專利名稱：：含反應(yīng)活性硅的低聚物的涂料的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及包含硅組分、穩(wěn)定的非水分散體、交聯(lián)劑和有機(jī)多羥基化合物的組合物，該組合物固化可提供特別有用于作為多層涂層體系的面漆的耐損傷與腐蝕的涂層。許多專利公開了含硅可固化的涂料，然而它們?nèi)既狈κ顾渲频慕M合物在耐損傷與腐蝕性方面是非常有效的各組分的特殊組合。這樣專利的例子是U.S.4467081。底漆-清漆涂料體系在過去十年中作為汽車罩面漆，已被人們所廣泛地認(rèn)可。所作的后續(xù)努力之目標(biāo)是改進(jìn)這樣涂層體系的整個(gè)外觀、面漆的透明度、和耐變劣性。進(jìn)一步努力之目標(biāo)是開發(fā)具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的涂料組合物。一直存在對在涂施后能提供具有出色操作性能、耐損傷和耐環(huán)境腐蝕性的涂料的需求。迄今為止，通過軟化涂料已獲得耐損傷性的涂料，但是這損及其他的操作性能。本發(fā)明解決了此問題。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括以其總重量為基準(zhǔn)計(jì)的下列組分的涂料組合物Ⅰ)0～50％的式R1-(OH)m的多羥基化合物與R2-(SiYX2)n的反應(yīng)產(chǎn)物該反應(yīng)產(chǎn)物具有重均分子量為小于約10000，優(yōu)選為小于約3000；Ⅱ)0～50％的接枝共聚物，該共聚物包括丙烯酸聚合物的主鏈和被接枝到主鏈的許多基本上為線型的穩(wěn)定劑枝(stabilizerarm)，穩(wěn)定劑枝含有至少約為2％的具有與組分Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ的至少一種反應(yīng)的官能度的烯鍵不飽和單體，在組合物中主鏈?zhǔn)腔旧喜蝗芙獾暮头€(wěn)定劑枝是基本上溶解的；Ⅲ)0～30％、優(yōu)選為0～20％的烷基化三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑；Ⅳ)0～40％、優(yōu)選為15～20％的具有羥基數(shù)為約50～200和重均分子量為約1000～20000的有機(jī)多羥基化合物聚合物，其中丙烯酸聚合物包括選自苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯，此處烷基具有1～12個(gè)碳原子；環(huán)脂族丙烯酸酯；環(huán)脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，此處烷基具有1～4碳原子；以及它們的混合物；Ⅴ)0～50％、優(yōu)選為15～20％的硅烷官能聚合物，它是約5～70％重量的選自烷氧基硅烷單體、丙烯酸基硅烷單體、以及它們的混合物的烯鍵不飽和的含硅烷單體，與約30～95％重量的選自苯乙烯；丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，此處烷基具有1～12個(gè)碳原子；環(huán)脂族丙烯酸酯；環(huán)脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，此處烷基具有1～4碳原子；以及它們的混合物的烯鍵不飽和的不含硅烷單體的反應(yīng)產(chǎn)物；Ⅵ)0～50％的式R3-(OH)p多羥基化合物與式O=CN-(CH2)t-SiR4(OR5)2烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R1為選自以下的基a)C2～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)可任選地被至少一個(gè)選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；和c)線型聚酯，支化聚酯，線型和支化聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烴，聚醚，聚碳酸酯，聚氨酯，以及聚酰胺，每一個(gè)這樣的基具有重均分子量為約300～10000、優(yōu)選為3000；R2為選自以下的基a)C1～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選O、N、P和S中的成員所取代；b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；R3為選自以下的基a)C2～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選O、N、P和成員所取代；b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；和c)線型聚酯，支化聚酯，線型和支化聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烴，聚醚，聚碳酸酯，聚氨酯，以及聚酰胺，每一個(gè)這樣的基具有重均分子量為約300～10000、優(yōu)選為3000；R4為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基、含1～4個(gè)碳原子的烷氧基；R5為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基；X獨(dú)立地選自含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；Y為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基、含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、以及噁唑烷酮；m為2或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為2～30；n為1或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為1～3；p為2或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為2～30；和t為1～8的正整數(shù)；此處Ⅰ≠Ⅵ和5～75％重量的組合物是組分Ⅰ和Ⅵ的一種或二種。優(yōu)選的組合物包括20～60％的Ⅰ和Ⅵ和約10～30％的Ⅴ，最優(yōu)選為20％的Ⅴ。本發(fā)明的組合物是以低聚物為基礎(chǔ)的并因此而具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)。該組合物之特征包括含羥基的、多官能的結(jié)構(gòu)性聚酯低聚物，該低聚物含有脂族環(huán)和環(huán)脂族環(huán)，此處使用氨基甲酸乙酯鍵，以硅烷官能度來部份地封閉羥基；結(jié)構(gòu)性低聚物含有硅酸鹽官能度；聚合物微粒不溶于組合物；以及三聚氰胺交聯(lián)劑。此配方提供改進(jìn)的耐擦刮、損傷和腐蝕性。硅酸鹽提供降低的粘度從而有助于降低VOC。此外，由氨基甲酸乙酯鍵提供的氫鍵有助于保持薄膜的整體性。所說的涂料特別有用作汽車的清漆。發(fā)明詳述組分(Ⅰ)這是用于制備該組合物的舉例性組分Ⅰ的代表性的反應(yīng)機(jī)理。硅烷-硅酸鹽混雜組分的合成低聚物和異構(gòu)體優(yōu)選的代表性組分Ⅰ選自至少一種有機(jī)多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及包括至少一種基本上無堿金屬離子、具有被直接連接到Si的原子的含硅物質(zhì)的含硅材料，所有所說的原子獨(dú)立地選自由C、O、N和鹵素組成的組中，所說的含硅物質(zhì)具有被直接連接到其Si的部份且其中至少二個(gè)被直接連接到其Si的部份是易于通過與醇或水反應(yīng)而被取代的；其中所說的反應(yīng)產(chǎn)物是均勻的且含有來自被直接連接到Si的含硅材料的殘留部份，所說的殘留部份是且易于通過與醇或水反應(yīng)而被取代的，和還能含有來自有機(jī)多羥基化合物的殘留的羥基部份；所說的反應(yīng)產(chǎn)物通過來自直接與Si相連的含有機(jī)硅材料的殘留部份與水份和/或來自有機(jī)多羥基化合物的殘留羥基部份的反應(yīng)而自固化成連續(xù)的薄膜。含硅材料中所需的含硅物質(zhì)如以下所定義。在本發(fā)明中有用的含有機(jī)硅物質(zhì)基本上是無堿金屬離子的，它們不同于通常已知的無機(jī)硅酸鹽例如堿金屬硅酸鹽包括例如原硅酸鈉的堿金屬硅酸鹽。優(yōu)選的形成組分Ⅰ用的有機(jī)多羥基化合物反應(yīng)劑選自(a)簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇，(b)聚合物基的聚丙烯酸酯、聚酯、酸醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烴多羥基化合物，通常具有羥基當(dāng)量為約30～1000、優(yōu)選為50～500。簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇是通常所知道的，其例子包括2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頗哪醇)、2,2-二甲基-1,1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、4,4’-異亞丙基環(huán)己醇、4,8-雙(羥乙基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷、1,3,5-三(羥乙基)氰脲酸(theicacid)、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等等。線型和支化聚丙烯酸多羥基化合物包括但并不限于包括選自苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸烷酯，此處烷基具有1～12個(gè)碳原子；環(huán)脂族丙烯酸酯；環(huán)脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，此處烷基具有1～4碳原子；以及它們的混合物的聚合單體的聚合物。在整個(gè)的本公開內(nèi)容中，在術(shù)語“烷基”中包括環(huán)烷基。在制備Ⅰ中有用的線型和支化的聚酯多羥基化合物是已知的，且是通過慣用的方法使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇與聚羧酸而制備的，已知簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇包括但并不限于先前所述的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇。適用的聚羧酸的例子包括但并不限于六氫-4-四甲基鄰苯二甲酸；四氫鄰苯二甲酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；對苯二甲酸；三偏苯三酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；琥珀酸；馬來酸；戊二酸；丙二酸；庚二酸；辛二酸；富馬酸；衣康酸；等等。上述酸的酐也能使用且被包括在術(shù)語“聚羧酸”中。此外，含有羥基和羧基官能度的多官能單體，或它們的衍生物也是有用的。這樣的單體包括但并不限于內(nèi)酯如己內(nèi)酯；丁內(nèi)酯；戊內(nèi)酯；丙醇酸內(nèi)酯，和羥基酸如羥基己酸；二羥甲基丙酸等等。優(yōu)選的線型和支化的聚酯多羥基化合物是使用簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇(它們是現(xiàn)有技術(shù)中所已知的包括但并不限于先前所述的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇)與現(xiàn)有技術(shù)中已知的酐(它們包括但并不限于先前所述的酐例如獲得相應(yīng)聚羧酸的六氫化甲基鄰苯二甲酸酐)，然后與烯化氧、優(yōu)選為有機(jī)酸的縮水甘油酯如商品的Cardura-E反應(yīng)而制備的。根據(jù)此方法，所制成的聚酯多羥基化合物能主要含有仲羥基。在制備Ⅰ中有用的線型和支化的聚醚多羥基化合物是已知的，且是通過慣用的方法，通常是通過環(huán)醚和/或本領(lǐng)域已知的醛縮醇的開環(huán)聚合來制備的，它們包括但并不限于環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、呋喃和高級環(huán)醚，還可任選地使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇，它們包括但并不限于先前所述的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇，以便引入端羥基和控制聚合物的分子量與形態(tài)(topology)。適用的聚醚多羥基化合物的例子包括通常所說的聚(四亞甲基氧)二醇，例如商品的Terathane(由在陽離子催化劑存在下四氫呋喃的聚合而制備的)。有用的聚醚多羥基化合物還包括通過環(huán)氧丙烷的陽離子或陰離子聚合或共聚所制備的聚(環(huán)氧丙烷)二醇。簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇能被用作引發(fā)劑/調(diào)聚劑以控制線型和支化結(jié)構(gòu)。線型和支化的含酰胺的多羥基化合物是已知的，且是通過類似于如由上述的任何的二酸和二醇和/或更高級的羥基醇或內(nèi)酯制備聚酯多羥基化合物的方法來制備的，但是還使用一定量的二胺和/或更高級的胺和/或氨基醇。在制備Ⅰ中有用的線型和支化的聚碳酸酯多羥基化合物是已知的，且是通過慣用的方法使用簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇(它們包括但并不限于先前所述的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇)與碳酸酯而制備的。脂族聚碳酸酯多羥基化合物還可由1,3-二噁烷-2-酮來制備。制備脂族聚碳酸酯多羥基化合物的慣用方法包括簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇與低級碳酸二烷酯、二氧戊環(huán)酮或碳酸二苯酯在催化劑如堿金屬、錫、以及鈦化合物的存在下的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在制備Ⅰ中有用的線型和支化的聚氨酯多羥基化合物是已知的，且是通過慣用的方法使用簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇(它們包括但并不限于先前所述的簡單的二醇、三醇、和更高級的羥基醇)、聚酯多羥基化合物、含酰胺的多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚烴多羥基化合物與有機(jī)聚異氰酸酯來制備的。該有機(jī)聚異氰酸酯能與多羥基化合物既可以直接反應(yīng)形成聚氨酯多羥基化合物；或通過預(yù)聚物方法，其中多羥基化合物與聚異氰酸酯以相關(guān)的比例反應(yīng)而先產(chǎn)生異氰酸酯封端的預(yù)聚物，隨后預(yù)聚物與相同或不同的另外多羥基化合物反應(yīng)而形成聚氨酯多羥基化合物。與多羥基化合物反應(yīng)的有機(jī)聚異氰酸酯能夠是任何的有機(jī)聚異氰酸酯。聚異氰酸酯可以是芳族的、脂族的、環(huán)脂族的、或雜環(huán)的且可以是取代的或未取代的。許多這樣的有機(jī)聚異氰酸酯是已知的，其例子包括甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體、二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體、二異氰酸二苯酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯異構(gòu)體、六氫化甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體以及它們的混合物。在制備Ⅰ中有用的聚烴多羥基化合物是已知的，且是通過慣用的方法使用烯烴例如異戊二烯、丁二烯、苯乙烯通常在多官能陰離子引發(fā)劑存在下的聚合，接著用環(huán)氧化物的羥基化或者對如像異丁烯、苯乙烯單體而言在多官能陽離子引發(fā)劑的存在下聚合，接著通過烯烴端基的羥基化來制備的。許多這樣的聚烴多羥基化合物是已知的，并且是可購得的，其例子是殼牌石油公司的KratonLiquid聚合物。優(yōu)選的用于形成Ⅰ的含硅反應(yīng)劑選自至少一種基本上無堿金屬離子的、具有被直接連接到Si的原子，所有所說的原子獨(dú)立地選自由C、O、N和鹵素組成的組中的含硅物質(zhì)，所說的含硅物質(zhì)具有至少二個(gè)被直接連接到Si的部份且是易于通過與醇或水反應(yīng)而被取代的。直接被連接到Si且易于通過與醇或水反應(yīng)而被取代的部份之例子，包括但并不限于-OR(烷氧基，芳氧基)、-O(O)CR(酸基)、-NH(O)CR(酰胺)、-NH(O)COR(氨基甲酸酯)、-NH(O)CNHR(脲)、-ON=CR2(酮肟)，-NR2(胺)、-X(鹵素)。在制備Ⅰ中有用的優(yōu)選的含硅化合物選自(a)簡單的單硅烷，R2-SiYX2,(b)多硅烷，R2-(SiYX2)n，其含有至少二個(gè)反應(yīng)性硅烷基，優(yōu)選為二或三個(gè)具有硅當(dāng)量為約30～600、優(yōu)選為50～400的反應(yīng)性硅烷基。簡單的甲硅烷R2-SiYX2的例子包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中R2選自C1～C20線型或支化烷基，環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，它們的每一種可任選地被選自O(shè)、N、P和S組成的組中成員所取代；含1～20個(gè)碳原子的烷氧基，含1～20個(gè)碳原子的酸基，苯氧基，鹵素，胺，酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；X選自含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；Y選自含1～12個(gè)碳原子的烷基、含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、以及噁唑烷酮。甲硅烷的例子包括但并不限于下列的烷氧基硅烷四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三丙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，辛基三丙氧基硅烷，異辛基三甲氧基硅烷，異辛基三乙氧基硅烷，異辛基三丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷。除了上述烷氧基硅烷外的含硅反應(yīng)劑的例子，包括其中烷氧基被下列基(其本身還可通過與醇或水反應(yīng)而被取代)所取代的類似的烷氧基硅烷，這些基是乙酸基、苯氧基、氯、甲基乙基酮肟(methylethylketoximine)、乙酰胺、氨基甲酸酯、胺、咪唑、脲、以及噁唑烷酮。含有至少二個(gè)反應(yīng)性硅烷基的多硅烷R2-(SiYX2)n是已知的，且一般是通過基于二烯、三烯或更高級的聚烯烴與相應(yīng)的氫化硅烷的氫化硅烷化作用的方法來制備的。氫化硅烷化既可以使用游離基引發(fā)劑，也可以使用各種其他催化劑(包括過渡元素金屬)來實(shí)現(xiàn)。多官能硅烷R2-(SiYX2)n包括這樣的結(jié)構(gòu)其中R2選自C2～C20線型或支化的烷基，環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一環(huán)可任選地被選O、N、P和S中的成員所取代；二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；含1～20個(gè)碳原子的烷氧基，含1～20個(gè)碳原子的酸基，苯氧基，鹵，胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，酮肟和噁唑烷酮；X選自含1～20個(gè)碳原子的烷氧基，含1～20個(gè)碳原子的酸基，苯氧基，鹵，胺，酰胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，酮肟，以及噁唑烷酮；Y選自含1～12個(gè)碳原子的烷基，含1～20個(gè)碳原子的烷氧基，含1～20個(gè)碳原子的酸基，苯氧基，鹵，胺，酰胺，脲，咪唑，氨基甲酸酯，以及噁唑烷酮；多官能硅烷的例子包括但并不限于1,2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1,6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1,8-雙(三甲氧基甲硅烷基)辛烷，1,4-雙(三甲氧基甲硅烷基)苯，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，下列聚烯烴苧烯和其他萜品、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1,5,9-環(huán)十二碳三烯的雙(三甲氧基甲硅烷)衍生物，高級聚烯烴例如1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷等的三(三甲氧基甲硅烷)衍生物。取代的多官能硅烷的例子包括但并不限于相應(yīng)的酸偏苯三酸、環(huán)己烷二羧酸、10-十一碳烯酸、乙烯基乙酸的聚不飽和聚酯的雙和三(三甲氧基甲硅烷基)衍生物；相應(yīng)的多羥基化合物1,4-環(huán)己烷二甲醇、4,4’-異亞丙基二環(huán)己醇的聚不飽和聚酯的雙和三(三甲氧基甲硅烷)衍生物?；钚约坠柰楹投喙柰橥ǔ：凶兓康膩碜云渑c水反應(yīng)的相應(yīng)的水解和縮合產(chǎn)物，水能被適當(dāng)?shù)靥砑踊蛴欣貜闹車拇髿庵幸牖蚺c其他組分特別是多羥基化合物一起引入的。水解/縮合過程引入了穩(wěn)定的-Si-O-Si-鍵，并增加硅烷平均分子量、官能度與產(chǎn)物Ⅰ的粘度。活性R2-(SiYX2)n能任選地含有不是直接連到Si而是通過R2連接的有機(jī)官能基。官能基的例子包括氨基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根、脲基、磷酸根、烯烴(乙烯基，烯丙基，丙烯酸根)等。有機(jī)官能硅烷是已知的，其例子包括但并不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油酸丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-異氰基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酸根合乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷以及其中三甲氧基硅烷基被如為SiYX2所定義的甲基二烷氧基硅烷基的各種混合物所取代的上述物質(zhì)的相應(yīng)類似物。盡管，就某些性質(zhì)而言摻入某些有機(jī)官能硅烷是理想的，但是其量應(yīng)該縮少或應(yīng)不摻入，因?yàn)橛袡C(jī)官能硅烷與非有機(jī)官能硅烷相比是非常昂貴的。本發(fā)明的一個(gè)目的是用甲硅烷基醚(SiO-C)取代有機(jī)硅烷(Si-C)。有機(jī)官能硅烷具有通過水解非常穩(wěn)定的Si-C鍵而被連接的反應(yīng)性硅烷基，但是，由于直接的和氫硅烷化過程的所要求的性質(zhì)之故，它們非常昂貴，結(jié)構(gòu)上還受到限制的。反之，甲硅烷基醚具有較低水解穩(wěn)定性的C-O-Si鍵，但是它們價(jià)賤，并能以各種變型通過涉及多元醇羥基與硅烷可交換的基的適當(dāng)交換方法來使用。還有，C-O-Si的穩(wěn)定性能通過空間與疏水因素而急劇地增加幾個(gè)數(shù)量級，這在均勻的聚合物體系中事實(shí)上是未研究過的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是研制出具有好的化學(xué)穩(wěn)定性的穩(wěn)定的非常規(guī)聚合甲硅烷基醚。多羥基化合物R1-(OH)m與R2-(SiYX2)n反應(yīng)導(dǎo)致形成C-O-Si的甲硅烷基化反應(yīng)通常是一平衡過程，它能被，例如，通過使用過量的硅烷和/或除去揮發(fā)性的X-H副產(chǎn)物偏移向想望的R1-C-O-Si-R2來控制。該反應(yīng)可以在催化劑或無催化劑下進(jìn)行，這主要取決于SiX的活性。為了貯存穩(wěn)定性、特別是水份穩(wěn)定性，希望制備基本上不含催化劑的產(chǎn)物。因此，催化劑能被有效地和方便地從產(chǎn)物中除去對甲硅烷基化反應(yīng)性來說是被優(yōu)選的。特別有用的是非均勻的催化劑例如氟磺酸(NafionNR-50；DuPont)，它能容易地從產(chǎn)物中分離出。其他優(yōu)選的催化劑是揮發(fā)性催化劑例如三氟乙酸、胺或熱揮發(fā)性催化劑例如氫氧化四烷基銨，它基本上通過后加熱而被除去。許多其他有用的催化劑均可被使用，且通過使產(chǎn)物經(jīng)過合適的離子交換或吸附介質(zhì)而被除去。其他有用的催化劑的例子包括但并不限于中度酸和強(qiáng)酸或堿例如磺酸、堿金屬堿；銨鹽；含錫的化合物例如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二氧化二丁錫；鈦酸鹽(酯)例如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯(DuPontTyzor)、鈦酸鋁；鋁螯合物；鋯螯合物等。一般說，甲硅烷基化反應(yīng)是在基本上無水份的大氣中進(jìn)行的，通常是在惰性干燥氣體層例如氮?dú)鈱酉逻M(jìn)行的。多羥基化合物R1-(OH)m與R2-(SiYX2)n可任選地與催化劑一起在60～200℃下被加熱幾小時(shí)，同時(shí)蒸餾與除去低沸點(diǎn)的揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物例如醇類(通常為甲醇)。反應(yīng)進(jìn)程通過監(jiān)視被收集的反應(yīng)副產(chǎn)物的量、反應(yīng)混合物的粘度變化、隨意地通過GC、MS和NMR監(jiān)視物質(zhì)轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物形成來控制。為了將產(chǎn)物的顏色降到最低，可以使用慣用的方法諸如使用含有P-H劑的防色添加劑或穿過活性碳、硅或其他標(biāo)準(zhǔn)脫色介質(zhì)的過濾。該合成能在無溶劑或少量任何非質(zhì)子傳遞溶劑存在下進(jìn)行，因?yàn)樵谠隙嗔u基化合物中的H-鍵合的羥基被低極性的甲硅烷基所取代而導(dǎo)致粘度達(dá)到二或三個(gè)數(shù)量級的劇烈減低。使大量揮發(fā)性有機(jī)組分(VOC)減少是非常理想的特性。一般，用于高固體含量的甲硅烷基化的多羥基化合物具有的粘度范圍為1～10000厘泊。R1-(OH)m與R2-(SiYX2)n的甲硅烷基化，通常得到如MS分析所指出的、由各種低聚物與異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。這是由于涉及多官能物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)特性與通常外來水所引起的硅烷水解/縮合之故。吸引人的性能平衡，例如耐擦刮性、耐損傷性、耐化學(xué)腐蝕性和外觀的性能平衡，常常由特定產(chǎn)物混合物組成的窄操作窗來提供。低聚物組成可以通過物質(zhì)比與如被下文所述步驟中示出的催化劑選擇、時(shí)間和溫度控制的低聚合程度在廣范圍內(nèi)變化。甲硅烷基化的多羥基化合物Ⅰ是貯存穩(wěn)定的。為了增大貯存穩(wěn)定性，推薦通過貯存在干燥的惰性氣體如氮?dú)庀碌牟煌笟馊萜髦衼矸乐顾莸倪M(jìn)入。就穩(wěn)定性而言，具有基本上無催化劑的、可任選地添加有水份清除劑例如原甲酸、原乙酸或某些醇的產(chǎn)物是理想的。組分(Ⅱ)在本發(fā)明的組合物中使用的分散的聚合物可以稱為被分散在有機(jī)介質(zhì)中的聚合物顆粒，其顆粒是通過所說的空間穩(wěn)定化作用而被穩(wěn)定化的。在分散的聚合物中，分散相或者被空間隔離層所包覆的顆粒被稱為“大分子聚合物”或“主鏈”。形成被連接到主鏈的空間隔離層的穩(wěn)定劑被稱為“大單體鏈”或“枝(arms)”。這些分散的聚合物可解決迄今為止與硅烷涂料有關(guān)的脫落問題。為了將脫落減少到理想的最小程度，這些分散的聚合物必須以比一般用于其他用途的分散的聚合物更高的量來使用。例如，當(dāng)微粒凝膠被用于底漆時(shí)就流動控制來說其量不多于5％左右，本發(fā)明的分散的聚合物以變化范圍為約10～60％重量、優(yōu)選為約15～40％重量、更優(yōu)選為約20～30％重量(以組合物中總固體粘結(jié)劑計(jì))的量被使用。組合物中硅烷聚合物組分的比例合適范圍為5∶1～1∶2、優(yōu)選為4∶1∶1∶1。這些相對高濃度的分散聚合物由于分散聚合物枝上活性基的存在是有可能的，分散聚合物枝上的活性基使聚合物與體系的連續(xù)相相容。這些分散的聚合物含有，以分散聚合物的重量計(jì)，為約10～90％重量、優(yōu)選為50～80％重量的具有重均分子量為約50000～500000的高分子量主鏈。優(yōu)選的平均粒徑為0.1～0.5微米。被連接到主鏈的枝構(gòu)成分散聚合物的約10～90％重量、優(yōu)選為20～50％，并具有重均分子量為約1000～30000、優(yōu)選為1000～10000。最好，分散聚合物的大分子主鏈?zhǔn)怯删酆系南╂I不飽和的單體組成的。適用的單體包括苯乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯、烯鍵不飽和的一羧酸、和/或含硅烷單體。這樣的單體如甲基丙烯酸甲酯有助于形成高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)分散聚合物，反之，這樣的“軟化”單體如丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-乙基己基)酯形成低Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)分散聚合物。其他任選的單體是丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯或丙烯腈。必須指出的是，這樣的官能基如羥基能與有機(jī)硅烷聚合物中的硅烷基反應(yīng)而在組合物中產(chǎn)生更多的鍵合。如果主鏈被交聯(lián)的話，能使用彼此相交聯(lián)的丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯，或能使用環(huán)氧官能單體例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，它們均能與一羧酸官能的烯鍵不飽和單體反應(yīng)而交聯(lián)主鏈。就成膜的有機(jī)硅聚合物來說，在主鏈中能夠存在交聯(lián)用的硅烷官能度，硅烷官能度可由少量的一種或多種上述的含硅烷單體提供。組成大分子主鏈的約2～10％、優(yōu)選為少于5％的單體是能在自身之間交聯(lián)的硅烷單體。于是，通過硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)發(fā)生交聯(lián)。在應(yīng)用期間此種硅烷交聯(lián)能在固化前使主鏈起具有良好流動性的非交聯(lián)的聚合物作用。在固化期間或之后，當(dāng)在固化期間被暴露于濕氣和熱下和/或當(dāng)在固化之后被暴露于周圍環(huán)境的濕氣下時(shí)能夠交聯(lián)主鏈。主鏈中存在硅烷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)被暴露于濕氣中時(shí)固化的薄膜不會發(fā)白，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在沒有硅烷時(shí)會發(fā)生發(fā)白。如果芯通過其他措施例如酸/環(huán)氧化物或二丙烯酸酯被(在固化前)預(yù)固化，那么溫敏性能被降低但是體系可能具有不良的流動性與外觀。分散聚合物的一個(gè)明顯特征是存在活性的大單體枝，即，這些枝具有許多被稱為“交聯(lián)官能度”的活性基團(tuán)，它們適于與本發(fā)明組合物的有機(jī)硅烷反應(yīng)。在枝中的大部份官能度，優(yōu)選其主要部份與組合物中的成膜物反應(yīng)和交聯(lián)，而成膜物能夠僅僅是由一種有機(jī)硅烷聚合物組成的。當(dāng)然，如果存在另外成膜聚合物例如多羥基化合物的話，那么這些枝能與除有機(jī)硅聚合物外的成膜物反應(yīng)。合適的是，約3～30％的構(gòu)成大分子單體枝的單體具有活性交聯(lián)官能基。最好，約10～20％的單體具有這樣的活性基。分散聚合物的枝應(yīng)該被牢牢地固定到大分子主鏈。因此，枝通常是通過共價(jià)鍵而被固定的。固定必須是有效的以便將枝在其與成膜聚合物反應(yīng)后固定到分散聚合物。枝合適地包括，以大分子的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為約5～30％重量、優(yōu)選為10～20％的聚合的烯鍵不飽和的羥基、環(huán)氧化物、硅烷、酸、酐、異氰酸酯、胺、或含其他交聯(lián)官能度的單體或其混合物；和以大分子的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為約70～95％重量的至少一種不具有這樣交聯(lián)官能度的另外聚合的烯鍵不飽和單體。最好，交聯(lián)官能度是含羥基、硅烷或環(huán)氧化物的單體，因?yàn)檫@樣的活性基能被用于任何的包裝體系中。當(dāng)交聯(lián)官能度是酸、酐、或異氰酸酯時(shí)，那么通常要求二包裝體系，在第一包裝體系中有分散聚合物，而在第二包裝中有有機(jī)硅烷。上述交聯(lián)官能基的混合物還是合適的，盡管應(yīng)該指出，羥基與硅烷基具有有限的可共混性且最好不在同一的大單體鏈上。作為例子，為了固定和/或交聯(lián)，被連接到主鏈的大單體枝能含有含甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯(每一種在其烷基中具有1～12個(gè)碳原子)、和丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯鍵不飽和的一羧酸的單體的聚合單體。通常有用的含羥基單體是上述的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷酯。本領(lǐng)域的技術(shù)人員是知道如何制備組分Ⅱ的。組分Ⅲ本發(fā)明中有用的三聚氰胺組分的代表例是烷基化三聚氰胺甲醛樹脂單體或聚合的烷基化三聚氰胺甲醛樹脂，它們被部份或全部烷基化的。一種優(yōu)選的交聯(lián)劑是甲基化和丁基化的，或丁基化的帶聚合度為約1～3的三聚氰胺甲醛樹脂。一般說，此三聚氰胺甲醛樹脂含有約50％的丁基化基或異丁基化基和50％的甲基化基。這樣的交聯(lián)劑一般具有數(shù)均分子量為約500～1500?？少彽玫臉渲邮恰癈ymel”1168、“Cymel”1161、“Cymel”1158、“Resimine”4514和“Resimine”354。最好，交聯(lián)劑的用量，以組合物的粘結(jié)劑重量計(jì)，為約5～50％。其他的交聯(lián)劑是烷基化脲甲醛、烷基化苯胍胺甲醛和封閉的異氰酸酯。組分Ⅳ本發(fā)明中有用的有機(jī)多羥基化合物成膜物的代表例包括丙烯酸類、纖維素、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧化物或它們的混合物。一種優(yōu)選的任選的成膜聚合物是多羥基化合物，例如，聚合單體的丙烯酸多羥基化合物溶液聚合物。這樣的單體可包括任何上述的丙烯酸烷酯和/或甲基丙烯酸烷酯，此外，還包括丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯。該多羥基化合物聚合物優(yōu)選具有羥基數(shù)為約50～200和重均分子量為約1000～200000和優(yōu)選為約1000～20000。為了給多羥基化合物提供羥基官能度，最高達(dá)約90％重量、優(yōu)選為20～50％重量的多羥基化合物構(gòu)成羥基官能的聚合單體。適用的單體包括丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，例如，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥異丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥異丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等等、以及它們的混合物。其他可聚合的不含羥基的單體能被包括在多羥基化合物聚合物中，其量最高達(dá)約90％重量、優(yōu)選為50～80％重量。這樣的可聚合單體包括，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、羥甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺等等、以及它們的混合物。丙烯酸多羥基化合物聚合物的一個(gè)例子包括約10～20％重量的苯乙烯、40～60％重量的其烷基中具有1～8個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯、10～50％重量的其烷基中具有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸羥烷酯或丙烯酸羥烷酯。一種這樣的聚合物含有約15％重量的苯乙烯、約29％重量的甲基丙烯酸異丁酯、約20％重量的丙烯酸(2-乙基己基)酯、約36％重量的丙烯酸羥丙酯。組分Ⅴ受重視的硅烷官能聚合物包括烯鍵不飽和的不合硅烷的單體與烯鍵不飽和的含硅烷的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的烯鍵不飽和的不含硅烷的單體是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和它們的任何混合物，其中烷基具有1～12個(gè)碳原子、優(yōu)選為1～8個(gè)碳原子。被用來形成有機(jī)硅烷聚合物的適用的甲基丙烯酸烷酯單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。同樣，適用的丙烯酸烷酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。還可使用環(huán)脂族的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(三甲基環(huán)己基)酯、丙烯酸(三甲基環(huán)己基)酯、甲基丙烯酸(異丁基環(huán)己基)酯、丙烯酸(叔丁基環(huán)己基)酯、甲基丙烯酸(叔丁基環(huán)己基)酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸并冰片酯、以及丙烯酸異冰片酯。丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯還能被使用，例如丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯，二種或更多種上述單體的混合物也是合用的。除了丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯外，最高達(dá)聚合物重量的約50％的其他不含硅烷的可聚合單體能被用于丙烯酸硅烷聚合物中以獲得想望的性質(zhì)諸如硬度、外觀、耐損傷性等等。這樣的其他單體之例子是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。苯乙烯能以0～50％重量被使用。一種在形成丙烯酸基硅烷聚合物中使用的含合適硅烷的單體是具有以下結(jié)構(gòu)式的烷氧基硅烷此處R4和R5如上所述，且獨(dú)立地為H、CH3、CH3CH2，和n為0或1～10的正整數(shù)。R6選自H和C1～C12烷基。最好，R4為CH3、CH3O或CH3CH2O，R6為甲基和n為1。典型的烷氧基硅烷是丙烯酸根合烷氧基硅烷，例如γ-丙烯酸基丙基-三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸根合烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酸基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。其他適用的烷氧基硅烷單體具有以下的結(jié)構(gòu)式式中R4和R5如上所述，n為0或1～10的正整數(shù)。這樣的烷氧基硅烷的例子是乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。其他適用的含硅烷單體是烯鍵不飽和的丙烯酸基硅烷，包括丙烯酸根合硅烷，甲基丙烯酸根合硅烷和乙烯基乙酸基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酸基硅烷，丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷，以及甲基丙烯酸根合丙基三乙酸基硅烷。當(dāng)然，上述含硅烷單體的混合物也是合適的。硅烷官能的大單體還能被用于形成硅烷聚合物中。這些大單體是具有活性基諸如環(huán)氧化物、胺或異氰酸酯的含硅烷化合物與具有活性基、一般為羥基或環(huán)氧化物基的烯鍵不飽和的不含硅烷單體的反應(yīng)產(chǎn)物，活性基與含硅烷單體是共活性的。一種有用的大單體的例子是羥官能的烯鍵不飽和的單體例如具有四個(gè)碳原子的烷基部份的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯與異氰酸根合烷基烷氧基硅烷例如異氰基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的硅烷官能大單體是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些硅烷官能大單體式中R4、R5、和R6如上所述；R7是1～8個(gè)碳原子的亞烷基和n為1～8的正整數(shù)。組分Ⅵ組分Ⅵ的優(yōu)選例是選自異氰基烷基烷氧基硅烷與一個(gè)或多個(gè)上述用于制備Ⅰ的有機(jī)多羥基化合物R3-(OH)p的反應(yīng)產(chǎn)物，或選自上述用于制備組分Ⅵ的R1-(OH)m。其他成份催化劑常被添加，以催化硅烷聚合物的硅烷部份自身和其與包括分散聚合物的組合物的其他組分的交聯(lián)，這樣催化劑的代表是二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二氧化二丁錫、二辛酸二丁錫、乙酸錫、鈦酸酯例如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯(DuPontTyzor)、鈦酸鋁、螯合鋁、螯合鋯等等。胺類和酸類或其混合物也能用于催化硅烷鍵合。最好，這些催化劑以組合物重量的約0.1～5.0％的量使用。此外，涂料組合物能包括結(jié)構(gòu)聚合物和/或星形聚合物。為了改進(jìn)由本發(fā)明的涂料組合物生產(chǎn)的透明面漆的耐候性，能以基于粘結(jié)劑重量為約0.1～5％的量添加紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑混合物。這樣的穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑、以及特定的位阻胺光穩(wěn)定劑。還有，能以基于粘結(jié)劑重量計(jì)為約0.1～5％的量添加抗氧劑。有效的典型紫外光穩(wěn)定劑包括苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸鹽、位阻胺和它們的混合物。組合物還可以包括其他慣用的配方添加劑例如流動控制劑，如ResiflowS(聚丁基丙烯酸酯)、BYK320和325(聚醚改性的聚硅氧烷)；流變控制劑，如煅制氧化硅等等?；诮M分Ⅰ～Ⅵ的本發(fā)明的涂料組合物一般是如通過慣用方法的一-包裝體系那樣配制的，雖然對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說隨意地配制成兩-包裝體系也是可能的。實(shí)施例和制備過程制備過程制造硅烷化的4-乙烯基-1-環(huán)己烯(中間體Ⅰ)的方法2-頸100ml的圓底燒瓶裝有磁力攪拌棒、加熱夾套、固體添加漏斗和冷凝器。冷凝器裝有克萊森接管和穿過克萊森接管與冷凝器插入聚四氟乙烯-包覆的熱電偶并達(dá)到燒瓶的液面層。克萊森接管的另一臂與裝有杜瓦冷凝器的50ml的液體添加漏斗相連。整套裝置在反應(yīng)前用氮沖洗并在反應(yīng)期間保持正壓的氮?dú)?。向圓底燒瓶裝入4-乙烯基-1-環(huán)己烯(22g,0.20摩爾)。向固體添加漏斗裝入3g的Vazo64。液體添加漏斗裝有三氯硅烷(57g,0.42摩爾)。燒瓶上的冷凝器和固體添加漏斗上的冷凝器被冷卻到-10℃。開始攪拌并加熱燒瓶的內(nèi)容物。一旦燒瓶溫度超過90℃，添加足夠量的三氯硅烷使燒瓶溫度降低到約85℃。間歇地添加少量Vazo64。通過添加三氯硅烷和如果需要的少量Vazo64而使溫度保持在85～95℃之間。反應(yīng)混合物中的過量三氯硅烷通過在反應(yīng)混合物上的流動氮?dú)獗徽舭l(fā)，并在液體添加漏斗中重新冷凝三氯硅烷。在此時(shí)使溫度升高到125℃，然后保溫1小時(shí)?？偟姆磻?yīng)時(shí)間為15小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度，并通過標(biāo)準(zhǔn)惰性大氣法(standardinertatmospheretechniques)離析產(chǎn)物。在離析后，使用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的GC分析表明，消耗掉的乙烯基環(huán)己烯成為單取代的產(chǎn)物4-(2-三氯甲硅烷基乙基)環(huán)己-1-烯及其異構(gòu)體和分布產(chǎn)物(distributedproduct):4-(2-三氯甲硅烷基乙基)-1-三氯甲硅烷基環(huán)己烷及其異構(gòu)體。雙(三甲氧基甲硅烷基化)產(chǎn)物(4-VCHSi2)是通過反應(yīng)混合物的常規(guī)甲氧基化作用和通過真空蒸餾離析而得到的。4-VCH-Si2/HBPA硅烷/硅酸鹽雜化低聚物的制備向裝有磁力攪拌器、被氮覆蓋的維格羅分餾頭、被加熱到100～120℃的五升燒瓶中，加入氫化雙酚AHBPA(700g,2.91摩爾)、4-VCH-Si2(2400g,6.82摩爾)、NafionNR-50(100g,)、三氟乙酸(TFAA,5g)。在約6小時(shí)內(nèi)，釜溫從105℃升高到119℃，收集到約240ml的MeOH。粗產(chǎn)物粘度12泊，顏色a=-1.3,b=+6.4。粗產(chǎn)物可任選地用約500ml己烷稀釋，通過由Whatman50濾紙；硅膠干燥劑，等級12；硅膠60；和脫色碳，Norit211組成的多層體系過濾。在溫度為75℃和真空度為20乇的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除揮發(fā)物1小時(shí)。產(chǎn)量=2700g，粘度15泊，Mn=1750,Mw/Mn=1.45(根據(jù)MALDIMS)，顏色a=-0.79,b=+3.8。制備丙烯酸多羥基化合物的過程在裝有另外二個(gè)入口的5-升氮惰性的燒瓶中裝入198g的乙二醇乙酸單丁酯和198g的芳烴溶劑(沸程155℃～177℃，例如，殼牌化學(xué)公司的Cyclosol)。加熱至回流。在八小時(shí)內(nèi)添加下列二種混合物(1)溶于溶劑油中的834.8g苯乙烯、973.9g丙烯酸羥丙酯、556g甲基丙烯酸異丁酯、417.4g丙烯酸丁酯、43.2g上述的芳烴溶劑和43.2g乙二醇乙酸單丁酯的混合物；(2)107.3g乙二醇乙酸單丁酯、107.3g芳烴溶劑和292.9g叔丁基過氧乙酸酯75％重量溶液的混合物。添加后在回流溫度下保持30分鐘，然后冷卻和取出。丙烯酸多羥基化合物硅酸鹽的制備向裝有磁力攪拌器、被氮覆蓋的維格羅分餾頭、被加熱到85～120℃的五升燒瓶中，加入丙烯酸多羥基化合物(2000g，在芳族溶劑油中的共聚物溶液，該共聚物含有31％重量苯乙烯、22％重量的甲基丙烯酸環(huán)己酯、8％重量的甲基丙烯酸異丁酯、39％重量的甲基丙烯酸羥丙酯3.52摩爾的OH)，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS,1100G,8.08摩爾)、NafionNR-50(137G)。在約6小時(shí)內(nèi)，釜溫從95℃升高到120℃，收集154ml主要含MeOH的餾出物。維格羅分餾頭被短路蒸餾頭所取代，過量的MTMOS在釜溫高達(dá)125℃時(shí)被蒸出。用約500ml的EtOAc稀釋粗產(chǎn)物，通過由Whatman50濾紙硅膠干燥劑，等級12；硅膠60；和脫色碳，Norit211組成的多層體系過濾。在溫度為75℃和真空度為20乇的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除揮發(fā)物1小時(shí)。產(chǎn)量=1837g，粘度＞100泊。丙烯酸基硅烷樹脂的制備過程在氮覆蓋的五升燒瓶中，加入900g的丙酸正戊酯。加熱至回流。在六小時(shí)過程中向燒瓶添加下列混合物1.896g的苯乙烯、1164.8g的γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、179.2g甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、170.2g的Vazo67(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))。將此混合物保持回流30分鐘。在30分鐘期間添加60g丙酸正戊酯和9gVazo67。將混合物保持回流30分鐘，然后冷卻以回收產(chǎn)物。環(huán)己二甲醇/硅烷加合物的合成在實(shí)驗(yàn)室爐中熔化環(huán)己二甲醇。當(dāng)熔化時(shí)，取出294.7g環(huán)己二甲醇和0.11g二月桂酸二丁錫并放置在約35℃的燒瓶中。在75分鐘內(nèi)添加419.5g異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。然后保持二小時(shí)。冷卻并取出。穩(wěn)定劑包裝使用下列成份的混合物作為穩(wěn)定劑包裝·二甲苯67.5g·2-(3’,5’-雙(1-甲基-1-苯乙基)-2’-羥苯基)苯三唑，和紫外光吸收劑，Tinuvin900，購自汽巴公司，7.5g，·位阻胺光穩(wěn)定劑，Tinuvin123，購自汽巴公司，12.43g，·β-3-(2H-苯三唑-2-基)-4-羥基-5-叔丁基苯基丙酸、甲基酯和聚乙二醇300的反應(yīng)產(chǎn)物，一種購自汽巴公司的紫外光吸收劑Tinuvin1130,12.57g，和·酸性催化劑溶液，5.33g。此溶液由48％Cycat600(一種由美國氰化物公司生產(chǎn)的芳族磺酸)、11％AMP-95(一種由AngusChemical提供的胺)和41％甲醇組成的。微粒凝膠的制備通過將下列成份裝入到裝有熱源和回流冷凝器的聚合反應(yīng)器中，制備分散的聚合物微粒凝膠。當(dāng)被使用于下列的實(shí)施例中時(shí)微粒凝膠是通過此生產(chǎn)過程制備的。將部份Ⅰ裝到反應(yīng)器并加熱到其回流溫度。保持回流60分鐘。然后在180分鐘時(shí)間內(nèi)同時(shí)加入部份Ⅱ和部份Ⅲ，一邊將所得的反應(yīng)混合物保持在此回流溫度下。然后將部份Ⅳ傾到到反應(yīng)器并保持反應(yīng)混合物回流120分鐘。然后分離掉過量的溶劑(246.3份)并將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻到215°F。冷卻后，添加部份Ⅴ并混合30分鐘同時(shí)冷卻到140°F。所得到的分散體之固體含量為70.0％重量。非含水分散體(NAD)的制備非含水丙烯酸樹脂分散體是通過將下列諸組分裝入到裝有攪拌器、加熱源和回流冷凝器的反應(yīng)器中來制備的</tables><分鐘的時(shí)間內(nèi)，將部份3和部份4與部份5一起同時(shí)添加到反應(yīng)器中，一邊將所得的混合物保持在此回流溫度。然后將此混合物在此回流溫度下保持另外的45分鐘。在90分鐘時(shí)間內(nèi)添加部份6，同時(shí)將反應(yīng)混合物保持在其回流溫度下，然后在此溫度下保持另外的90分鐘。添加部份7并將過量的溶劑反萃取出，得到60％固體含量的丙烯酸樹脂分散體。表2此處組分Ⅰ為4-VCH-Si2/HBPA雜化低聚物<>aR4NOH，其中R=Me,BubMeOH產(chǎn)率(％)=收得的MeOH/2×HBPA(摩爾/摩爾)×100％c由GC測得的VCH轉(zhuǎn)化率(％)；VCH/OH=VCH轉(zhuǎn)化率/MeOH產(chǎn)量(摩爾/摩爾)d過濾指穿過活性碳/硅藻土/氧化硅/濾紙過濾后的顏色e僅穿過硅藻土/氧化硅/濾紙的過濾H=模糊表3多羥基化合物(組分Ⅰ)<p>實(shí)施例1通過按順序?qū)⑾铝懈鹘M分摻合在一起配制清漆將該涂料噴涂在先前已固化的黑色的溶劑基底漆上。在141℃下固化此涂料30分鐘。與標(biāo)準(zhǔn)清漆相比，涂層顯示耐損傷性有重大改善。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的各組分摻合在一起配制清漆，但是用23.88份硅烷化丙烯酸多羥基化合物(按所給定的方法制備)代替丙烯酸多羥基化合物，用20.46份雙官能丙烯酸基硅烷樹脂代替丙烯酸硅烷樹脂和CHDM/雙(異氰根合丙基三甲氧基硅烷)。將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上。在141℃下固化此涂料30分鐘，得到硬玻璃似的透明涂層。實(shí)施例3通過按順序?qū)⑾铝懈鹘M分摻合在一起配制清漆<將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上，并在129℃固化30分鐘。此透明涂層顯示具有20°光澤度為90和圖像清晰度為87的非常良好的外觀。與具有耐酸雨性級別為12(以0為最好的0～12范圍計(jì))的完全三聚氰胺交聯(lián)的體系相比，此體系具有非常良好的5級耐酸雨性。此耐酸雨性至少相當(dāng)于異氰酸酯體系，但是此螯合物具有穩(wěn)定的一組分體系的優(yōu)點(diǎn)，它不要求正好在使用之前混合。實(shí)施例4將實(shí)施例3的諸組分摻合在一起配制清漆，但是去掉了三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和添加了150.8份的CHDM/雙(異氰根合丙基三甲氧基硅烷)。將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上，在129℃下固化此涂料30分鐘。涂層顯示具有20°光澤度為92和圖像清晰度為89的非常良好的外觀。涂層具有級別為4的非常良好的4級耐酸雨性和70的泰伯爾耐摩性(范圍為0～100，而100為最好)。實(shí)施例5將實(shí)施例3的諸組分摻合在一起配制清漆，但是三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯被75.4份2-乙烯基-4-乙基-4-羥乙基-1,3-二噁烷/己內(nèi)酯/原硅酸四乙酯的加合物所代替。將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆并在129℃下固化30分鐘。此透明涂層顯示具有20°光澤度為93和圖像清晰度為93的卓越外觀。此透明涂層具有級別為80的耐損傷性(范圍為0～100，而100為最好)，通過光學(xué)圖像評估氧化鋁淤漿磨擦試驗(yàn)，測定出級別為80的耐損傷性(范圍為0～100，而100為最好)。實(shí)施例6將實(shí)施例3的諸組分摻合在一起配制清漆，但是三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯被75.4份1,4-環(huán)己烷二甲醇的二-加合物所代替。將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上并在129℃下固化30分鐘。此透明涂層顯示具有20°光澤度為94和圖像清晰度為89的卓越外觀。此透明涂層顯示非常好的耐腐蝕(級別為5)和耐擦刮和損傷性(級別為74)。實(shí)施例7將實(shí)施例6的清漆涂施在已在180°F烘烤5分鐘的水基底漆上。獲得具有20°光澤度為91和圖像清晰度為88的卓越外觀。耐酸雨和損傷性與被施加在溶劑基底漆上的涂層相同。實(shí)施例8將實(shí)施例3的諸組分摻合在一起配制清漆，但是取消了微粒凝膠、三聚氰胺和丙烯酸多羥基化合物樹脂，并將三(甲氧基/二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯的量增加到218.2份。將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上，并在129℃下固化30分鐘。此透明涂層顯示具有20°光澤度為96和圖像清晰度為85的卓越外觀。此透明涂層具有非常好的和耐擦刮和損傷性(級別為83)。實(shí)施例9通過按順序?qū)⑾铝懈鹘M分摻合在一起配制清漆將該涂料噴涂在未先前固化的黑色的溶劑基底漆上，并在141℃固化30分鐘。此透明涂層顯示具有20°光澤度為88和圖像清晰度為90的非常良好的外觀。此透明涂層具有非常好的和耐損傷擦刮性(級別為83)。此涂料獲得硬的(14.75努普硬度)、耐溶劑(100次甲乙酮往復(fù)擦)和耐沖擊(180in/lbs)的面飾層。與當(dāng)前工業(yè)材料的3.8lb/gal相比，此清漆的特別優(yōu)點(diǎn)是非常低的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，少于1.5lb/gal。實(shí)施例10添加有15.9份苯三唑UV屏蔽劑Tinuvin384和15.1份光穩(wěn)定劑Tinuvin123的實(shí)施例9的清漆配方，以提供具有提高的戶外耐久性的涂料。權(quán)利要求1．一種包括以其總重量為基準(zhǔn)計(jì)的下列組分的涂料組合物Ⅰ)0～50％的式R1-(OH)m的多羥基化合物與R2-(SiYX2)n的反應(yīng)產(chǎn)物該反應(yīng)產(chǎn)物具有重均分子量為小于約10000；Ⅱ)0～50％的接枝共聚物，該共聚物包括丙烯酸聚合物的主鏈和被接枝到主鏈的許多基本上為線型的穩(wěn)定劑枝，穩(wěn)定劑枝含有至少約為2％的具有與組分Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ的至少一種反應(yīng)的官能度的烯鍵不飽和單體，在組合物中主鏈?zhǔn)腔旧喜蝗芙獾暮头€(wěn)定劑枝是基本上溶解的；Ⅲ)0～30％、優(yōu)選為0～20％的烷基化三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑；Ⅳ)0～40％、優(yōu)選為15～20％的具有羥基數(shù)為約50～200和重均分子量為約1000～20000的有機(jī)多羥基化合物聚合物，其中丙烯酸聚合物包括選自苯乙烯；甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯，此處烷基具有1～12個(gè)碳原子；環(huán)脂族丙烯酸酯；環(huán)脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，此處烷基具有1～4碳原子；以及它們混合物的可聚合單體；Ⅴ)0～50％、優(yōu)選為15～20％的硅烷官能聚合物，它是約5～70％重量的選自烷氧基硅烷單體、丙烯酸基硅烷單體、以及它們混合物的烯鍵不飽和的含硅烷單體，與約30～95％重量的選自苯乙烯；丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，此處烷基具有1～12個(gè)碳原子；環(huán)脂族丙烯酸酯；環(huán)脂族甲基丙烯酸酯；丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸芳酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，此處烷基具有1～4碳原子；以及它們混合物的烯鍵不飽和的不含硅烷單體的反應(yīng)產(chǎn)物；Ⅵ)0～50％的式R3-(OH)p多羥基化合物與式O=CN-(CH2)t-SiR4(OR5)2烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R1為選自以下的基a)C2～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被至少一個(gè)選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；和c)線型聚酯、支化聚酯、線型和支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴，以及聚酰胺，每一個(gè)這樣的基具有重均分子量為約300～10000、優(yōu)選為3000；R2為選自以下的基a)C1～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選O、N、P和S中的成員所取代；和b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；R3為選自以下的基a)C2～C20烷基；環(huán)脂族環(huán)和芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；b)二個(gè)或多個(gè)通過共價(jià)鍵或通過1～5個(gè)碳原子的亞烷基、或通過一雜原子而彼此相連的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，或二個(gè)或多個(gè)共享二個(gè)或多個(gè)碳原子而稠合在一起的環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)，每一個(gè)環(huán)可任選地被選自O(shè)、N、P和S中的成員所取代；和c)線型聚酯、支化聚酯、線型和支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、以及聚酰胺，每一個(gè)這樣的基具有重均分子量為約300～10000、優(yōu)選為3000；R4為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基、含1～4個(gè)碳原子的烷氧基；R5為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基；X獨(dú)立地選自含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；Y為選自含1～12個(gè)碳原子的烷基、含1～20個(gè)碳原子的烷氧基、含1～20個(gè)碳原子的酸基、苯氧基、鹵、胺、酰胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟、以及噁唑烷酮；m為2或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為2～30；n為1或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為1～3；p為2或以上的正整數(shù)，優(yōu)選為2～30；和t為1～8的正整數(shù)；此處Ⅰ≠Ⅵ和5～75％重量的組合物是組分Ⅰ和Ⅵ的一種或二種。2．權(quán)利要求1的組合物，其中組分Ⅰ具有小于約3000的分子量；組分Ⅲ的存在量不大于20％；組分Ⅳ和Ⅴ的每一個(gè)單獨(dú)的存在量為15～20％。3．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅴ是由式的烯鍵不飽和的含硅烷單體衍生的，式中R4選自CH3、CH3CH2、CH3O、CH3CH2O；R5獨(dú)立地選自CH3和CH3CH2；R6選自H和C1～C12烷基；和n為0或1～10的正整數(shù)。4．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅴ是由式的烯鍵不飽和的含硅烷單體衍生的，式中R4選自CH3、CH3CH2、CH3O、和CH3CH2；R5獨(dú)立地選自CH3和CH3CH2；和n為0或1～10的正整數(shù)。5．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅴ是由式的烯鍵不飽和的含硅烷單體衍生的，式中R4選自CH3、CH3CH2、CH3O、和CH3CH2O；R5獨(dú)立地選自CH3和CH3CH2；R6選自H和C1～C12烷基；R7為具有1～8個(gè)碳原子的亞烷基和n為0或1～10的正整數(shù)。6．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅵ是由環(huán)己烷二甲醇與3-異氰基丙基三甲氧基硅烷形成的環(huán)狀硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。7．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的4-乙烯基-1-環(huán)己烯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。8．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的苧烯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。9．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ是由二甲硅烷基化的5-乙烯基-2-降冰片烯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。10．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ是多羥基化合物與至少一種由四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷組成的組中的成員的反應(yīng)產(chǎn)物。11．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一種是通過環(huán)己二甲醇與氫化的雙酚A形成的反應(yīng)產(chǎn)物。12．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一種是由至少一種由methylhexaphthalicanhydride、簡單的二醇、三醇和四醇(tetrol)組成的組中的成員的多羥基化合物與C2～C10羧酸的環(huán)氧化酯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。13．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅰ和Ⅵ的至少一種是由丙烯酸多羥基化合物聚合物衍生的。14．權(quán)利要求13的組合物，包括總數(shù)為約20～60％的一種或二種的組分Ⅰ和Ⅵ和約20％的組分Ⅴ。15．權(quán)利要求1的組合物，其中Ⅱ的平均粒徑為0.1～0.5微米。16．權(quán)利要求1的組合物，其中組合物含有約0.1～5％總重量的至少一種選自錫、鈦、鋁、鋯、胺和酸性催化劑中的催化劑。17．一種保護(hù)基材的方法，包括用權(quán)利要求1的組合物涂布基材。18．用權(quán)利要求1的組合物涂布的基材。全文摘要涂料組合物,包括R文檔編號C08F8/42GK1278851SQ98811002公開日2001年1月3日申請日期1998年11月10日優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日發(fā)明者B·V·格雷戈洛維奇,I·哈贊,L·維爾蔡克申請人:納幕爾杜邦公司