專利名稱：用作橡膠添加劑的醌二亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在天然橡膠或其合成衍生物以及炭黑存在下，通過醌二亞胺的高溫混煉來提高硫化橡膠的加工性能的方法。
背景技術(shù)：
醌二亞胺為適用于橡膠工業(yè)的多功能添加劑。一種常用的醌二亞胺，即N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-對(duì)醌二亞胺由相應(yīng)的N-1，3-二甲基丁基-N′-對(duì)苯二胺通過如下的氧化反應(yīng)制得
N-1，3-二甲基丁基-N′-N-1，3-二甲基丁基-N′-對(duì)苯基醌二胺 苯基-醌二亞胺經(jīng)證明適用于橡膠工業(yè)和聚合物工業(yè)的醌二亞胺添加劑包含1)結(jié)合抗氧化劑，2)可擴(kuò)散的抗臭氧劑，3)PVI(防焦劑)--工藝安全--延遲在新橡膠和回?zé)捪鹉z中的焦燒，4)聚合物和烴液的抗氧化劑，5)乙烯基單體的聚合抑制劑。
已研究將醌二亞胺用于各種橡膠工藝技術(shù)。在早期的研究中，已表明在醌二亞胺存在下天然橡膠或通用彈性體的硫化后，一部分抗降解劑已不能從橡膠中抽出。另外，其余的醌二亞胺被還原成常用的對(duì)苯二胺抗臭氧劑。用對(duì)苯二胺抗降解劑進(jìn)行的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)幾乎使所有抗降解劑回到它原有的形式。
在NRPA和Voronezh Subsidiary of the All-Union ScientificResearch Institute of Synthetic Rubber的實(shí)驗(yàn)中獨(dú)立地證明抗氧化劑與聚合物鍵聯(lián)。(Raevsky等，Kauch．Rezina，29(3)，pp．9-10(1970))。Raevsky等用電子自旋共振實(shí)驗(yàn)表明，至少一部分抗降解劑變成鍵聯(lián)的聚合物，形成稍穩(wěn)定的基團(tuán)。在醌二亞胺存在下，合成的聚異戊二烯被氧化。電子自旋共振信號(hào)被觀測(cè)到，它們對(duì)應(yīng)于預(yù)計(jì)屬于醌二亞胺抗降解劑的信號(hào)。甚至在醇中從苯溶液中再沉積三次以后，仍然可觀測(cè)到減弱的但持續(xù)的電子自旋共振信號(hào)。因?yàn)榫酆衔锉辉俪练e，所以作者得出，這些基團(tuán)必須化學(xué)鍵聯(lián)到聚合物上。
或許Cain等(橡膠工業(yè)，第216-226頁，1975)通過證明甚至在溶劑抽提后抗氧化劑的活性繼續(xù)存在，從而對(duì)抗降解劑的聚合物鍵聯(lián)性質(zhì)給出更好的證據(jù)。Cain試驗(yàn)了在熱甲醇-丙酮-氯仿共沸抽提以前和以后，用醌亞胺或醌二亞胺保護(hù)的硫化橡膠。已表明這些硫化橡膠的抗氧化劑活性為對(duì)照膠料(未保護(hù)的共沸抽提的硫化橡膠)的2-30倍。
Cain等將硫化橡膠抽提實(shí)驗(yàn)與單鏈烯烴模型研究進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，新形成的產(chǎn)物的確鍵聯(lián)到聚合物上。橡膠部件通常暴露到各種環(huán)境因素中，例如熱、水、油類和洗滌劑，它們通過蒸發(fā)和抽提或浸出機(jī)理造成抗降解劑損失。與聚合物鍵聯(lián)的抗降解劑不易受這些損失機(jī)理的影響。上面證明的這種持久的抗氧化劑活性很容易解釋為在橡膠制品中長(zhǎng)久的抗氧化劑性能。
為了觀測(cè)到相同水平的抗臭氧劑保護(hù)作用，醌二亞胺抗降解劑比對(duì)苯二胺抗降解劑要求更高的用量。這一點(diǎn)是可預(yù)期的，因?yàn)楫?dāng)一部分抗降解劑鍵聯(lián)到聚合物上時(shí)，它就不再擴(kuò)散移動(dòng)。臭氧降解發(fā)生在橡膠的表面。為了提供化學(xué)保護(hù)作用或屏障保護(hù)作用，抗臭氧劑必須能遷移到橡膠的表面。
因此，在本發(fā)明以前，在橡膠聚合物工業(yè)中已知醌二亞胺具有抗氧化劑以及抗臭氧劑活性發(fā)明概述本發(fā)明涉及醌二亞胺在橡膠加工中作為添加劑的應(yīng)用，以便提供有更好加工性能的橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在醌二亞胺存在下炭黑和天然橡膠或合成衍生物的高溫混煉提供了各種加工優(yōu)點(diǎn)，而對(duì)硫化橡膠的動(dòng)態(tài)性質(zhì)又沒有不良影響。
本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及醌二亞胺降低硫化橡膠的門尼粘度的能力。
實(shí)施本發(fā)明得到的另一優(yōu)點(diǎn)涉及具有更快松弛速率的硫化橡膠的生產(chǎn)。
實(shí)施本發(fā)明得到的另一優(yōu)點(diǎn)涉及本發(fā)明方法生產(chǎn)的硫化橡膠與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的硫化橡膠相比有更高的未硫化的正切δ以及更低的硫化的正切δ。
實(shí)施本發(fā)明得到的另一優(yōu)點(diǎn)涉及生產(chǎn)與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的硫化橡膠相比具有更低Payne效應(yīng)的硫化橡膠。
對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，當(dāng)閱讀和了解了本發(fā)明以下的詳述后很容易理解這些優(yōu)點(diǎn)和其他一些優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是提供一種在高溫下將醌二亞胺早期加到最初的橡膠／炭黑混煉物中來提高硫化橡膠加工性能的方法。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施，將醌二亞胺抗降解劑與彈性體材料一起加到傳統(tǒng)的混煉機(jī)中，并進(jìn)行最初的混煉?？蓪⑻亢谂c醌二亞胺一起加入或在醌二亞胺的最初混煉以后加入炭黑。然后將醌二亞胺、彈性體和炭黑與其他傳統(tǒng)的調(diào)制輔劑一起在比正常的混煉溫度高的溫度下(約140℃或高于約140℃)混煉。
在與硫化劑和促進(jìn)劑適當(dāng)混煉以后將上述組合物排膠，隨后通過傳統(tǒng)的技術(shù)例如加熱用硫硫化劑和噻唑硫化促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。
用上述方法制備的硫化橡膠組合物與傳統(tǒng)方法制備的硫化橡膠組合物相比，具有更好的加工質(zhì)量，傳統(tǒng)的方法是在炭黑和彈性體的最初混煉以后加入抗降解劑例如苯二胺。
根據(jù)本發(fā)明方法的更詳細(xì)描述，該法包括以下步驟a)將一種或多種彈性體材料加到混煉機(jī)中；b)將至少一種醌二亞胺抗降解劑加到彈性體材料中；c)在約60至約100℃的最初溫度下，將步驟(a)和(b)的組合物混煉約0至約2分鐘；d)將炭黑、氧化鋅和硬脂酸加到步驟(c)的混煉物中，并繼續(xù)混煉約2至8分鐘或直到溫度達(dá)到約140至約180℃；e)從混煉機(jī)中卸出步驟(d)的混煉物；f)將硫化劑、促進(jìn)劑、加工助劑、改性劑、增粘劑和傳統(tǒng)的橡膠加工助劑加入；其中隨后將步驟(f)的組合物硫化，從而生產(chǎn)出具有更好加工性能的硫化橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在炭黑加入以前或與炭黑加入同時(shí)，將具有抗降解性能的醌二亞胺與彈性體材料混煉?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的醌二亞胺包括但不限于下式Ⅰa或Ⅰb的醌二亞胺
式中R1、R2和R3為相同的或不同的基團(tuán)，選自氫、羥基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、?；?、芳?；被柞；?、羧酸根、酯基、醚基、酮基、醇基、硫醇基、烷基硫醇基和氰基。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，醌二亞胺為N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-對(duì)醌二亞胺。醌二亞胺的加入量為約0．05至約6．0份／100份橡膠(p．h．r．)、優(yōu)選約0．2至約2p．h．r．。
可用于本發(fā)明的彈性材料包括含異戊二烯的聚合物。優(yōu)選的含異戊二烯的聚合物包括天然橡膠、合成的聚順異戊二烯以及異戊二烯與苯乙烯的共聚物。彈性體總是以100份／100份橡膠(p．h．r．)存在，因?yàn)樗衅渌牧隙家?00份橡膠材料為基準(zhǔn)加入。用這一測(cè)量系統(tǒng)可方便地量度不同量值混煉物的批料。
彈性體和醌二亞胺的最初混煉在傳統(tǒng)類型的混煉設(shè)備例如本伯里氏混煉機(jī)中進(jìn)行。最初的混煉溫度設(shè)定在約60至約100℃?；鞜捤俾蕿榧s10至180轉(zhuǎn)／分、優(yōu)選約60至120轉(zhuǎn)／分。
彈性體與醌二亞胺的混煉時(shí)間為約0至約2分、優(yōu)選約0至1分。
彈性體與醌二亞胺的最初混煉后，將炭黑加到混煉物中。炭黑可一步加入，或可先加入用量的一半，混煉0至2分后再加入另一半炭黑。通常，加入的炭黑為約40至80p．h．r．。然后將炭黑、彈性體和醌二亞胺的混煉物混煉約2至約8分，或直到混煉物的溫度達(dá)到約140至約180℃。優(yōu)選的是，混煉持續(xù)4-8分，或直到溫度達(dá)到約150至約180℃。
除加入炭黑外，還可加入其他橡膠添加劑，例如各種活化劑。通常，與最初加入的炭黑一起加入約0．2至約10p．h．r．的氧化鋅(一種活化劑)。視炭黑的加入方法而定，在最初加入炭黑以后或與另一半炭黑一起加入其他橡膠加工助劑，例如硬脂酸、軟化劑、增粘劑、樹脂和其他成分。
當(dāng)炭黑、彈性體和醌二亞胺的最初混煉物混煉約2至約8分或混煉物的溫度達(dá)到約140至約180℃，就將稱為母膠的混煉物排膠。
將母膠與硫和促進(jìn)劑或其他硫化劑和固化劑混煉制成最終的膠料。然后可將最終的膠料硫化。通常，硫化法包括將母膠與硫硫化劑和硫化促進(jìn)劑例如叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)一起加熱。硫硫化劑的數(shù)量通常為約1．0至約6．0p．h．r．。硫化促進(jìn)劑的數(shù)量通常為約0．4至約2．0p．h．r．。
當(dāng)上述的硫化過程完成后，由此生成的硫化橡膠與現(xiàn)有技術(shù)方法制備的硫化橡膠相比具有更好的加工性能。與傳統(tǒng)的加入順序和混煉溫度相比，醌二亞胺的早期加入和高溫混煉得到更好的加工性能。
通過本發(fā)明的方法使硫化橡膠得到的更好加工性能包括但不限于較低的粘度(門尼粘度)、較低的壓出膨脹率(快的松弛速率和高的未硫化正切δ)、較低的滾動(dòng)阻力(較低的硫化正切δ)和較低的填充網(wǎng)絡(luò)(低Payne效應(yīng))。
就上述術(shù)語而言，提供以下的說明門尼粘度為一定義橡膠粘度的標(biāo)準(zhǔn)量度的術(shù)語。用門尼粘度計(jì)來測(cè)量門尼粘度。測(cè)量的單位為門尼單位。
松弛速率指在門尼應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中衰減線的斜率和截距的量度。在這一測(cè)定中，將門尼粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子停轉(zhuǎn)，并測(cè)量轉(zhuǎn)矩的衰變。擬合雙對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行的衰變數(shù)據(jù)的衰減分析得到斜率和截距。斜率為松弛速率的直接量度，其中斜率越大(絕對(duì)值)，松弛速率越快。
未硫化的正切δ(或正切δ@ml)指在流變儀中最小轉(zhuǎn)矩下能量損失的量度。未硫化的正切δ越高，橡膠的可加工性越好(即越軟、粘稠性越小、壓出膨脹率越低)。
硫化的正切δ(正切δ@mh)指在流變儀中在最大轉(zhuǎn)矩下能量損失的量度。硫化的正切δ常常反映在能量散失方面橡膠的預(yù)期性能。低的數(shù)字表示具有低能量損失的膠料，因此有較低的滾動(dòng)阻力(也就是在高效燃料消耗的輪胎中所希望的)。
Payne效應(yīng)是填充網(wǎng)絡(luò)現(xiàn)象的量度。有高Payne效應(yīng)值的膠料比有較低Payne效應(yīng)值的膠料常常有較低的“能效”。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明制備的硫化橡膠與傳統(tǒng)技術(shù)制備的硫化橡膠相比有更好的加工性能。
實(shí)施例1按本發(fā)明的方法，使用醌二亞胺即N-苯基-N′-1，3二-甲基丁基-對(duì)醌二亞胺(表1的配方1)的早期加入來制備硫化橡膠組合物。對(duì)比硫化橡膠組合物用表1中的配方2和3表示，其中醌二亞胺即N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)醌二亞胺在硫化過程中加入。對(duì)比配方4和5用對(duì)苯二胺即N-1，3-二甲基丁基-N′-對(duì)苯二胺(6-PPD)制備。通過在早期加入步驟中加入6-PPD來制備配方4。通過在硫化過程中加入6-PPD來制備配方5。通過將N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-對(duì)醌二亞胺早期加到橡膠中來制備對(duì)比配方6。但是，配方6的排膠溫度低于本發(fā)明要求的升溫排膠溫度。所有的重量都以每100份橡膠的份重(p．h．r．)表示。
表1預(yù)硫化
然后用硫和TBBS對(duì)上述組合物進(jìn)行硫化法處理。下表2表示硫化橡膠組合物表
上表1和2可以看出，對(duì)比配方2和3與配方1(按本發(fā)明制備的)之間的差別之一是抗降解劑醌二亞胺加入的時(shí)間。此外，與配方2相比，配方1有更高的排膠溫度(165．5℃)，配方2的排膠溫度為137．7℃。配方1與對(duì)比配方4和5之間的差別在于，配方4和5將苯二胺(6-PPD)作為抗降解劑加入。配方1與對(duì)比配方6之間的差別在于，配方1對(duì)比配方6相比有更高的排膠溫度(165．5℃)，對(duì)比配方6的排膠溫度為137．7℃。當(dāng)產(chǎn)品按本發(fā)明制備時(shí)，這些差別使硫化橡膠產(chǎn)品
<p>因此從表3的證據(jù)可以看出，與用傳統(tǒng)的方法制備的硫化橡膠組合物相比，如配方2、3和6(使用醌二亞胺)和配方4和5(使用苯二胺)所示，按本發(fā)明制備的硫化橡膠組合物No．1具有全面的更加優(yōu)越的加工性能。
在一單獨(dú)的實(shí)施例中，對(duì)沒有抗降解劑醌二亞胺和有醌二亞胺的組合物測(cè)定了未硫化橡膠的門尼粘度。
實(shí)施例2將天然橡膠(60CV)與50p．h．r．N-326炭黑、5p．h．r．油、5．0p．h．r．ZnO和2．0p．h．r．硬脂酸混煉(沒有抗降解劑)，為了比較同時(shí)與3和5p．h．r．N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-對(duì)醌二亞胺混煉。將膠料在高速下(為了達(dá)到高溫)混煉8．0分鐘，并在160-170℃下卸料。在表4中列出膠料的門尼粘度ML(1+4)。表4
當(dāng)醌二亞胺加到內(nèi)混煉器中的天然橡膠和炭黑中，并將混煉物在高溫下維持幾分鐘時(shí)，天然橡膠受到軟化或塑解。醌二亞胺的軟化作用大致與幾種常用的軟化劑觀測(cè)到的同樣有效。此外，醌二亞胺還提供有抗氧化劑和抗臭氧劑保護(hù)作用的膠料。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)具有許多更好加工性能的硫化橡膠組合物的有效方法，它通過在高溫下在與彈性體最初的混煉步驟中加入抗降解劑醌二亞胺的方法來提高加工性能。
已參考一些優(yōu)選的實(shí)施方案來描述本發(fā)明。顯然，對(duì)于其他技術(shù)人員來說，當(dāng)閱讀和了解了上面的詳述后，可作出許多改進(jìn)和改變。本發(fā)明打算包括所有這樣的改進(jìn)和改變，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟胶蟮臋?quán)利要求書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種提高硫化橡膠的加工性能的方法，其中該法包括在硫化步驟以前，將一種或多種醌二亞胺抗降解劑加到未硫化的橡膠組合物中，并混煉到比常溫更高的溫度。
2．一種提高硫化橡膠性能的方法，其中該法包括a)將一種或多種彈性體材料加到混煉機(jī)中；b)將至少一種醌二亞胺抗降解劑加到彈性體材料中；c)在最初溫度為約60至約100℃下，將步驟(a)和(b)的組合物混煉約0至約2分；d)將炭黑、氧化鋅和硬脂酸加到步驟(c)的混煉物中，并繼續(xù)混煉約2至約8分或直到溫度達(dá)到約140至約180℃；e)從混煉機(jī)中卸出步驟(d)的混煉物；f)加入硫化劑、促進(jìn)劑、加工助劑、改性劑、增粘劑和傳統(tǒng)的橡膠加工助劑；其中，隨后將步驟(f)的組合物硫化，從而生產(chǎn)出具有更好加工性能的硫化橡膠組合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中抗降解劑選自下式Ⅰa或Ⅰb的醌二亞胺
式中R1、R2和R3為相同的或不同的基團(tuán)，選自氫、羥基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、?；?、芳?；?、氨基甲?；?、醇基、硫醇基、烷基硫醇基和氰基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中抗降解劑化合物為N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-對(duì)醌二亞胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中更好的加工性能選自以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)(ⅰ)較低的門尼粘度；(ⅱ)較快的松弛速率；(ⅲ)較高的未硫化的正切δ；(ⅳ)較低的硫化的正切δ；(ⅴ)較低的Payne效應(yīng)。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中更好的加工性能選自以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)(ⅰ)較低的門尼粘度；(ⅱ)較快的松弛速率；(ⅲ)較高的未硫化的正切δ；(ⅳ)較低的硫化的正切δ；(ⅴ)較低的Payne效應(yīng)。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中彈性體選自天然橡膠、合成的聚順異戊二烯和異戊二烯與苯乙烯的共聚物。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中炭黑的用量為約10至約100份／100份橡膠(p．h．r．)；氧化鋅的用量為約0．1至約10phr；以及硬脂酸的用量為約0至約10phr。
9．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硫化步驟包括將叔丁基苯并噻唑次磺酰胺和硫加到步驟(f)的組合物中。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中醌二亞胺的加入量為約0．02至約10phr。
11．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)中的混煉在約80至約100℃的溫度下進(jìn)行。
12．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(d)的混煉進(jìn)行約4至約8分，或直到混煉物的溫度達(dá)到約150至約180℃。
13．一種通過權(quán)利要求1的方法接著通過硫化生產(chǎn)的具有更好加工性能的硫化橡膠組合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中更好的加工性能選自以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)(ⅰ)較低的門尼粘度；(ⅱ)較快的松弛速率；(ⅲ)較高的未硫化的正切δ；(ⅳ)較低的硫化的正切δ；(ⅴ)較低的Payne效應(yīng)。
15．一種通過權(quán)利要求2的方法生產(chǎn)的具有更好加工性能的硫化橡膠組合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中更好的加工性能選自以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)(ⅰ)較低的門尼粘度；(ⅱ)較快的松弛速率；(ⅲ)較高的未硫化的正切δ；(ⅳ)較低的硫化的正切δ；(ⅴ)較低的Payne效應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在硫化以前先將彈性體材料在醌二亞胺抗降解劑和炭黑存在下高溫混煉。通過在硫化以前抗降解劑醌二亞胺與彈性體混煉,在硫化橡膠中可獲得更好的加工性能。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1278840SQ98811118
公開日2001年1月3日 申請(qǐng)日期1998年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月20日
發(fā)明者F·艾格納次－胡夫 申請(qǐng)人:弗萊克斯塞思美國(guó)有限合伙公司