專利名稱：過氧化硅氧烷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過氧化物官能有機聚硅氧烷。
R”是任選經(jīng)氰基、氟、氯或溴取代的C1至C10烴基，R是氫原子、單價的C1至C18烴基或C1至C18酰基，其可經(jīng)氰基、氟、氯或溴或有機聚硅氧烷取代，并由兩價基間隔，該兩價基的兩側均與碳原子成鍵，且是選自以下組中-O-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-NR1CO-及-CO-，R1是氫原子或R”基，a的值是1、2或3，b的值是0、1或2及a+b的和的值是1、2或3。
過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)可以特定方式如加熱或氧化還原反應分解為硅氧烷大引發(fā)劑(macroinitiator)。
有機聚硅氧烷(P)可用于改性有機聚硅氧烷類。例如，這容許硅氧烷組分經(jīng)由有機聚硅氧烷(P)直接聚合成為聚合物，例如聚合成自由基式可交聯(lián)的硅橡膠。之后，利用有機聚硅氧烷(P)，例如利用結合在硅橡膠上的乙烯基，可將硅橡膠自由基式交聯(lián)，例如在制備熱硅橡膠時(HTV)。
用單體通過聚合作用合成硅氧烷嵌段及接枝共聚物時可利用有機聚硅氧烷(P)作為自由基引發(fā)劑。
在氧化還原反應引起的有機聚硅氧烷(P)分解作用中，其中R是氫原子(氫過氧化物)的有機聚硅氧烷(P)形成自由基聚合物，僅OH陰離子，而非低分子量基團。預期成為中間產(chǎn)物的OH基明顯地快速轉化成OH陰離子，以致在自由基聚合作用中不能形成均聚的副產(chǎn)物。所以有機聚硅氧烷氫過氧化物(P)特別適于用作在低于有機聚硅氧烷氫過氧化物(P)臨界分解溫度(約90℃)下實施共聚合的引發(fā)劑。所以，在氧化還原聚合中，有機聚硅氧烷氫過氧化物(P)與單體生成嵌段或接枝共聚物而不會有問題地形成單體的均聚物。
有機聚硅氧烷(P)可通過簡單的、無問題的及直接的路線，借助于容易處理的起始原料制得。
在有機聚硅氧烷(P)中，過氧化基的反應活性比其低分子量過氧化物低。有機聚硅氧烷(P)內(nèi)的過氧化物含量可依照預期調(diào)節(jié)并可用其他硅氧烷單元以稀釋時無需使用溶劑的方式降低。
未經(jīng)取代R及R基的實例包括烷基，如甲基及乙基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰、間及對甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代烴基R及R的實例包括鹵化烴基環(huán)氧烷基；(甲基)丙烯酰氧烷基、氰基烷基；氨基烷基；氨基芳基；季銨基；以及羥基烷基。
烷氧基R是經(jīng)由氧原子鍵結的上述烷基。烷基R的實例也完全適用于烷氧基類。
R基優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C18烷基、氫或苯基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基、己基、十二基、十八基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯?；醣?、3-氯丙基、3-巰丙基、3-羥丙基、3-(2，3-二羥基丙氧基)丙基、3-氨丙基及(2-氨乙基)-3-氨丙基、氫或季銨基。
R基優(yōu)選氫、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C18烷基，更優(yōu)選叔丁基、異丙基、辛基、己基、十二基或十八基。
R”基優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)取代C1至C6烷基，更優(yōu)選甲基、乙基或丙基。
二價烴基A的實例包括飽和亞烷基，如亞甲基及亞乙基，以及亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞環(huán)己基及亞十八基或不飽和亞烷基或亞芳基，如亞己烯基及亞苯基，優(yōu)選直鏈型C1至C6亞烷基，更優(yōu)選亞乙基。
除通式(I)的單元外，該有機聚硅氧烷(P)還可具有其他硅氧烷單元，優(yōu)選以下通式(III)、(IV)、(V)及(VI)的單元[R3SiO1/2] (III)，[R2SiO2/2] (IV)，[RsiO3/2] (V)， (VI)，其中R的定義與上述相同。
該有機聚硅氧烷(P)優(yōu)選包括1至100.0摩爾％通式(I)的單元，0至50.0摩爾％通式(III)的單元，0至90.0摩爾％通式(IV)的單元，0至50.0摩爾％通式(V)的單元，0至50.0摩爾％通式(VI)的單元。
該有機聚硅氧烷(P)更優(yōu)選包括1至50.0摩爾％通式(I)的單元，0至40.0摩爾％通式(III)的單元，10至80.0摩爾％通式(IV)的單元，0至10.0摩爾％通式(V)的單元，0至10.0摩爾％通式(VI)的單元。
有機聚硅氧烷(P)可以是直鏈型或環(huán)型分子，過氧基可依照梳狀方式相連或連在鏈的末端上。有機聚硅氧烷(P)也可為支鏈型或經(jīng)交聯(lián)。
該有機聚硅氧烷(P)具有總計至少2個通式(I)及(III)至(VI)的單元，優(yōu)選至少3個。在25℃下該有機聚硅氧烷(P)可以是液體或固體。在25℃下，其粘度優(yōu)選不超過100帕斯卡·秒，更優(yōu)選不超過10帕斯卡·秒，特別優(yōu)選不超過2帕斯卡·秒。
具有至少一個上述通式(I)單元的過氧化物-官能有機聚硅氧烷(P)可由具有至少一個以下通式(VII)單元的有機聚硅氧烷(A)與H2O2反應而制得ZaRbSiO4-a-b/2(VII)，其中Z是以下通式(VIII)的基團-A-CR”2-OH(VIII)，或其中Z是以下通式(IX)的基團-A-CR”＝CH2(IX)，
其中R、R”、a及b各與上述的定義相同。
如此所制有機聚硅氧烷(P)中的R是氫原子。
例如，通過不飽和叔醇與含有Si-H鍵的聚硅氧烷的過渡金屬催化反應(氫化硅烷化)可制得含有通式(VIII)基團的通式(VII)的有機聚硅氧烷，不飽和叔醇例如為2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-羥基-2，5-二甲基-5-已烯或H2C＝CMe-Ph-CMe2OH。
例如，含有通式(IX)基團的通式(VII)的有機聚硅氧烷可由足夠超量、含有2-丙烯基的二不飽和化合物與含有Si-H鍵的聚硅氧烷的過渡金屬-催化反應(氫化硅烷化)而制得，例如2，5-二甲基-1，5-己二烯或H2C＝CMe-Ph-CMe＝CH2，使得在反應中平均僅消耗一個雙鍵。
利用有機金屬試劑通過Si-C偶合反應，例如通過含有Si-Cl基的聚硅氧烷與通式H2C＝CMe-MgCl或H2C＝CMe-CH2MgCl的格氏試劑或其他有機金屬偶合試劑反應，同樣可制得含有通式(IX)基團的通式(VII)的有機聚硅氧烷。
為制備所含R是單價的、可由氰基、氟、氯、溴或有機聚硅氧烷取代的、可由兩端鍵結碳原子且選自以下組中的兩價基加以間隔的C1至C18烴基或C1至C18?；挠袡C聚硅氧烷(P)-O-，、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-NR1CO-及-CO-，使所含R是氫原子的有機聚硅氧烷(P)與通式(X)的化合物反應XR(X)其中R是單價的的C1至C18烴基或C1至C18?；?，其可由氰基、氟、氯或溴或有機聚硅氧烷取代、可由兩端鍵結碳原子且選自以下組中的兩價基加以間隔-O-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-NR1CO-及-CO-以及x是氟、氯、溴、羥基、氫或酸酐基。
例如，若x是氫，該反應可連同CuCl實施。
例如，若x是氟、氯或溴，該反應可連同二環(huán)己基羰二酰亞胺實施。
例如，若R是?；鴛是酸酐基，該反應可連同CuCl實施。
有機聚硅氧烷(A)與H2O2的反應優(yōu)選在有酸性催化的情況下實施。優(yōu)選強酸，如硫酸。
有機聚硅氧烷(A)與H2O2的反應優(yōu)選在有機聚硅氧烷的溶液或分散液內(nèi)實施。優(yōu)選使用醇或相似極性溶劑。
有機聚硅氧烷(A)與H2O2的反應優(yōu)選在20至100℃下實施。
有機聚硅氧烷(A)本身是公知的。例如，其可由向具有Si-H基的有機聚硅氧烷內(nèi)添加脂族不飽和叔醇而制得。
上述通式的所有符號均是各自獨立地加以限定。
該氫化硅烷化產(chǎn)品的鏈長為30至40，具有8至10個叔OH側基及4.15重量％的OH。
該氫化硅烷化作用產(chǎn)品的鏈長為15至20，具有末端及叔OH基及2.75重量％的OH。
原料70％H2O2300克72％H2SO4200克TurpinalSL 5毫升(以磷酸為基礎的絡合劑)硅氧烷共多元醇(依照實施例2) 500克(約1.22摩爾OH基)乙醇 125克方法在約25℃將H2O2、H2SO4及Turpinal作初始進料加入。在約30分鐘內(nèi)、在約30℃將硅氧烷共多元醇/乙醇混合物滴入。
將該混合物加熱至35℃并攪拌30分鐘，之后加熱至50℃并另外攪拌45分鐘。冷卻至25℃之后，添加500克5％的(NH4)2SO4溶液，將該混合物攪拌5分鐘，之后將其分離，歷時40分鐘。(712克輕微混濁的水相)。
每次用500克10％的(NH4)2SO4溶液洗滌有機相四次以上，分離時間總是45分鐘，水相透明。
靜置該有機相至次日并再度將水相除去。
產(chǎn)品520克粘性的混濁液體。
活性氧含量3.01％(對應于6.2重量％OOH基團，OH基的轉化率約為80％)。
原料70％H2O2240克72％H2SO4160克TurpinalSL 2毫升硅氧烷共多元醇370克(約0.6摩爾OH基)方法在約25℃將H2O2、H2SO4、Turpinal初始進料。于30至40分鐘內(nèi)，在約30℃將硅氧烷共多元醇滴入。之后將該混合物加熱至35℃并攪拌90分鐘。隨后加熱至50℃并另外攪拌30分鐘。冷卻至25℃，相分離30分鐘(375克透明、水相)。
每次用300毫升5％的(NH4)2SO4溶液將有機相洗滌三次(分離時間總是30分鐘，水相透明，有機相混濁)。連同30克無水Na2SO4，將該混合物攪拌30分鐘并過濾。
產(chǎn)品358克透明、無色、略粘液體。
活性氧含量2.52％(對應于5.2重量％OOH基，OH基的轉化率約為100％)。
權利要求
1.一種具有至少一個以下通式(I)單元的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)YaRbSiO4-a-b/2(I)其中Y是以下通式(II)的基團-A-CR”2-OO-R (II)R是氫原子，C1至C12烷氧基，羥基或烷基二醇基或單價的、任選經(jīng)氰基、氟、氯或溴取代的C1至C18烴基，其可由兩側均與碳原子鍵合且選自以下組中的二價基團間隔-O-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-NR1CO-及-CO-，A是化學鍵或兩價的、任選經(jīng)氰基、氟、氯或溴取代的C1至C18烴基，R”是任選經(jīng)氰基、氟、氯或溴取代的C1至C10烴基，R是氫原子、單價的C1至C18烴基或C1至C18?；?，其可經(jīng)氰基、氟、氯、溴或有機聚硅氧烷取代，且由兩側均與碳原子鍵合且選自以下組中的兩價基團間隔-O-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-NR1CO-及-CO-，R1是氫原子或R”基，A是1、2或3，b是0、1或2且a+b的和是1、2或3。
2.如權利要求1的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)，其中R是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C18烷基、氫或苯基。
3.如權利要求1或2的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)，其中R是氫、或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C18烷基。
4.如權利要求1-3之一的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)，其中R”是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1至C6烷基。
5.如權利要求1-4之一的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)，其中A是直鏈型C1至C6亞烷基。
6.如權利要求1-5之一的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)，除通式(I)的單元外，其還具有選自以下通式(III)、(IV)、(V)及(VI)的硅氧烷單元[R3SiO1/2] (III)，[R2SiO2/2] (IV)，[RSiO3/2](V)，[SiO4/2] (VI)，其中R的定義與權利要求1相同。
7.如權利要求1-6之一的過氧化物官能有機聚硅氧烷(P)于改性有機聚硅氧烷方面的用途。
8.如權利要求7的用途，其中利用有機聚硅氧烷(P)將可自由基式交聯(lián)的硅橡膠加以自由基式交聯(lián)。
9.如權利要求7的用途，其中所述有機聚硅氧烷(P)在通過聚合單體合成硅氧烷嵌段及接枝共聚物中被用作自由基引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供具有至少一個以下通式(I)單元的過氧化物－官能有機聚硅氧烷(P)Y
文檔編號C08G77/38GK1477140SQ03178668
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權日2002年7月19日
發(fā)明者約亨·道特, 沃爾夫岡·凱勒, 岡 凱勒, 約亨 道特 申請人:瓦克化學有限公司