，P-二氨基苯哌嗪、P，P-二氨基苯甲酰哌嗪作為第三和第四單體。日本TEIJIN公司專利EP 441338 A2則采用
作為共聚單體改性聚對苯二甲酰對苯二胺，其中n＝1-3，Rp、R’q為甲基或甲氧基。美國DU PONT公司的專利US 5039785和US 5189141則在對苯二胺與對苯二甲酰氯中加入
來改性。以上這些專利的共同特點是引入二胺類物質(zhì)作為改性單體(第三或/和第四單體)來改善聚對苯二甲酰對苯二胺的性質(zhì)，如提高耐疲勞性，改善溶解性，但由于引入的二胺類單體的結(jié)構(gòu)各異，?；幕钚耘c對苯二胺也不相同，以上方法把改性單體(第三或/和第四單體)與對苯二胺一起加到溶劑中，溶解后與對苯二甲酰氯同時反應，造成聚合物鏈結(jié)構(gòu)單元的分布因各二胺類單體的?；钚愿鳟惗淖?。
本發(fā)明的目的在于提供一類改性聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法，通過調(diào)節(jié)單體的種類、配比、加料順序，控制聚合物分子量及鏈結(jié)構(gòu)，以期聚合物溶解性和熱性能均有顯著的改善，以制得能夠用聚合溶液直接紡絲的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于對苯二胺與改性單體(第三或/和第四單體)分別加入(相關(guān)文獻均為同時加入)，對苯二甲酰氯亦分批加入。首先加入改性單體(第三或/和第四單體)，再加入第一批對苯二甲酰氯，反應一段時間后，再加入對苯二胺，再加入剩余的對苯二甲酰氯。通過調(diào)節(jié)第一批對苯二甲酰氯的用量，控制聚合物的平均分子量，控制改性單體(第三或/和第四單體)在聚合物鏈中的分布，使得聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)可控，分批加料與一次加料相比，所得聚合物的熱性能更佳。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于單體的加料順序、第一批對苯二甲酰氯的用量和改性單體的選擇。
本發(fā)明所涉及的一類改性聚對苯二甲酰對苯二胺由具有如下重復結(jié)構(gòu)的芳香二羧基單元和芳香二胺基單元組成，其中n＝1-3，Rp、R’q為甲基或甲氧基。
芳香二羧基單元
芳香二胺基單元
本發(fā)明所采用的溶劑選自含有叔胺類化合物的酰胺—堿金屬鹽(或/和堿土金屬鹽)體系，一般選自N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣、N，N-甲基乙酰胺-氯化鈣，優(yōu)選自N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣。叔胺類化合物可以是三乙胺、吡啶類化合物，一般選自吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶，添加量一般為0.1～2.5摩爾/升溶劑，最佳為0.3～1.5摩爾/升溶劑。堿金屬鹽(或/和堿土金屬鹽)的添加量為堿金屬鹽(或/和堿土金屬鹽)與二胺總量的比例一般在0.10-0.60(摩爾比)，優(yōu)選在0.15-0.30(摩爾比)之間。
本發(fā)明所采用的改性單體(第三或/和第四單體)選自間位、對位取代的二胺類物質(zhì)
其中n＝1-3，Rp、R’q為甲基或甲氧基。一般選自間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’-二甲氧基聯(lián)苯二胺。
本發(fā)明所涉及的一類改性聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法如下首先將改性單體(第三或/和第四單體)加入到溶劑中，待其溶解后，冷卻到0～10℃，然后加入第一批對苯二甲酰氯，加快攪拌速度，反應開始進行，反應1-15分鐘后，再加入對苯二胺，升高溫度使其完全溶解，再將體系冷卻到0～10℃，一邊攪拌一邊加入剩余的對苯二甲酰氯。攪拌反應1-15分鐘，然后將產(chǎn)物升溫至50-90℃，保持0.5-3h，靜至過夜。將所得的聚合體加入少量蒸餾水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次以除去殘留在聚合物中的溶劑、LiCl、鹽酸及吡啶，直至洗滌呈中性，再將聚合物在100℃下干燥5小時以上，即得合適分子量與結(jié)構(gòu)的聚合物。改性單體的用量為改性單體與二胺的比例一般為0.05～0.9(摩爾比)，優(yōu)選為0.3～0.6(摩爾比)。第一批加入對苯二甲酰氯的量為對苯二甲酰氯與二胺的比例一般為0.1～0.8(摩爾比)，優(yōu)選為0.2～0.5(摩爾比)。
下面結(jié)合實施例、對比例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍。實施例1在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥氮氣的250ml玻璃聚合反應器中，加熱至150℃除去附在壁上的水分。冷卻后，在氮氣保護下加入含有1.000g無水LiCl和2.85ml吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液50ml，加入0.801g粉末狀4，4’-二氨基二苯醚，0.432g間苯二胺，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，然后加入0.975g粉末狀對苯二甲酰氯，適當?shù)丶涌鞌嚢杷俣?，反應液粘度增大?分鐘后，加入1.298g粉末狀對苯二胺，升溫到30～40℃溶解完全后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，邊攪拌邊加入3.106g對苯二甲酰氯，同時加快攪拌，反應液粘度的迅速增大，液面凸起，數(shù)分鐘后發(fā)生爬桿現(xiàn)象并很快出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌5分鐘后，然后將產(chǎn)物升溫至70～80℃，保持1～2hr，靜置過夜。將所得的聚合體加入少量蒸餾水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次以除去殘留在聚合體中的溶劑、LiCl、鹽酸及吡啶，直至洗滌顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h，即得黃色干燥聚合體，測得對數(shù)比濃粘度ηinh＝4.32dl/g。其熱失重10％溫度為826K。對數(shù)比濃粘度ηinh用烏氏粘度計在25℃下采用一點法測定，溶劑為98％的濃硫酸；熱失重采用Du Pont TGA-2050儀器測試，升溫速度為20℃/min(以下相同)。
采用本發(fā)明合成的樹脂溶解性能得到很大的提高，可以實現(xiàn)聚合原液直接紡絲，經(jīng)過初步拉伸后纖維的性能如表1所示表1聚合原液直接紡絲纖維性能
注可紡性實驗條件噴絲板孔徑為Φ0.5mm，紡絲速度為2m/min；纖維力學性能測試條件測試速度為50mm/min，測試長度為20mm，斷裂時間為20s，熱拉伸溫度為250-300℃。實施例2聚合方法、原料配比和工藝條件同實施例1，只是二胺類改性單體只用一種4，4’-二氨基二苯醚，不用間苯二胺，具體方法如下在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥氮氣的250ml玻璃聚合反應器中，加熱至150℃除去附在壁上的水分。冷卻后，在氮氣保護下加入含有1.000g無水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入1.603g粉末狀4，4’-二氨基二苯醚，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，然后加入0.975g粉末狀對苯二甲酰氯，適當?shù)丶涌鞌嚢杷俣?，反應液粘度增大?分鐘后，加入1.298g粉末狀對苯二胺，升溫到30～40℃溶解完全后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，邊攪拌邊加入3.106g對苯二甲酰氯，同時加快攪拌，反應液粘度的迅速增大，液面凸起，數(shù)分鐘后發(fā)生爬桿現(xiàn)象并很快出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌5分鐘后，然后將產(chǎn)物升溫至70～80℃，保持1～2hr，靜置過夜。將所得的聚合體加入少量蒸餾水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次以除去殘留在聚合體中的溶劑、LiCl、鹽酸及吡啶，直至洗滌顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h，即得黃色干燥聚合體，測得對數(shù)比濃粘度ηinh＝4.31dl/g。其熱失重10％溫度為784K。對比例1聚合方法、原料配比和工藝條件同實施例1，只是二胺類改性單體與對苯二胺一次加入，具體方法如下在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥氮氣的250ml玻璃聚合反應器中，加熱至150℃除去附在壁上的水分。冷卻后，在氮氣保護下加入含有1.000g無水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入0.801g粉末狀4，4’-二氨基二苯醚，0.432g間苯二胺，1.298g對苯二胺，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，然后加入2.040g粉末狀對苯二甲酰氯，用冰水浴將溶液降到0～5℃，邊攪拌邊加入2.041g對苯二甲酰氯，同時加快攪拌，反應液粘度的迅速增大，液面凸起，數(shù)分鐘后發(fā)生爬桿現(xiàn)象并很快出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌5分鐘后，然后將產(chǎn)物升溫至70～80℃，保持1～2hr，靜置過夜。將所得的聚合體加入少量蒸餾水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次以除去殘留在聚合體中的溶劑、LiCl、鹽酸及吡啶，直至洗滌顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h，即得黃色干燥聚合體，測得對數(shù)比濃粘度ηinh＝4.48dl/g。其熱失重10％溫度為811K。對比例2聚合方法、原料配比和工藝條件同實施例2，只是二胺類改性單體與對苯二胺一次加入，具體方法如下在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥氮氣的250ml玻璃聚合反應器中，加熱至150℃除去附在壁上的水分。冷卻后，在氮氣保護下加入含有1.000g無水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入1.603g粉末狀4，4’-二氨基二苯醚，1.298g對苯二胺，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到0～5℃，然后加入2.040g粉末狀對苯二甲酰氯，用冰水浴將溶液降到0～5℃，邊攪拌邊加入2.041g對苯二甲酰氯，同時加快攪拌，反應液粘度的迅速增大，液面凸起，數(shù)分鐘后發(fā)生爬桿現(xiàn)象并很快出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌5分鐘后，然后將產(chǎn)物升溫至70～80℃，保持1～2hr，靜置過夜。將所得的聚合體加入少量蒸餾水，粉碎過濾，再用冷水及熱水洗滌多次以除去殘留在聚合體中的溶劑、LiCl、鹽酸及吡啶，直至洗滌顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h，即得黃色干燥聚合體，測得對數(shù)比濃粘度ηinh＝4.48。其熱失重10％溫度為773K。
可見，采用本發(fā)明加料方式所得改性芳綸樹脂在相同熱失重下的溫度要高，證明其熱穩(wěn)定性更好。
權(quán)利要求
1 一類直紡型聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法，其特征在于對苯二胺與一種或兩種二胺類改性單體分別加入，對苯二甲酰氯亦分兩批加入，首先將一種或兩種二胺類改性單體加入到溶劑中，然后再加入第一批對苯二甲酰氯，反應一段時間后，再加入對苯二胺，再加入剩余的對苯二甲酰氯，制備方法如下首先將一種或兩種二胺類改性單體加入到溶劑中，待其溶解后，冷卻到0～10℃，然后在攪拌下一次或多次或連續(xù)滴加加入第一批對苯二甲酰氯，反應開始進行，反應1-15分鐘后，再加入對苯二胺，升高溫度使其完全溶解，再將體系冷卻到0～10℃，在攪拌下一次或多次或連續(xù)滴加加入剩余的對苯二甲酰氯，攪拌反應1-15分鐘，然后將產(chǎn)物升溫至50-90℃，保持0.5-3小時，待反應完成后，采用經(jīng)典的方法進行后處理，得到直紡型聚對苯二甲酰對苯二胺。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改性單體選自間位、對位取代的二胺類物質(zhì)中的一種或兩種的混合物
其中n＝1-3，Rp、R’q為甲基或甲氧基。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于改性單體選自間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯二胺中的一種或兩種的混合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改性單體的用量為改性單體與二胺的比例為0.05～0.9(摩爾比)。
5 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于改性單體的用量為改性單體與二胺的比例為0.3～0.6(摩爾比)。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溶劑選自含有叔胺類化合物的酰胺—堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽體系。
7 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于溶劑選自含有叔胺類化合物的N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰或N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣或N，N-甲基乙酰胺-氯化鈣體系，
8 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于溶劑選自含有叔胺類化合物的N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰或N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣體系。
9 根據(jù)權(quán)利要求6-8所述的制備方法，其特征在于叔胺類化合物選自三乙胺、吡啶類化合物。
10 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于叔胺類化合物選自吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶。
11 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于叔胺類化合物的添加量為0.1～2.5摩爾/升溶劑。
12 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于叔胺類化合物的添加量為0.3～1.5摩爾/升溶劑。
13 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽的添加量為堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽與二胺總量的比例是0.10-0.60(摩爾比)。
14 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽的添加量為堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽與二胺總量的比例是0.15-0.30(摩爾比)。
15 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第一批加入對苯二甲酰氯的量為對苯二甲酰氯與二胺的比例為0.1～0.8(摩爾比)。
16 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于第一批加入對苯二甲酰氯的量為對苯二甲酰氯與二胺的比例為0.2～0.5(摩爾比)。
全文摘要
本發(fā)明采用對苯二胺與一種或兩種二胺類改性單體分別加入,對苯二甲酰氯亦分兩批加入的方法,在酰胺－堿金屬或/和堿土金屬體系中,制備一類直紡型聚對苯二甲酰對苯二胺,產(chǎn)品對數(shù)比濃粘度可穩(wěn)定達到4.0以上,溶解性能良好,可實現(xiàn)聚合原液直接紡絲。
文檔編號C08G69/32GK1241584SQ99109420
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者李楊, 丁健, 邢曉東, 洪定一, 徐愛麗, 張昕 申請人:北京燕山石油化工公司研究院