專利名稱：接枝金屬氧化物基催化組合物及其制備方法與在開氧化環(huán)聚合方法中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以接枝金屬氧化物為主要成分的催化組合物，其制備方法與在開氧化環(huán)聚合方法中的應用。
人們熟知通過打開氧化環(huán)例如內(nèi)酯或丙交酯實現(xiàn)的聚合作用。金屬醇鹽被用作該反應的引發(fā)劑。在均勻介質(zhì)中使用這些引發(fā)劑是有效的。然而，它們有一些缺陷。首先，它們的溶解度較低。另外，在使用時，醇鹽分子發(fā)生聚結(jié)，導致存在幾組活性中心，這就使獲得的聚合物具有較寬的分子量分布。最后，有時候難以將引發(fā)劑與生成的聚合物分離，因此有損于這種聚合物的純度。
因此，人們希望得到一種多相催化劑。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種催化劑。
為此，本發(fā)明的組合物包含一種選自能夠含有羥基官能團的金屬氧化物，在該載體上接枝化學式(1)—M(OR)n基團，其中M是選自鈧、鋯、鉿、鈮、鉭、稀土金屬和錒系元素的元素，R是有機基團，n是大于或等于1的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及這種組合物的制備方法，其特征在于制備上述載體懸浮液，然后讓該懸浮液與化學式(2)M(OR)n+1所示化合物接觸并反應，其中M、R和n如前所定義。
最后，本發(fā)明涉及一種開氧化環(huán)聚合方法，其特征在于在質(zhì)子化合物存在下，使用上述組合物作為催化劑。
在閱讀下面的說明書以及用于說明本發(fā)明的各種具體但非限制性實施例時，將會更充分地體會到本發(fā)明的其他特點、細節(jié)和優(yōu)點。
本發(fā)明的組合物包含選自于能含有羥基官能團(—OH官能團)的金屬氧化物的載體?？商峒暗倪@類氧化物是二氧化硅SiO2、氧化鋁Al2O3、二氧化鋯ZrO2、二氧化鈰CeO2、二氧化鈦TiO2和二氧化釷。還可提及以這些氧化物組合形式或混合物為主要成分的的載體。更具體地，可以指出CeO2／ZrO2混合物，這兩種氧化物的各自比例變化范圍很寬。還可以提及二氧化硅／氧化鋁組合形式或沸石。
本發(fā)明組合物的載體包含與其表面接枝的化學式(1)—M(OR)n基團。術語“接枝”表示該基團與載體化學結(jié)合，特別地通過共價類型的鍵結(jié)合。使用載體的羥基進行這種接枝，得到鍵合序列A—O—M(OR)n，A代表載體的金屬元素。例如，在二氧化硅的情況下，使用其硅烷醇基團，可在載體表面上產(chǎn)生Si—O—M(OR)n鍵合序列。
在化學式(1)基團中，M選自鈧、鋯、鉿、鈮、鉭、稀土金屬和錒系元素。
術語“稀土金屬”表示由釔和元素周期表中原子序數(shù)為57—71的元素。更具體地，元素M可以是釔、鑭、釤或釹。
更具體地，在錒系元素情況下，M可以是鈾。
R是一種有機基團。它通常是含有1—100個、優(yōu)選地1—50個碳原子的基團。R可以包含一個或更多個如鹵素、氮、氧，硫和磷之類的雜原子。更優(yōu)選地，R可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。根據(jù)一個具體實施方案，R是含有1—18個碳原子的烷基，例如丙基。
n的值不大于V—1，V是元素M的最高價。
優(yōu)選地，載體是經(jīng)過熱處理的載體，熱處理的目的一方面是除去游離水或吸附水，另一方面是控制載體中羥基官能團的密度或含量。該含量可用化學方法分析例如通過三乙基鋁的反應并測量放出的乙烷氣體體積得到。因此，試圖通過這種熱處理達到能夠使該金屬通過一單化學鍵最大限度地與載體鍵合的羥基官能團密度。
在二氧化硅的情況下，優(yōu)選使用BET比表面為約100—700m2／g，更特別地是250—350m2／g的二氧化硅。對于氧化鋁來說，這種比表面可以是150—250m2／g。
術語“比表面”表示根據(jù)美國材料試驗學會標準D 3663—78，采用氮吸附測定的BET比表面，該標準是由在期刊《美國化學學會雜志，60，309(1938)》中描述的Brunauer—Emmett—Teller法確定的。
現(xiàn)在描述本發(fā)明組合物的制備方法。
該方法包括制備載體懸浮液，這種懸浮液與化學式(2)M(OR)n+1化合物反應。載體的羥基與這種化合物發(fā)生反應，產(chǎn)生上述鍵。
優(yōu)選地，制備懸浮液，該反應在無水條件下在化學式(2)化合物的溶劑中進行。該溶劑通常是極性或非極性無水質(zhì)子惰性液體。更特別地，溶劑可選自在常溫常壓條件下是液體的產(chǎn)品，例如己烷、苯、甲苯、二甲苯，1，2—二氯乙烷、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。
優(yōu)選地，與載體表面上存在的羥基(—OH)位點數(shù)相比，使用過量的化學式(2)化合物進行該反應。這種過量可以是羥基位點數(shù)的1．5—2倍。
通過把反應介質(zhì)加熱到一定溫度進行反應，該溫度數(shù)值并非至關重要，具體地取決于溶劑性質(zhì)，例如，可以是40—100℃。
該反應之后，采用任何已知的方法將獲得的產(chǎn)物與反應介質(zhì)分離，該產(chǎn)物保持在無水環(huán)境下。與反應介質(zhì)分離之后，可以用上述溶劑洗滌，最終干燥。如有必要，可將其保存在同樣的溶劑中。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，載體要先進行熱處理。如同上面所指出的，這種熱處理的目的是獲得不含游離水或吸附水，但含有受控制的羥基官能團含量的載體。這種熱處理通常通過在真空或惰性氣體中在130—900℃下加熱進行。這些溫度取決于載體性質(zhì)。這些溫度應該高到足以除去游離水或吸附水并控制羥基官能團含量，但是不應該超過該載體開始燒結(jié)的溫度。例如，紅外分析經(jīng)過熱處理的載體能夠檢驗水是否真正地被除去，此后，采用上述方法測定羥基官能團含量。
在化學式(2)化合物與載體的羥基反應時，生成了化學式ROH的化合物。根據(jù)本發(fā)明另一個具體實施方式
，這種化學式ROH化合物在反應期間一旦生成就被除去。
人們將注意到，不使用上述載體，而使用預接枝載體，也就是說，使用在其表面含有上述鍵合序列A—O—M(OR)n的載體，實施上述方法是可能的。在這種情況下，制備預接枝載體的懸浮液，并與化學式M(OR’)n+1的化合物反應，式中R’與R定義相同，在諸如通過替換最初的鍵合序列A—O—M(OR)n生成鍵合序列A—O—M(OR’)n之類條件下R與R’不同。
本發(fā)明還涉及上述組合物或者通過上述方法能夠獲得的組合物作為開氧化環(huán)聚合方法中的催化劑的用途。
作為能聚合的含氧化環(huán)產(chǎn)物，可以提及諸如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷之類的烷基化氧；如內(nèi)酯或者丙交酯之類的環(huán)狀酯，或者環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明還適用于含有氧化環(huán)的產(chǎn)物彼此共聚合或者與CO2共聚合。
該聚合作用在質(zhì)子化合物存在下進行。該質(zhì)子化合物可以選自羧酸、醇、硫醇、二醇和多元醇。
具體地，可使用化學式R’(OH)m的醇，式中m是大于或等于1的整數(shù)，R’代表含有1—100個、更具體地1—50個碳原子的有機基，該有機基視具體情況而定包含一個或多個如鹵素、氮、氧、硫和磷之類的雜原子。更具體地，R可以是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團。該醇還可以含有反應性官能團，例如丙烯酸酯、苯乙烯或馬來酸酯官能團或鹵素。
可以更特別地提及的烷基是異丙基，己基或十二烷基基團。可提及的芳烷基是苯甲醇?？商峒暗暮须s原子的基團是聚醚和全氟烷基。作為含有鹵素的具體反應性官能團或醇，可提及甲基丙烯酸羥乙酯、羥甲基苯乙烯和溴代十一烷醇。
作為質(zhì)子化合物，還可以使用化學式R’CO—(OH)m的有機酸，R’和m如上定義。例如可提及馬來酸酐的半酯。
通常在溶劑介質(zhì)中進行該聚合反應。選擇生成聚合物的溶劑。它是上述類型的無水質(zhì)子惰性溶劑。
該聚合作用可在高到足以使反應介質(zhì)達到不太高的粘度的溫度下進行。此外，溫度不應該太高，以避免發(fā)生副反應。通常，該溫度是40—80℃。反應時間可在較寬范圍內(nèi)變化。這個時間因此可以是1分鐘至幾個小時。
按照使用固體粒催化劑和液體流出物反應器的通常方法進行催化反應，具體地用攪拌床或固定床反應器，以連續(xù)方式或間斷方式進行。
人們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物對于以多相方式進行開環(huán)聚合作用是特別有利的，因為這些聚合作用具有有效的聚合作用特性，并可以通過加入的質(zhì)子化合物量控制摩爾量。它們可以生產(chǎn)出具有良好純度和很窄摩爾質(zhì)量分布的聚合物，以及嵌段或無規(guī)共聚物。
最后，本發(fā)明的組合物可以在聚合作用之后以及借助與第一次聚合作用所用物質(zhì)相同或不同的質(zhì)子化合物簡單洗滌之后再次使用。
本發(fā)明的帶有氧化鋁載體的組合物對于烷基化氧，尤其是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合特別有效。帶有二氧化硅載體的組合物對于內(nèi)酯類型的環(huán)狀酯或環(huán)狀碳酸酯的聚合作用特別有效。
現(xiàn)在給出實施例。
實施例1制備被異丙氧化釔官能化的二氧化硅使用在下列條件下經(jīng)過熱預處理的Grace 432二氧化硅。二氧化硅在30分鐘內(nèi)從室溫加熱到100℃，然后在1小時內(nèi)從130℃加熱到450℃，最后在450℃加熱2小時。在動態(tài)真空下進行冷卻。1克二氧化硅在用3
分子篩干燥的20毫升甲苯中制成懸浮液，再在氬氣下將懸浮液加入Schlenck管中，接著加入2．2毫升25％(重量)異丙氧化釔溶液(0．0018摩爾異丙氧化釔)(甲苯中的工業(yè)溶液，Strem標號39—3000)。在50℃反應3小時之后，該固體用10毫升甲苯洗滌三次。除去殘余液體，然后，固體在50℃葉輪泵真空下進行干燥。干燥的固體在氬氣氛下保存在Schlenck管中。通過釔和碳元素分析(釔=11．4％(重量)；碳=2．14％(重量))測量出與二氧化硅結(jié)合的異丙氧化釔含量。在這些條件下，結(jié)合的釔原子與二氧化硅載帶的羥基官能團同樣多。
實施例2在異丙醇存在下ε—羥基己酸內(nèi)酯借助二氧化硅載帶的異丙氧化釔進行的聚合500毫克按實施例1所述方法官能化的二氧化硅(載帶0．0006摩爾釔)在氬氣氛下加入Schlenck管中，并在50℃下在30毫升用
分子篩干燥的甲苯中制成懸浮液。往該懸浮液加入0．45毫升異丙醇(0．006摩爾)和8毫升ε—羥基己酸內(nèi)酯(0．072摩爾)。通過氣相色譜法監(jiān)測該聚合反應(內(nèi)標用
分子篩干燥的1，2—二氯乙烷)。聚合反應在10分鐘內(nèi)完成。往該懸浮液加入5毫升乙醇，以便釋放出與二氧化硅結(jié)合的聚合物鏈，并通過沉降分離二氧化硅。然后過濾聚合物溶液，通過用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下蒸去溶劑，回收聚合物。得到8．2克聚合物。通過質(zhì)子和碳—13核磁共振分析該聚合物。由加入的內(nèi)酯／鏈開端處的異丙氧基比率推導出數(shù)均聚合度等于10。
核磁共振分析說明，鏈開端處的異丙氧基與鏈末端處的醇官能團一樣多，這證明了聚合作用的有效性。
實施例3用苯甲醇化(benzylate)釔生產(chǎn)官能化二氧化硅，接著進行ε—羥基己酸內(nèi)酯聚合將500毫克按照實施例1描述的方法官能化的二氧化硅(載帶0．0006摩爾釔)在氬氣氛下加入Schlenck管中，在50℃下在30毫升用
分子篩干燥的甲苯中制成懸浮液。加入1．2毫升苯甲醇(0．012摩爾)，混合物在50℃下反應1小時。然后用10毫升甲苯洗滌該混合物三次，以便除去釋放出的異丙醇和過量苯甲醇。除去上清液，然后，固體在50℃葉輪泵真空下進行干燥。這種固體用30毫升甲苯制成懸浮液。
往該懸浮液中加入0．6毫升苯甲醇(0．006摩爾)和8毫升ε—羥基己酸內(nèi)酯(0．072摩爾)。通過氣相色譜法監(jiān)測該聚合反應(內(nèi)標用
分子篩干燥1，2—二氯乙烷)。聚合作用在10分鐘內(nèi)完成。向懸浮液加入5毫升乙醇，以釋放出與二氧化硅結(jié)合的聚合物鏈。通過沉降分離出二氧化硅之后，過濾該聚合物溶液，通過用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下蒸去溶劑，回收聚合物。得到9克聚合物。用質(zhì)子和碳—13核磁共振分析該聚合物。由加入的內(nèi)酯／鏈開端處的芐氧基之比推導出數(shù)均聚合度等于10。
實施例4用異丙氧化釹生產(chǎn)官能化二氧化硅和完成ε—羥基己酸內(nèi)酯聚合1克在實施例1所述條件下在450℃預熱的Grace 432二氧化硅，在20毫升用 分子篩干燥的甲苯中制成懸浮液，在氬氣氛下將該懸浮液加入Schlenck管中，接著加入580毫克異丙氧化釹(0．0018摩爾，Strem產(chǎn)品，標號93．6012)。在50℃反應3小時之后，用10毫升甲苯洗滌該固體三次，除去殘余的液體，該固體在50℃葉輪泵的真空下進行干燥。干燥的固體在氬氣氛下保存在Schlenck管中。通過釹和碳(釹=15．5％(重量)；碳=3．43％(重量))元素分析測定與二氧化硅結(jié)合的異丙氧化釹含量。在這些條件下，結(jié)合的釹原子與由二氧化硅載帶的羥基官能團同樣多。
按照實施例2描述的方法，500毫克官能化二氧化硅用于ε—羥基己酸內(nèi)酯的聚合。該反應在30分鐘內(nèi)完成。
實施例5用異丙氧化釹生產(chǎn)官能化氧化鋁使用在下述條件下預熱處理過的原始催化(Procatalyse)氧化鋁。該氧化鋁在30分鐘內(nèi)從室溫加熱到100℃，然后在30分鐘內(nèi)從100℃加熱到130℃，再在半小時內(nèi)從130℃加熱到200℃，最后在200℃加熱2小時。在動態(tài)真空下進行冷卻。
1克該氧化鋁(含有1．6×10—3摩爾OH)在20毫升用 分子篩干燥的甲苯中制成懸浮液，在氬氣氛下將該懸浮液裝入Schlenck管中，接著加入770毫克異丙氧化釹(2．4×10—3摩爾)(Strem產(chǎn)品)。
在50℃反應3小時之后，用10毫升甲苯洗滌該固體三次，除去殘余液體，然后在50℃葉輪泵真空下干燥固體。干燥的固體在氬氣氛下保存在Schlenck管中。通過釹和碳(釹=8．24％(重量)；碳=2．12％(重量))元素分析測量與氧化鋁結(jié)合的異丙氧化釹含量。在這些條件下，有7．9×10—4摩爾釹接枝在1克氧化鋁上。
實施例6在異丙醇存在下借助氧化鋁載帶的異丙氧化釹聚合環(huán)氧乙烷500毫克按照實施例5所還方法官能化的氧化鋁(載帶3．95×10—4摩爾釹)，在氬氣氛下在裝有40毫升用 分子篩干燥過的甲苯的250毫升圓底燒瓶中制成懸浮液，該圓底燒瓶裝有磁力攪拌器、熱電偶、壓力傳感器和裝有在真空下已預蒸餾的環(huán)氧乙烷的滴液漏斗。
向該燒瓶中加入0．3毫升異丙醇(0．004摩爾)。用葉輪泵將該燒瓶置于真空下(剩余真空是裝在燒瓶中的液體的蒸汽壓)，加熱到55℃。
慢慢地向懸浮液中加入2．4毫升環(huán)氧乙烷(0．048摩爾)。通過壓力傳感器監(jiān)測聚合反應。在聚合結(jié)束時(返回到最初的壓力)，向該懸浮液加入5毫升乙醇，以便釋放出與氧化鋁結(jié)合的聚合物鏈。在通過沉降分離氧化鋁之后，過濾該聚合物溶液，通過用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下蒸去溶劑，回收聚合物。得到5克聚合物。通過質(zhì)子和碳—13核磁共振分析該聚合物。由加入的乙氧基／鏈開端處的異丙氧基之比推導數(shù)均聚合度等于10。
實施例7用異丙氧化釤生產(chǎn)官能化氧化鋁1克按照實施例1所述方法在450℃預處理過的原始催化氧化鋁(含有0．8×10—3摩爾OH)，在20毫升用
分子篩干燥過的甲苯中制成懸浮液，將該懸浮物在氬氣氛下放置在Schlenck管中，接著加入0．393毫克異丙氧化釤(1．2×10—3摩爾)(Strem產(chǎn)品，標號93．6214)。
在50℃反應3小時之后，用10毫升甲苯洗滌固體三次，除去殘余液體，然后在50℃葉輪泵真空下進行干燥。干燥的固體在氬氣氛下保存在Schlerck管中。通過釤和碳(釤=3．20％(重量)；碳=3．15％(重量))元素分析，測定與氧化鋁結(jié)合的異丙氧化釤含量。在這些條件下，有2．32×10—4摩爾釤接枝在1克氧化鋁上。
實施例8在異丙醇存在下借助氧化鋁載帶的異丙氧化釤聚合環(huán)氧丙烷500毫克按照實施例7所述方法官能化的氧化鋁(載帶1．16×10—4摩爾釤)，在氬氣氛下在裝有40毫升用
分子篩干燥過的甲苯的250毫升圓底燒瓶中制成懸浮液，該圓底燒瓶裝有磁性攪拌器、熱電偶、壓力傳感器和裝有在真空下在氫化鈣上預蒸餾的環(huán)氧丙烷的滴液漏斗。
向燒瓶中加入0．18毫升異丙醇(0．0023摩爾)。用葉輪泵將燒瓶置于真空下(剩余真空是燒瓶中所裝的液體蒸汽壓)，并加熱到55℃。
慢慢地向懸浮液中加入3．5毫升環(huán)氧丙烷(0．05摩爾)。通過壓力傳感器監(jiān)測聚合反應。在聚合作用結(jié)束時(返回到原始的壓力)，向懸浮液中加入5毫升乙醇，以釋放出與氧化鋁結(jié)合的聚合物鏈。通過沉降分離氧化鋁之后，過濾該聚合物溶液，并通過采用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下蒸去溶劑，回收聚合物。得到4．4克聚合物。通過質(zhì)子和碳—13核磁共振測定聚合物的顯微結(jié)構。由加入的丙氧基／鏈開端處的異丙氧基之比推導出數(shù)均聚合度等于20。
實施例9用異丁氧化鋯生產(chǎn)官能化氧化鋁并將其用于制備環(huán)氧丙烷／環(huán)氧乙烷嵌段共聚物1克按照實施例1所述方法在450℃預處理的原始催化氧化鋁(含有0．8×10—3摩爾OH)，在20毫升用 分子篩干燥過的甲苯中制成懸浮液，將該懸浮物在氬氣氛下放置在Schlenck管中，接著加入0．8毫升異丁氧化鋯工業(yè)溶液(Strem，標號93．4003)。在50℃反應3小時之后，用10毫升甲苯洗滌固體三次，除去殘余液體，然后在50℃葉輪泵真空下干燥。通過鋯和碳(鋯=1．45％(重量)；碳=4．48％(重量))的元素分析測定與氧化鋁結(jié)合的異丁氧化鋯含量。
如此制備的產(chǎn)物在氬氣氛下在裝有40毫升用分子篩干燥過的甲苯的250毫升圓底燒瓶中制備懸浮液，該圓底燒瓶裝有磁性攪拌器、熱電偶、壓力傳感器和裝有在氫化鈉上預干燥的環(huán)氧丙烷的滴液漏斗。向燒瓶中加入0．18毫升苯甲醇(1．76×10—3摩爾)。用葉輪泵將燒瓶置于真空下，并加熱到55℃。慢慢地向懸浮液中加入1．6毫升環(huán)氧丙烷(0．0299摩爾)。通過燒瓶中壓力降監(jiān)測該聚合反應。在該反應結(jié)束時，再一次將該系統(tǒng)置于氬氣下，加入40毫升甲苯。將燒瓶置于真空下，并加熱到55℃。慢慢地加入1．15毫升環(huán)氧乙烷(0．0299摩爾)。在聚合作用結(jié)束時(返回到原始的壓力)，向懸浮液中加入5毫升乙醇，以釋放出與氧化鋁結(jié)合的聚合物鏈。通過沉降分離氧化鋁之后，過濾該共聚物溶液，并通過采用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下蒸去溶劑回收共聚物。得到3克共聚物。通過質(zhì)子和碳—13核磁共振檢測該共聚物的特征。特別地注意到嵌段共聚物的特征性PO—EO交替存在。
實施例10在苯甲醇存在下借助二氧化硅載帶的苯甲醇化釔聚合2，2—二甲基三亞甲基碳酸酯500毫克按照實施例1所述方法官能化的二氧化硅(載帶0．0006摩爾釔)在氬氣氛下加入到Schlenck管中，在50℃在30毫升用
分子篩干燥過的甲苯中制成懸浮液。加入1．2毫升苯甲醇(0．012摩爾)，讓該混合物在50℃反應1小時。然后用10毫升甲苯洗滌該混合物三次，以除去釋放的異丙醇和過量苯甲醇。
向懸浮液中加入0．6毫升苯甲醇(0．006摩爾)和溶于75毫升無水甲苯中的7．8克2，2—二甲基三亞甲基碳酸酯(0．06摩爾)。通過空間排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振監(jiān)測聚合反應。聚合作用在5分鐘內(nèi)完成。向懸浮液中加入5毫升乙醇，以釋放與二氧化硅結(jié)合的聚合物鏈，過濾聚合物溶液，通過用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸去溶劑而回收聚合物。得到8克聚合物。通過質(zhì)子和碳—13核磁共振分析聚合物。由加入的環(huán)狀碳酸酯／鏈開端處芐氧基單元比率推導出數(shù)均聚合度等于10。
權利要求
1．含有選自能含有羥基官能團的金屬氧化物的載體的組合物，在載體上接枝化學式(1)—M(OR)n的基團，式中M是選自鈧、鋯、鉿、鈮、鉭、稀土金屬和錒系元素的元素，R是有機基團，n是大于或等于1的整數(shù)。
2．根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于載體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦和氧化釷或它們的組合形式或混合物。
3．根據(jù)權利要求1或2的組合物，其特征在于M是釔、鑭、釤或釹。
4．根據(jù)上述權利要求中任一項的組合物，其特征在于R是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團。
5．根據(jù)上述權利要求中任一項的組合物，其特征在于載體是其中游離水或吸附水已被脫除的氧化物。
6．上述權利要求中任一項的組合物的制備方法，其特征在于制備上述載體的懸浮液，然后該懸浮液與化學式(2)M(OR)n+1的化合物進行接觸并反應，式中M、R和n如上限定。
7．根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于制備懸浮液，并且在化學式(2)化合物的溶劑中進行該反應。
8．根據(jù)權利要求6或7的方法，其特征在于載體預先經(jīng)過熱處理。
9．根據(jù)權利要求6—8中任一項的方法，其特征在于在反應期間生成化合物ROH，還在于該化合物生成時就被除去。
10．通過打開氧化環(huán)完成的聚合方法，其特征在于在質(zhì)子化合物存在下使用權利要求1—5中任一項的組合物作為催化劑。
11．根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于氧化環(huán)是烷基化氧、環(huán)狀酯或環(huán)狀碳酸酯。
12．根據(jù)權利要求10或11的方法，其特征在于聚合作用在溶劑介質(zhì)中進行。
13．根據(jù)權利要求10—12中任一項的方法，其特征在于質(zhì)子化合物選自羧酸、醇、硫醇、二醇和多元醇。
14．根據(jù)權利要求10—13中任一項的方法，其特征在于氧化環(huán)是烷基化氧，更具體地環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，還在于使用其載體是氧化鋁的組合物。
15．根據(jù)權利要求10—13中任一項的方法，其特征在于氧化環(huán)是環(huán)狀酯或環(huán)狀碳酸酯，還在于使用其載體是二氧化硅的組合物。
16．根據(jù)權利要求10—15中任一項的方法，其特征在于含有氧化環(huán)的產(chǎn)物彼此共聚合或與CO2共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及以接枝金屬氧化物為主要成分的組合物,其制備方法及其在通過打開氧化環(huán)如烷基化氧、環(huán)狀酯或環(huán)狀碳酸酯實現(xiàn)的聚合方法中的應用。所述組合物含有選自能含有羥基官能團的金屬氧化物的載體,其上接枝著化學式(1):M(OR)
文檔編號C08G65/10GK1278746SQ98811128
公開日2001年1月3日 申請日期1998年10月12日 優(yōu)先權日1997年10月14日
發(fā)明者C·迪萊特, T·哈梅德, R·斯皮茲, K·特托薩 申請人:羅狄亞化學公司