專利名稱：：含水壓敏粘合劑配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓敏粘合劑配料。本發(fā)明特別涉及一種包括至少一種均相烯烴聚合物或至少一種乙烯與單亞乙烯基芳族或受阻脂族單體的基本上無規(guī)共聚體的水基壓敏粘合劑配料。壓敏粘合劑(PSA)為在室溫下使用時具有干和永久粘性并在施加輕微壓力如用手指按壓下與各種不同表面牢固連接的材料。盡管這些材料具有干粘性，但PAS可從光滑表面除去且不留下明顯殘余物。PAS廣泛用于日用品中，如用于掩蔽膠帶、辦公用透明膠帶、標(biāo)簽、貼花、繃帶、裝飾性和保護(hù)性片材(如架子和抽屜襯里)、地板磚、衛(wèi)生巾／失禁裝置放置條、陽光控制膜、和墊圈與汽車窗戶的連接物。目前，壓敏粘合劑為基于溶于溶劑中的天然橡膠和木質(zhì)松香。帶有這些粘合劑的制品通過將粘合劑溶液涂于合適的背襯上，然后通過脫揮發(fā)分除去溶劑制造。然而，考慮到溶劑升高成本和針對揮發(fā)分的法規(guī)限制，已開發(fā)了水基粘合劑和固體形式的熱熔粘合劑。水基粘合劑在工業(yè)上已獲得一定成功，示例性水基粘合劑體系基于苯乙烯-丁二烯、天然橡膠和丙烯酸系膠乳。然而，還需要改進(jìn)的水基粘合劑體系。特別是，工業(yè)上希望水基壓敏粘合劑具有以下優(yōu)點(diǎn)良好剝離強(qiáng)度且暴露于元件下對降解不敏感。工業(yè)上還希望水基粘合劑具有對非極性基材提供增強(qiáng)的粘合力。US3，734，686公開一種具有數(shù)均分子量7，000至40，000的聚乙烯顆粒的機(jī)械穩(wěn)定水乳液。US3，418，26教導(dǎo)，含亞微米乙烯聚合物顆粒的含水成膜乙烯聚合物膠乳可通過將乙烯聚合物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的水溶性嵌段共聚物分散于水中制備。未報(bào)道具有分子量高于27，000的乙烯聚合物的穩(wěn)定分散體。US5，574，091公開了一種膠乳，該膠乳在室溫下成膜，由較高分子量的乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物制備。US5，530，054公開了一種基本上由(a)30至70wt％的共聚物和(b)選自其中所列物質(zhì)的烴增粘劑組成的熱熔粘合劑組合物，所述共聚物由乙烯與6至30wt％的C4-C20α-烯烴在包括金屬茂和鋁氧烷的催化劑組合物存在下生產(chǎn)，其Mw為20，000至100，000。所述粘合劑組合物的例子為由45wt％的比重0．898g／cm3或0．901g／cm3的乙烯／丁烯-1共聚物組成。US5，548，014公開了一種包括乙烯／α-烯烴共聚物的熱熔粘合劑組合物，其中第一種共聚物具有Mw20，000至39，000，第二種共聚物具有Mw40，000至100，000，列舉的各熱熔粘合劑包括共聚物的共混物(含45wt％的共聚物)，其中至少一種共聚物具有的多分散性大于2．5。此外，列舉的最低密度共聚物具有比重0．894g／cm3本發(fā)明提供一種壓敏粘合劑，它包括如下組分的水分散體a．至少一種選自如下的聚合物ⅰ具有分子量分布(Mw／Mn)低于3．5特征的均相乙烯／α-烯烴共聚體；和ⅱ乙烯與至少一種亞乙烯基芳族或受阻脂族共聚單體的基本上無規(guī)共聚體；b．至少一種表面活性劑。本發(fā)明的壓敏粘合劑包括至少一種均相乙烯／α-烯烴共聚體和／或至少一種乙烯、單亞乙烯基芳族單體與非必要的C3-C20α-烯烴的共聚體，其中所述均相乙烯／α-烯烴共聚體為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。術(shù)語“共聚體”這里用于表示共聚物、或三元聚合物或更高級聚合物。換言之，將至少一種其它共聚單體與乙烯聚合制備共聚體。術(shù)語“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環(huán)脂族、脂族取代芳族、或環(huán)脂族取代芳族基團(tuán)。脂族或環(huán)脂族基團(tuán)優(yōu)選為飽和的。同樣，術(shù)語“烴氧基”是指在它與所連接的碳原子之間具有一個氧鍵的烴基。術(shù)語“單體殘基”或“衍生于該單體的聚合物單元”是指通過與制備聚合物鏈的另一可聚合分子聚合形成的殘留于聚合物鏈中的可聚合單體分子部分。術(shù)語“基本上無規(guī)”用于在包括α-烯烴和亞乙烯基芳香族單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體的基本上無規(guī)共聚體中，指所說共聚體的單體的分布可以用伯努里統(tǒng)計(jì)模型或一級或二級Markovian統(tǒng)計(jì)模型來描述，參見《聚合物序列測定，碳-13核磁共振法》(J．C．Randall，PolymerSequenceDetermination，Carbon-13NMRMethod，AcademicPressNewYouk，1977，71-78頁)。包括α-烯烴單體和亞乙烯基芳族單體的基本上無規(guī)共聚體優(yōu)選在含超過3個亞乙烯基芳香族單體單元的嵌段中所含有的亞乙烯基芳香族單體的總量不超過15％。更優(yōu)選地，共聚體不是以高度的全同或間同立構(gòu)為結(jié)構(gòu)特征。這就是說在基本上為無規(guī)的共聚體的碳-13核磁共振譜中，與代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對應(yīng)的峰面積不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳總的峰面積的75％。只要在任何最低值和任何最高值之間有至少兩個單位的差距，這里所提到的任何量化的數(shù)值包括在一個單位增量下的從最低值至最高值之間的所有數(shù)值。例如，如果給出的組分含量或工藝參數(shù)如溫度、壓力、時間等等是可變的，例如從1至90，優(yōu)選20至80，特別是30至70，實(shí)際上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等等的數(shù)值范圍已在本說明書中具體列舉了。對于小于1的數(shù)值，此時的一個單位則適當(dāng)?shù)貞?yīng)該為0．0001、0．001、0．01或0．1。這些只是明確所指的那些數(shù)值的例子，對于所列舉的從最低值至最高值之間所有可能的數(shù)值組合，應(yīng)認(rèn)為本說明書已以相同的方式清楚地予以表達(dá)。密度在退火24小時后按照ASTMD-792測量。熔體指數(shù)(I2)按照ASTMD-1238，條件190℃／2．16kg測定。關(guān)于均相乙烯／α-烯烴共聚體均相乙烯／α-烯烴共聚體是均相線性或基本上線性乙烯／α-烯烴共聚體。術(shù)語“均相”是指任一共聚單體在給定共聚體分子內(nèi)無規(guī)分布且基本上所有共聚體分子在該共聚體內(nèi)具有相同的乙烯／共聚單體比例。均相線性和基本上線性乙烯聚合物的熔化峰(通過用差式掃描量熱法獲得)隨密度降低和／或數(shù)均分子量降低變寬。然而，與非均相聚合物不同，當(dāng)均相聚合物具有高于115℃的熔化峰時(如對于具有密度大于0．940g／cm3的聚合物)，它還具有一個明顯低溫度的熔化峰。用于本發(fā)明的均相乙烯／α-烯烴共聚體特征在于具有窄分子量分布(Mw／Mn)。對于用于實(shí)施本發(fā)明的均相乙烯／α-烯烴，Mw／Mn為1．5至2．5，優(yōu)選1．8至2．2，最優(yōu)選2．0。基本上線性乙烯共聚體為具有長鏈支化的均相共聚體。由于存在這樣的長鏈支化，因此基本上線性乙烯共聚體的另一特征在于，其熔體流動比(I10／I2)可不依賴于多分散指數(shù)(分子量分布Mw／Mn)而變化。這一特征使得基本上線性乙烯聚合物盡管分子鏈分布窄但具有高加工性。已注意到，用于本發(fā)明的基本上線性共聚體不同于高壓法制備的低密度聚乙烯。因此，雖然低密度聚乙烯為密度0．900至0．935g／cm3的乙烯均聚物，但用于本發(fā)明的均相線性和基本上線性共聚體需要存在共聚單體，以將密度降至0．935g／cm3以下?；旧暇€性乙烯共聚體的長支鏈具有與共聚體主鏈相同的共聚單體分布，且可與共聚體主鏈等長。當(dāng)基本上線性乙烯／α-烯烴共聚體用于實(shí)施本發(fā)明時，該共聚體具有共聚體主鏈被0．01至3個長支鏈／1000個碳原子取代這一特征。用于定量和定性測定存在的長鏈支化量的方法是本領(lǐng)域已知的。對于測定存在的長鏈支化的定性方法，例如可參見US5，272，236和5，278，272。正如其中所述的，氣體擠出流變儀(GER)可用于測定流變加工指數(shù)(PI)、表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率、和總體熔體破裂開始時的臨界剪切速率，這些測定值按照如下所述最終顯示存在或不存在長鏈支化。用于測定流變加工指數(shù)(PI)、表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率、和總體熔體破裂開始時的臨界剪切速率的氣體擠出流變儀由M．Shida，R．N．Shroff和L．V．Cancio描述于聚合物工程科學(xué)，Vol．17，No．11，p．770(1977)中，并由JohnDealy描述于“現(xiàn)代塑料流變儀”(VanNostrandReinholdCo出版，(1982))pp．97-99中。GER實(shí)驗(yàn)在溫度190℃、氮?dú)鈮毫?50至5500psig(1．72至37．9MPa)下用具有入口角180°的直徑0．0754mm，L／D20∶1模頭進(jìn)行。對于基本上線性乙烯共聚體，PI為通過GRE在表觀剪切應(yīng)力2．15×106dyn／cm2下測量的材料的表觀粘度(單位千泊)。用于本發(fā)明的基本上線性乙烯共聚體具有PI0．01千泊至50千泊，優(yōu)選15千泊或更低?；旧暇€性乙烯共聚體的PI低于或等于具有相同共聚單體且其I2、Mw／Mn和密度各自與基本上線性乙烯共聚體的相差不超過10％的線性乙烯共聚體(齊格勒催化聚合的聚合物或線性均相乙烯共聚體)的PI的70％。表觀剪切應(yīng)力與表觀剪切速率圖用于確定熔體破裂現(xiàn)象及定量乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一臨界剪切速率時，在流變儀擠出物中可觀察到不規(guī)則性，該不規(guī)則性大致可分為兩種類型表面熔體破裂和總體熔體破裂。表面熔體破裂在表觀穩(wěn)定擠出流動條件下出現(xiàn)，其范圍從鏡面薄膜光澤損失至更嚴(yán)重的“鯊皮斑”形式。這里當(dāng)用上述氣體擠出流變儀測定時，表面熔體破裂開始用擠出物光澤降低表征。擠出物光澤降低出現(xiàn)在擠出物的表面粗糙度僅可通過40倍放大檢測到的點(diǎn)?；旧暇€性乙烯共聚體的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有相同共聚單體且I2、Mw／Mn和密度與該基本上線性乙烯聚合物的I2、Mw／Mn和密度各自相差不超過10％的線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的大至少50％?？傮w熔體破裂在不穩(wěn)定擠出流動條件下出現(xiàn)，其范圍從規(guī)則(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至無規(guī)變形。用于本發(fā)明的基本上線性乙烯共聚體，特別是密度大于0．910g／cc的那些基本上線性乙烯共聚體的總體熔體破裂開始時的臨界剪切應(yīng)力大于4×106dyn／cm2(0．4MPa)。長鏈支化的存在還可進(jìn)一步通過道流變指數(shù)[DowRheologyIndex(DRI)]表征，它表示聚合物的“因長鏈支化帶來的歸一化馳豫時間”(參見，S．Lai和G．W．KnightANTEC’93Proceedings，INSITETM技術(shù)聚烯烴(SLEP)-乙烯α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)／流變關(guān)系中的新規(guī)則，NewOrleans，La．，1993年5月。DRI值范圍從0(表示無任何可測量的長鏈支化的聚合物，例如購自三井石化工業(yè)株式會社(MitsuiPetrochemicalIndustries)的TafmerTM，和購自?？松瘜W(xué)公司的ExactTM產(chǎn)品)至15，且不依賴于熔體指數(shù)變化。通常，對于低至中壓乙烯聚合物(特別是在低密度時)，與試圖用熔體流動比提供的與熔體彈性和高剪切流動性的相關(guān)性相比，DRI提供與其改進(jìn)的相關(guān)性?；旧暇€性乙烯共聚體的DRI優(yōu)選為至少0．1，更優(yōu)選至少0．5，特別優(yōu)選至少0．8。DRI可由下面的等式計(jì)算DRI=(3.652879*τ01.00649/η0-1)/10]]>其中τ0為材料的特征馳豫時間，η0為材料的零剪切粘度，τ0和η0為克氏(Cross)方程的“最佳擬合值”，即η／η0=1／(1+(γ·τ0)1-n)其中n為物質(zhì)的冪率指數(shù)，η和γ分別為測量的粘度和剪切速率，粘度和剪切速率的基線測定用流變力譜儀(RheometricMechanicalSpectrometer)(RMS-800)在動態(tài)掃描模式0．1至100弧度／秒在190℃下和氣體擠出流變儀(GER)在擠出壓力1，000至5，000psi(6．89至34．5MPa)(相當(dāng)于剪切應(yīng)力0．086至0．43MPa)下使用直徑0．0754MM、L∶D20∶1模頭在190℃下獲得。具體的材料測定可根據(jù)適應(yīng)熔體指數(shù)變化的需要在140至190℃下進(jìn)行。對于測定存在的長鏈支化的定量方法，參見(例如)US5，272，236和5，278，272；Randall(高分子化學(xué)物理綜述，C29(2&3，P285-297)，該文獻(xiàn)討論了用13C核磁共振譜(NMR)測定長鏈支化，Zimm，G．H．和Stockmayer，W．H．，化學(xué)物理期刊，17，1301(1949)；和Rudin，A．，聚合物現(xiàn)代表征方法，JohnWiley&Sons，NewYork(1991)pp．103-112中，該文獻(xiàn)討論了使用凝膠滲透色譜與低角度激光散射檢測器連用(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜與微分粘度檢測器連用(GPC-DV)。陶氏化學(xué)公司的A．WillemdeGroot和P．SteveChum在1994年10月4日于St．Louis，Missouri舉行的聯(lián)邦分析化學(xué)和光譜學(xué)會(FACCS)會議上，給出的數(shù)據(jù)證明GPC-DV是定量分析基本上線性乙烯聚合物中存在長支鏈的適用技術(shù)。特別是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，用Zimm-Stockmayer方程測量的在基本上均相線性乙烯均聚物中存在的長支鏈量與用13C-NMR測量的長支鏈量非常吻合。此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，存在的辛烯不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動力學(xué)體積，因此，可通過已知樣品中的辛烯mol％計(jì)算歸屬于辛烯短支鏈的分子量增加。deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，通過扣除歸屬于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上線性乙烯／辛烯共聚物中的長支鏈量。deGroot和Chum還證明，作為Log(GPC重均分子量)函數(shù)的Log(I2，熔體指數(shù))圖描述了基本上線性乙烯聚合物的長鏈支化情況(但不是長鏈支化程度)與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相當(dāng)，且明顯區(qū)別于用齊格勒型催化劑生產(chǎn)的非均相支化乙烯聚合物(如線性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)，以及均相線性乙烯聚合物(如購自三井石化工業(yè)株式會社的TafmerTM和購自?？松瘜W(xué)公司的ExactTM產(chǎn)品)。至少一種均相聚合物為乙烯與至少一種選自C3-C20α-烯烴、非共軛二烯烴和環(huán)烯烴的共聚單體的共聚體。C3-C20α-烯烴的例子包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯和1-辛烯。環(huán)烯烴的例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。特別適合用于制備乙烯／α-烯烴／二烯烴三元聚合物的共聚單體的非共軛二烯烴通常為具有6至15個碳原子的非共軛二烯烴。合適的非共軛二烯烴的代表性例子包括(a)直鏈無環(huán)二烯烴如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯烴如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。(c)單環(huán)脂環(huán)二烯烴如4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環(huán)己烷、3-烯丙基環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烯。(d)多環(huán)脂環(huán)稠合和橋連環(huán)二烯烴如二環(huán)戊二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯；5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯；5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯；5-亞乙基-2-降冰片烯和5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯。一個優(yōu)選的共軛二烯烴為戊間二烯。優(yōu)選的二烯烴選自1，4-己二烯；二環(huán)戊二烯；5-亞乙基-2-降冰片烯；5-亞甲基-2-降冰片烯；7-甲基-1，6-辛二烯、戊間二烯和4-乙烯基環(huán)己烯。乙烯／α-烯烴共聚體的分子量按照壓敏粘合劑配料所需的性能選取。公知聚合物的分子量與聚合物的熔體指數(shù)相關(guān)。乙烯／α-烯烴共聚體的分子量(Mw)通常為至少30000，更優(yōu)選至少50000，最優(yōu)選至少75，000，通過凝膠滲透色譜測定。通常，乙烯／α-烯烴共聚體具有的分子量(Mw)不超過500，000，通過凝膠滲透色譜測定。當(dāng)乙烯／α-烯烴共聚體具有超低分子量，即數(shù)均分子量低于11，000時，乙烯／α-烯烴共聚體導(dǎo)致低聚合物和配料粘度，但具有峰結(jié)晶溫度高于相同密度的相應(yīng)高分子量材料的峰結(jié)晶溫度特征。在壓敏粘合劑應(yīng)用中，峰結(jié)晶溫度升高意謂著耐熱性升高。然而，由于分子量降低趨于使壓敏粘合劑粘結(jié)強(qiáng)度降低，因此當(dāng)使用超低分子量聚合物時，它們通常與較高分子量組分并用。例如，在一個實(shí)施方案中，壓敏粘合劑包括具有不同分子量的兩種乙烯共聚物的共混物，其中一種具有Mw至少50，000以促進(jìn)剪切粘結(jié)強(qiáng)度，另一種具有Mw低于20，000以賦予該體系粘性。超低分子量乙烯／α-烯烴共聚體非常詳細(xì)地描述于1997年1月22日申請的US申請流水號08／784，683中。乙烯／α-烯烴共聚體的密度根據(jù)粘合劑配料所需的性能選取。然而，乙烯／α-烯烴共聚體通常具有密度至少0．855g／cm3，優(yōu)選至少0．860g／cm3。通常，乙烯／α-烯烴共聚體具有密度不超過0．965g／cm3，優(yōu)選不超過0．920g／cm3，更優(yōu)選不超過0．890g／cm3，進(jìn)一步更優(yōu)選不超過0．880g／cm3，最優(yōu)選不超過0．870g／cm3?？梢允褂脙煞N或多種乙烯／α-烯烴共聚體，其中一種共聚體的密度比另一種共聚體的密度大至少0．002g／cm3，通常大至少0．005g／cm3。兩種共聚體的密度差通常低于0．04g／cm3，更優(yōu)選低于0．03g／cm3。乙烯／α-烯烴共聚體在本發(fā)明壓敏粘合劑組合物中的存在量大于5wt％，優(yōu)選大于10wt％。乙烯／α-烯烴共聚體在本發(fā)明壓敏粘合劑組合物中的存在量不超過90wt％，優(yōu)選不超過80wt％，更優(yōu)選不超過70wt％。均相支化線性乙烯／α-烯烴共聚體可使用提供均相短鏈支化分布的聚合方法(例如Elston在US3，645，992中描述的)制備。在該聚合方法中，Elston使用溶解性釩催化劑體系制備聚合物。然而，其它公司如三井石化工業(yè)株式會社和埃克森化學(xué)公司使用所謂單點(diǎn)催化劑體系制備具有均相線性結(jié)構(gòu)的聚合物。Ewen等人的US4，937，299和Tsutsui的US5，218，071公開了用基于鉿的催化劑體系制備均相線性乙烯聚合物。均相線性乙烯／α-烯烴共聚體目前以商品名TafmerTM購自三井石化工業(yè)株式會社和以商品名ExactTM購自埃克森化學(xué)公司?；旧暇€性乙烯／α-烯烴共聚體以AffinityTM聚烯烴購自陶氏化學(xué)公司?；旧暇€性乙烯／α-烯烴共聚體可按照US5，272，236和US5，278，272中描述的方法制備。超低分子量聚合物按照PCT公開WO97／26287(對應(yīng)于1997年1月22日申請的US申請流水號08／784，683)的教導(dǎo)制備。關(guān)于基本上無規(guī)共聚體適合用于制備本發(fā)明水分散體或乳液的共聚體包括，但不限于通過一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基單體和／或一種或多種受阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體和非必要的其它可聚合烯屬不飽和單體制備的基本上無規(guī)共聚體。合適的α-烯烴單體包括(例如)含2至20個，優(yōu)選2至12個，更優(yōu)選2至8個碳原子的α-烯烴單體，優(yōu)選的這些單體為脂族α-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選的是乙烯或乙烯與C2-8α-烯烴的混合物。這些α-烯烴不含芳族部分。可用于制備共混物的共聚體的合適的亞乙烯基芳香族單體包括，例如由下面分子式所代表的那些單體其中R1選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；每個R2各自獨(dú)立地選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；Ar為苯基或帶有1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基的苯基；和n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。單亞乙烯基芳香族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。特別適用的這類單體包括苯乙烯和它的低級烷基或鹵素取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基(C1-4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰、間和對甲基苯乙烯、環(huán)被鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或它們的混合物。尤為優(yōu)選的芳香族單亞乙烯基單體為苯乙烯。“位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物”一詞是指由下面分子式所表示的可加成聚合的亞乙烯基單體其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂肪族或環(huán)脂族取代基，R1選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；每個R2各自獨(dú)立地選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系?！翱臻g位阻大”一詞是指帶有該取代基的單體在標(biāo)準(zhǔn)的齊格勒-納塔聚合催化劑下進(jìn)行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。含有2至20個碳原子并具有線型脂肪結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不屬于位阻脂肪族單體。優(yōu)選的位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為那些其中一個帶有烯屬不飽和的碳原子是三級或四級取代的單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、或它們的環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團(tuán)、叔丁基、降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為環(huán)上被乙烯基取代的環(huán)己烯的各種異構(gòu)體、取代的環(huán)己烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，特別是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。其它非必要可聚合的烯屬不飽和單體包括張力環(huán)烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚體的一個例子為乙烯／苯乙烯／降冰片烯。聚合物和共聚物的數(shù)均分子量(Mn)通常大于5000，優(yōu)選為20000至1000000，更優(yōu)選50000至500000。在各自單體自聚合溫度之上的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)和除去未反應(yīng)的單體可能會導(dǎo)致一些均聚物產(chǎn)物通過自由基聚合而生成。例如，在制備基本上為無規(guī)的共聚體時，由于在較高的溫度下亞乙烯基芳香族單體可能發(fā)生均聚反應(yīng)，因此會有一些無規(guī)立構(gòu)的亞乙烯基芳香族單體的均聚物生成。亞乙烯基芳香族單體均聚物的存在一般不會影響本發(fā)明效果，因此是允許其存在的。亞乙烯基芳香族單體的均聚物可以根據(jù)需要通過提取的方法而從共聚體中進(jìn)行分離，例如用共聚體或亞乙烯基芳香族單體均聚物其中之一的沉淀劑從它們的溶液中進(jìn)行選擇性的沉淀。本發(fā)明優(yōu)選亞乙烯基芳香族單體的均聚物不超過共聚體的總重量的20％，特別是小于15％?；旧蠟闊o規(guī)的共聚體可以通過典型的接枝、氫化、官能化或其它本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)來進(jìn)行改性。聚合物可以按照現(xiàn)有的技術(shù)很容易的進(jìn)行磺化或氯化以制成官能化的衍生物?；旧蠟闊o規(guī)的共聚體能夠按照美國專利申請USNo．07／545，403(對應(yīng)于EP-A-0，416，815)和US5，703，187所描述的方法進(jìn)行制備，這些文獻(xiàn)所描述的全部內(nèi)容均作為本申請的參考文獻(xiàn)并入本文。該聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件是壓力為從1大氣壓至3000大氣壓(300MPa)，溫度為-30℃至200℃。適用的催化劑的例子和制備基本上為無規(guī)的共聚體的方法在于1990年7月3日遞交的美國專利申請USNo．07／545，403(對應(yīng)于EP-A-416，815)，1991年5月20日遞交的美國專利申請USNo．07／702，475(對應(yīng)于EP-A-514，828)；以及US5，721，185、5，470，993、5，055，438、5，057，475、5，096，867、5，064，802、5，132，380、5，189，192、5，321，106、5，347，024、5，350，723、5，374，696、5，399，635、5，460，993和5，556，928中也有描述，這些專利和專利申請所描述的全部內(nèi)容均作為本申請書的參考文獻(xiàn)并入本文。α-烯烴／亞乙烯基芳香族單體的基本上為無規(guī)的共聚體也能夠按照J(rèn)ohnG．Bradfute等(W．R．Grace&Co．)在WO95／32095，R．B．Pannell(?？松瘜W(xué)專利公司)在WO94／00500和在《塑料技術(shù)》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25頁所描述的方法進(jìn)行制備。同樣適用的還有FrancisJ．Timmers等于1996年9月4日遞交的美國專利申請U．S．No．08／708，809中所公開的含有至少一種α-烯烴／乙烯基芳香族單體／乙烯基芳香族單體／α-烯烴四單元組的基本上為無規(guī)的共聚體。這些共聚體含有強(qiáng)度峰比噪音峰大3倍的其它信號。這些信號的化學(xué)位移在43．70至44．25ppm和38．0至38．5ppm之間。更具體地，主要峰的化學(xué)位移為44．1、43．9和38．2ppm。核磁共振質(zhì)子試驗(yàn)表明化學(xué)位移在43．70至44．25ppm的信號屬于次甲基碳，化學(xué)位移在38．0至38．5ppm的信號屬于亞甲基碳。為了確定所述共聚體的碳-13核磁共振譜的化學(xué)位移，采用以下的步驟和條件。用50體積％氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50體積％含0．10摩爾三(乙酰丙酮)鉻的1，2，4-三氯苯的混合溶劑來制備5-10重量％的聚合物溶液。核磁共振操作溫度為130℃，采用反轉(zhuǎn)框式去偶序列(inversegateddecouplingsequence)，90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖弛豫。以聚合物孤立的亞甲基信號為30．000ppm來校準(zhǔn)譜圖。新的信號被確信是歸屬于在兩個頭尾相接的乙烯基芳香族單體的前后插入至少一個α-烯烴而形成的序列，例如乙烯／苯乙烯／苯乙烯／乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1，2方式(頭尾相接的方式)插入該四單元組中。本專業(yè)技術(shù)人員懂得對于含有苯乙烯之外的乙烯基芳香族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯／乙烯基芳香族單體／乙烯基芳香族單體／乙烯四單元組將具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學(xué)位移上有微小的差別。這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在如下面分子式所示的那些催化劑的存在下，以及非必要但優(yōu)選在活化助催化劑如四(五氟苯基)硼酸的銨鹽、锍鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、硅鎓鹽，三(五氟苯基)硼烷，鋁氧烷或三烷基鋁改性鋁氧烷或其混合物的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)制備的其中每個Cp為以π鍵與M相連的取代的環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第Ⅳ族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個R各自獨(dú)立地為H、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、更優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子；每個R’各自獨(dú)立地為H、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、最優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子，或兩個R’基共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2。特別地，適用的取代的環(huán)戊二烯基包括下面分子式所示的那些基團(tuán)其中每個R各自獨(dú)立地為H、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、更優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子，或兩個R基共同可以構(gòu)成該基團(tuán)的二價衍生基團(tuán)。每個R基各自獨(dú)立地為(包括如果合適的話，全部異構(gòu)體)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基，或(如果合適的話)兩個R基連接起來構(gòu)成一稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基鋯，或它們的任意組合。還包括鈦基催化劑，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-h)-1，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨合(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦或其混合物。本發(fā)明的共聚體組分(A)的其它制備方法在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。Longo和Grassi(大分子化學(xué)(Makromol．Chem．)，1990年，第191卷，2387-2396頁)和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁)報(bào)道了采用基于甲基鋁氧烷(MA0)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國化學(xué)學(xué)會高分子化學(xué)分會，聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．)，1994年，第35卷，686，687頁)報(bào)道采用MgCl2／TiCl4／NdCl3／Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚以制備苯乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁)報(bào)道采用TiCl4／NdCl3／MgCl2／Al(Et)3催化劑將乙烯和苯乙烯進(jìn)行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化學(xué)物理(Makromol．Chem．Phys．)，1997年，第197卷，1071-1083頁)描述了聚合條件對采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl2／甲基鋁氧烷齊格勒-納塔型催化劑的苯乙烯和乙烯共聚合反應(yīng)的影響。α-烯烴／乙烯基芳香族單體的共聚體如丙烯／苯乙烯和丁烯／苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業(yè)有限公司擁有的美國專利No．5，244，996中有描述。含受阻環(huán)脂族單體殘基或衍生自該單體的聚合物單元的共聚體通常通過使含單亞乙烯基芳族單體殘基或衍生自該單體的聚合物單元的共聚體氫化，將一些或所有芳環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)脂族環(huán)(可為飽和的(例如環(huán)己烷環(huán))或不飽和的(環(huán)己烯環(huán))的方式制備。用于本發(fā)明的一種或多種α-烯烴與一種或多種單亞乙烯基芳族單體和／或一種受阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的共聚體為基本上無規(guī)聚合物。這些共聚體通常含有0．5至65mol％的至少一種亞乙烯基芳香族單體和／或位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，該共聚體具有0．5至18mol％的呈現(xiàn)半結(jié)晶性能的亞乙烯基芳族單體和／或位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，共聚體具有18至25mol％的呈現(xiàn)彈性體性能的亞乙烯基芳族單體和／或位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，且共聚體具有25至65mol％的呈現(xiàn)玻璃態(tài)性能的亞乙烯基芳族單體和／或位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體。關(guān)于均相乙烯／α-烯烴共聚體和基本上無規(guī)共聚體的聚合均相乙烯／α-烯烴共聚體或乙烯、亞乙烯基芳族單體和非必要的C3-C20α-烯烴的基本上無規(guī)共聚體可合適地用單點(diǎn)金屬茂或束縛幾何金屬配合物制備。合適的束縛幾何催化劑公開于1990年7月3日申請的美國專利申請545，403(EP-A-416，815)、1991年5月20日遞交的美國專利申請USN0．702，475(EP-A-514，828)，以及US-A-5，470，993、5，374，696、5，231，106、5，055，438、5，057，475、5，096，867、5，064，802和5，132，380中。在1991年6月24日遞交的美國專利申請720，041(EP-A-514，828)中，公開了上述束縛幾何催化劑的某些硼烷衍生物并公開且要求保護(hù)其制備方法。在US-A-5，453，410中，公開了將陽離子束縛幾何催化劑和鋁氧烷的混合物作為合適的烯烴聚合催化劑。對應(yīng)于不同金屬配合物的合適活化助催化劑和活化技術(shù)已公開于下列文獻(xiàn)中EP-A-277，003、US-A-5，153，157、US-A-5，064，802、US-A-5，721，185、US-A-5，372，682、US-A-5，350，723和EP-A-468，651(對應(yīng)于US申請07／547，718)。發(fā)現(xiàn)的特別適用于制備基本上線性乙烯／α-烯烴共聚體的催化劑包括下面給出的例子中描述的，例如通過三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷助催化劑活化的催化劑。使用的金屬配合物活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶1000至2∶1，更優(yōu)選1∶5至1．5∶1，最優(yōu)選1∶2至1∶1。在其中金屬配合物通過三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷助催化劑活化的優(yōu)選情況下，鈦∶硼∶鋁摩爾比通常為1∶10∶50至1∶0．5∶0．1，最優(yōu)選1∶3∶5?？墒褂幂d體，特別是二氧化硅、氧化鋁、或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，當(dāng)催化劑用于氣相聚合時可合適地使用載體。載體優(yōu)選按這樣的量使用，以使催化劑(按金屬計(jì))與載體的重量比為1∶100，000至1∶10，更優(yōu)選1∶50，000至1∶20，最優(yōu)選1∶10，000至1∶30。在最優(yōu)選的聚合反應(yīng)中，催化劑與使用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。在所有時候，每一組分和回收的催化劑組分都必須避免與氧氣和濕氣接觸。因此，必須在無氧氣和濕氣的氣氛中制備并回收催化劑組分和催化劑。因此，反應(yīng)優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。該聚合反應(yīng)可按間歇或連續(xù)聚合方法進(jìn)行，其中對于制備基本上線性聚合物需要連續(xù)聚合方法。在連續(xù)聚合方法中，將乙烯、共聚單體及非必要的溶劑和二烯烴連續(xù)投入反應(yīng)段中并從其中連續(xù)輸出聚合物產(chǎn)品。通常，第一種聚合物可在齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件(即反應(yīng)器壓力為大氣壓至3500大氣壓)下聚合，反應(yīng)器溫度應(yīng)大于80℃，通常100℃至250℃，優(yōu)選100℃至150℃，在該范圍的較高一端的溫度，即大于100℃的溫度有利于形成較低分子量聚合物。在此反應(yīng)器溫度下，氫氣與乙烯的摩爾比影響聚合物的分子量，較高的氫氣量導(dǎo)致較低分子量的聚合物。當(dāng)所需的聚合物具有I21g／10min時，氫氣與乙烯的摩爾比通常為0∶1。當(dāng)所需聚合物具有I21000g／10min時，氫氣與乙烯的摩爾比通常為0．45∶1至0．7∶1，氫氣與乙烯摩爾比的上限為2．2至2．5∶1。聚合方法通常在乙烯壓力差10至1000psi(70至7000kPa)，最優(yōu)選40至60psi(30至300kPa)下進(jìn)行。聚合通常在溫度80至250℃，優(yōu)選90至170℃，最優(yōu)選大于95℃至140℃下進(jìn)行。在很多聚合反應(yīng)中，催化劑與使用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。溶液聚合條件使用可溶解相應(yīng)反應(yīng)組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的各種烴。合適的溶劑的說明性例子包括鏈烷如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及鏈烷的混合物包括煤油和Isopar-ETM(購自?？松瘜W(xué)公司)，環(huán)烷如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，和芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙基苯。溶劑存在量應(yīng)足以防止在反應(yīng)器中出現(xiàn)相分離。由于溶劑起到吸收熱的作用，因此較少的溶劑需要較低絕熱的反應(yīng)器。溶劑與乙烯的比(按重量計(jì))通常為2．5∶1至12∶1，超出此比例催化劑效率降低。最典型的溶劑∶乙烯比例(按重量計(jì))為5∶1至10∶1。乙烯／α-烯烴共聚體還可在氣相聚合方法中，使用上述載在惰性載體如二氧化硅上的催化劑制備。乙烯／α-烯烴共聚體還可在淤漿聚合方法中，使用上述載在惰性載體如二氧化硅上的催化劑制備。由于受到實(shí)際限制，淤漿聚合在其中聚合物產(chǎn)品基本上不溶解的液體中進(jìn)行。用于淤漿聚合的稀釋劑優(yōu)選為一種或多種低于5個碳原子的烴。若需要，可將飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷全部或部分用作稀釋劑。此外，可將α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物全部或部分用作稀釋劑。稀釋劑最優(yōu)選包括至少大部分要聚合的α-烯烴單體。通過形成多晶型長鏈支化非必要改性均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體均相乙烯／α-烯烴聚合物或基本上無規(guī)共聚體可非必要地通過在其接枝較高密度聚合物改性。多晶型形聚合物組合物公開并要求在PCT申請WO98／32784中。多晶型聚合物組合物的例子包括(A)均相乙烯／α-烯烴或基本上無規(guī)共聚體主鏈；和(B)乙烯均聚物、乙烯／α-烯烴共聚體、或基本上無規(guī)共聚體，后者懸掛于共聚體主鏈上且其密度大于第一種共聚體主鏈至少0．004g／cm3。優(yōu)選的是，該多晶型組合物包括(A)均相乙烯／α-烯烴共聚體主鏈；和(B)懸掛于該共聚主鏈上的乙烯均聚物或乙烯／α-烯烴共聚體，其密度比第一種共聚體主鏈的大至少0．004g／cm3。該聚合物組合物與第一種和第二種共聚體的對比物理共混物或反應(yīng)器內(nèi)共混物相比在高溫下顯示更好的耐形變性。該改進(jìn)的高溫性能在荷載使用溫度(ULST)下顯示較高的值，換言之，多晶型聚合物組合物因軟化／熔化失效的趨勢得以改進(jìn)(通過流變固體分析儀測定)。在不希望受理論約束下，據(jù)信較低密度主鏈聚合物起到軟鏈段的作用以在室溫下使多晶型聚合物組合物具有柔韌性。接枝硬質(zhì)鏈段(如具有較高結(jié)晶熔點(diǎn)的高密度聚乙烯)，改進(jìn)了壓敏粘合劑的耐蠕變性，因?yàn)橛操|(zhì)鏈段共結(jié)晶進(jìn)入其本身的小區(qū)疇中，并起到將彈性體鏈段與三維網(wǎng)結(jié)合的作用。構(gòu)成本發(fā)明多晶型烯烴聚合物主鏈的乙烯／α-烯烴共聚體(A)為均相線性乙烯／α-烯烴共聚體、基本上線性乙烯／α-烯烴共聚體、或基本上無規(guī)共聚體，(優(yōu)選均相線性乙烯／α-烯烴共聚體或基本上線性乙烯／α-烯烴共聚體)，這些共聚體在上面更詳細(xì)地描述。主鏈聚合物的密度取決于使用的共聚體的類型和量。該密度可按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法控制，以將聚合物的柔韌度控制在高無定形彈性等級至高結(jié)晶非彈性等級范圍內(nèi)。主鏈聚合物的密度根據(jù)各應(yīng)用要求按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的性能要求選取。然而，主鏈聚合物的密度通常低于0．920g／cm3，優(yōu)選低于0．900g／cm3，更優(yōu)選低于0．880g／cm3。在其中要求最佳彈性性能的應(yīng)用中，主鏈聚合物的密度低于0．870g／cm3，優(yōu)選低于0．865g／cm3，其中可達(dá)到低達(dá)0．855g／cm3的密度。主鏈聚合物的分子量也可根據(jù)體系而變化。當(dāng)該主鏈聚合物通過交聯(lián)或接枝與支鏈聚合物連接時，可優(yōu)選降低主鏈共聚體的分子量以減少凝膠，特別是若支鏈聚合物為高分子量的或在反應(yīng)位為多官能的時。在本發(fā)明一方面中，甚至對于較低分子量主鏈聚合物，由于通過本發(fā)明組合物的多晶型特征提供的優(yōu)化連接，也可獲得優(yōu)良的物理性能。因此，可以同時獲得良好的物理性能和良好的加工性能。然而，主鏈聚合物通常具有熔體指數(shù)(I2)0．01至10，000g／10min，優(yōu)選0．01至1，000g／10min。特別優(yōu)選的熔體指數(shù)大于10g／10min，更優(yōu)選大于20g／10min。已注意到對于低分子量聚合物(即熔體指數(shù)大于1000g／10min的聚合物)，分子量還可通過在350°F下測量熔體粘度顯示。熔體指數(shù)大于1000g／10min和10，000g／10min(通過下面試驗(yàn)方法部分描述的技術(shù)測量)的聚合物在350°F時的熔體粘度分別為8200和600厘泊。懸掛于聚合物(A)上的支鏈聚合物(B)可為在生產(chǎn)主鏈聚合物期間可與單體共聚的或可與主鏈聚合物接枝或交聯(lián)的并且密度比主鏈聚合物大至少0．004g／cm3，優(yōu)選至少0．006g／cm3，更優(yōu)選至少0．01g／cm3的任何聚合物。支鏈聚合物(B)在純態(tài)時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm優(yōu)選)比主鏈聚合物純態(tài)時的Tg或Tm(無論哪個更高)高至少10℃，優(yōu)選20℃，最優(yōu)選至少50℃。已注意到對于本發(fā)明，術(shù)語“接枝”是指將支鏈聚合物的一個末端基團(tuán)連接到主鏈聚合物上，術(shù)語“交聯(lián)”是指按一種限制的方式通過一個或多個沿長鏈支化前體(例如非末端基團(tuán))鍵連，由此形成多晶型長鏈支化組合物，而不是交聯(lián)網(wǎng)。多晶型長鏈支鏈物質(zhì)的非限制性例子包括非均相和均相支化線性乙烯均聚物和乙烯／α-烯烴共聚體，以及基本上線性乙烯均聚物和乙烯／α-烯烴共聚體，各聚合物在下面詳細(xì)描述，這些支化聚合物還可非必要地官能化。多晶型長鏈支鏈還具有足夠的分子量，以能夠共結(jié)晶或與其它支鏈聚合物或另外加入的聚合物一起形成相。多晶型長鏈支鏈優(yōu)選具有重均分子量(Mw)至少1000，更優(yōu)選至少3000(按照下面測試方法部分給出的方法測定)。主鏈聚合物的量應(yīng)足以使其在主鏈聚合物和多晶型長鏈支鏈聚合物混合物中形成連續(xù)或共連續(xù)相。特別是，主鏈聚合物與支鏈聚合物的重量比通常大于1∶3，優(yōu)選至少1∶2，最優(yōu)選大于1∶1。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識到最佳比例可根據(jù)用途而變化，且所得結(jié)果根據(jù)彈性性能、高溫性能和模量／勁度的優(yōu)選性而變化。每個聚合物主鏈分子的多晶型長鏈支鏈平均數(shù)足以使最終聚合物組合物具有改進(jìn)的耐高溫性(通過RSA測量)和／或改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度，該性能比未進(jìn)行共聚、接枝或交聯(lián)的對比聚合物的簡單物理共混物提供的好。本發(fā)明的組合物顯示的耐溫度性(通過RSA測量)比對比聚合物的物理共混物的耐溫度性大至少10℃，優(yōu)選至少15℃。本發(fā)明的多晶型組合物顯示的極限拉伸強(qiáng)度為對比聚合物的物理共混物的至少70％，更優(yōu)選至少85％，最優(yōu)選等于或超過對比聚合物的物理共混物的極限拉伸強(qiáng)度，其中可容易達(dá)到的極限拉伸強(qiáng)度為對比聚合物的物理共混物的120％。然而，每個聚合物主鏈分子的多晶型長鏈支鏈平均數(shù)應(yīng)不能如此大，以至于將聚合物主鏈的彈性性能降至不能接受的水平。例如，當(dāng)主鏈聚合物的密度低于0．900g／cm3時，本發(fā)明的組合物顯示的伸長百分比優(yōu)選為對比聚合物共混物的至少40％，更優(yōu)選至少50％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少60％，其中該組合物可容易達(dá)到等于或超過對比共混物的伸長百分比。在一個實(shí)施方案中，較高結(jié)晶度的支鏈聚合物和較低結(jié)晶度的主鏈聚合物通過將預(yù)先制備并分離的聚合物反應(yīng)劑反應(yīng)制備。在此情況下，較高結(jié)晶度的支鏈聚合物與較低結(jié)晶度的主鏈聚合物反應(yīng)形成T-鍵(通過接枝)或H-鍵(通過光交聯(lián))。在一個實(shí)施方案中，將氫從聚合物主鏈消去，并與支鏈聚合物反應(yīng)。從聚合物主鏈上消去氫的方法包括但不限于與通過分子(例如含過氧化物的化合物和含偶氮的化合物)均裂反應(yīng)生成的自由基反應(yīng)，和輻射。在主鏈聚合物或支鏈聚合物上存在的烯屬不飽和度可有助于控制接枝／交聯(lián)點(diǎn)的位置。例如，在大部分飽和主鏈聚合物和少部分乙烯基封端支鏈聚合物存在下過氧化物分解趨于使支鏈聚合物接枝到主鏈聚合物上，而無乙烯基的支鏈聚合物可進(jìn)行氫消除生成自由基，該自由基與主鏈聚合物反應(yīng)形成H-鏈。乙烯基封端支鏈聚合物通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器條件使聚合鏈通過β-氫消除，而不是氫終止而制備。此外，助劑如單-、二-或三-烯丙基官能分子(例如氰脲酸三烯丙基酯)可用于進(jìn)一步控制自由基方法。通常，接枝優(yōu)于光交聯(lián)，因?yàn)榍罢呖稍诓怀霈F(xiàn)凝膠下引入更多的多晶型長鏈支鏈。在制備形成較高支鏈聚合物或形成主鏈聚合物時使用α，Ω-二烯烴作為共聚單體可提高聚合物組分的反應(yīng)性。合適的α，Ω-二烯烴包括1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。當(dāng)引入二烯烴時，這些二烯烴的存在量通常為每個聚合物鏈低于2個二烯烴。交聯(lián)或接枝反應(yīng)可在兩種聚合物于合適溶劑中的溶液中或在聚合物組分的熔體共混物中進(jìn)行。后者是優(yōu)選的。熔體共混可在間歇混合器如布拉本德混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥煉機(jī)中，或在連續(xù)混煉機(jī)如法瑞爾連續(xù)混煉機(jī)中，或在單或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。還可以形成聚合物的混合物，然后輻射或用活性溶液(如過氧化物)浸滲并加熱。然而，熔體或溶液共混是這些方法中優(yōu)選的。在另一實(shí)施方案中，多晶型聚合物組合物可通過支鏈聚合物與制備主鏈聚合物的單體共聚制備。當(dāng)使用雙催化劑體系時，可預(yù)見到主鏈聚合物和目標(biāo)組合物(例如多晶型聚合物組合物)可同時共聚。該方法具有的優(yōu)點(diǎn)是將高Tg／Tm聚合物在相對冷的反應(yīng)器中的相分離降至最低。在另一實(shí)施方案中，多晶型組合物可在串聯(lián)連接的雙反應(yīng)器中生產(chǎn)，其中支鏈聚合物在第一個反應(yīng)器中制備，然后加入第二個反應(yīng)器中使其與形成主鏈聚合物的單體共聚，由此制備目標(biāo)組合物。第二個反應(yīng)器應(yīng)保持在溫度高于較高結(jié)晶度支鏈聚合物從較低結(jié)晶度主鏈聚合物中相分離的溫度。優(yōu)選的是，其中發(fā)生共聚的反應(yīng)器為具有高聚合物(“固體”)濃度的反應(yīng)器，如環(huán)管反應(yīng)器，以使反應(yīng)器中的可聚合的高結(jié)晶度支鏈聚合物濃度最大。通過后反應(yīng)器偶聯(lián)非必要改性均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體均相乙烯／α-烯烴聚合物或基本上無規(guī)共聚體可(例如)通過偶聯(lián)進(jìn)行后反應(yīng)器處理以進(jìn)一步提高分子量。合適的偶聯(lián)劑包括過氧化物、酚類、疊氮化物、醛-胺反應(yīng)產(chǎn)品、取代脲、取代胍，取代黃原酸酯，取代二硫代氨基甲酸酯；含硫的化合物如噻唑、咪唑、亞磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、對醌二肟、二苯并對醌二肟、硫；和其混合物。參見化工技術(shù)大全(EncyclopediaofChemicalTechnology，Vol．17，第二版，交叉科學(xué)出版社(InersciencePublishers)，1968；以及有機(jī)過氧化物，DanielSeern，Vol．1，Wiley-Interscience，1970。合適的過氧化物包括芳族二酰基過氧化物，脂族二?；^氧化物，二元酸過氧化物，酮過氧化物，過酸烷基酯，烷基過氧化氫(例如過氧化二乙酰基，過氧化二苯甲酰，過氧化雙-2，4-二氯苯甲酰，過氧化二叔丁基，過氧化二枯基；過苯甲酸叔丁酯；過氧化叔丁基枯基；2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己炔-3；4，4，4′，4′-四-(叔丁基過氧)-2，2-二環(huán)己基丙烷；1，4-雙-(叔丁基過氧異丙基)-苯；1，1-雙-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧化月桂酰，丁二酸過氧化物，環(huán)己酮過氧化物，過乙酸叔丁酯，和丁基過氧化氫。合適的酚公開于US4，311，628中。酚偶聯(lián)劑的一個例子是鹵取代酚或C1-C10烷基取代酚與醛在堿性介質(zhì)中，或通過雙官能酚二醇縮合的縮合產(chǎn)品。一類酚偶聯(lián)劑為在對位被C5-C10烷基取代的二羥甲基酚。鹵烷基取代的酚固化劑，及包括羥甲基酚樹脂、鹵素給體和金屬化合物的偶聯(lián)體系也是合適的。合適的疊氮化物包括疊氮基甲酸酯，如亞丁基雙(疊氮基甲酸酯)(也可參見US3，284，421，Brceslow，1966年11月8日)；芳族多疊氮化物如4，4’-二苯基甲烷二疊氮化物(也可參見US3，297，674，Breslow等人，1967年1月10日)；和磺?；B氮化物，如p，p′-氧基雙(苯磺?；B氮化物)。多(磺?；B氮化物)為具有至少兩個可與均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體反應(yīng)的磺?；B氮基團(tuán)(-SO2N3)。多(磺酰基疊氮化物)優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)X-R-X，其中各X為-SO2N3，R表示未取代或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅的基團(tuán)，在這些官能團(tuán)之間優(yōu)選具有足以將磺?；B氮化物基團(tuán)隔開以便容易在聚烯烴與磺?；B氮化物之間進(jìn)行反應(yīng)的足夠的碳、氧或硅，優(yōu)選碳原子，更優(yōu)選具有至少一個1、進(jìn)一步更優(yōu)選至少2個、最優(yōu)選至少3個碳原子、氧原子或硅原子，優(yōu)選碳原子。術(shù)語“惰性取代”是指被不干擾所需的反應(yīng)或所得偶聯(lián)聚合物所需的性能的原子或基團(tuán)取代。當(dāng)連接兩個以上的均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體鏈時，這些基團(tuán)包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰基疊氮化物基團(tuán)。合適的結(jié)構(gòu)包括R基團(tuán)例如是芳基、烷基、芳烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或雜環(huán)基團(tuán)和其它惰性的并按如上所述隔開磺?；B氮化物基團(tuán)的基團(tuán)。R更優(yōu)選在磺?；g包括至少一個芳基，最優(yōu)選至少兩個芳基(如當(dāng)R為4，4′-二苯基醚或4，4′-聯(lián)苯基時)。當(dāng)R為一個芳基時，該基團(tuán)優(yōu)選具有多個環(huán)，如萘雙(磺?；B氮化物)。多(磺?；?疊氮化物包括化合物如1，5-戊烷雙(磺?；B氮化物)、1，8-辛烷雙(磺?；B氮化物)、1，10-癸烷雙(磺?；B氮化物)、1，10-十八烷雙(磺?；B氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基疊氮化物)、4，4′-二苯基醚雙(磺酰基疊氮化物)、1，6-雙(4′-磺酰基疊氮苯基)己烷、2，7-萘雙(磺酰基疊氮化物)，和含平均1至8個氯原子和2至5個磺酰基疊氮化物基團(tuán)／分子的氯代脂族烴的混合磺?；B氮化物，及其混合物。優(yōu)選的多(磺?；B氮化物)包括氧基-雙(4-磺?；B氮苯)、2，7-萘雙(磺?；B氮化物)、4，4′-雙(磺?；B氮)聯(lián)苯、4，4′-二苯基醚雙(磺酰基疊氮化物)和雙(4-磺?；B氮苯基)甲烷和其混合物。多(磺?；B氮化物)按有效量使用，所述有效量為對偶聯(lián)均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體有效的量，與未改性的共聚體相比，此量為導(dǎo)致形成低于10wt％凝膠，優(yōu)選低于5wt％凝膠，更優(yōu)選低于3wt％凝膠(通過按照ASTMD-2765A-84測試的在沸騰二甲苯中的不溶凝膠量證明)的足夠的多(磺酰基疊氮化物)量，該量優(yōu)選為至少0．01wt％，更優(yōu)選至少0．05wt％，最優(yōu)選0．3wt％多(磺?；B氮化物)(按均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體計(jì))，這些值取決于疊氮化物的分子量和均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體的分子量或熔體指數(shù)。為進(jìn)行偶聯(lián)，將足夠的磺酰基疊氮化物與均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體摻混并加熱至至少磺?；B氮化物的分解溫度，即通常加熱至溫度高于100℃，更通常高于150℃。優(yōu)選的溫度范圍取決于使用的疊氮化物的性能。例如，對于4，4′-二磺酰基疊氮二苯基醚，優(yōu)選的溫度范圍為大于150℃，優(yōu)選大于160℃，更優(yōu)選大于185℃，最優(yōu)選大于190℃。上限溫度低于250℃。此外，可使用硅烷偶聯(lián)劑。對此，與均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體有效接枝和偶聯(lián)的任何硅烷都可用于實(shí)施本發(fā)明。合適的硅烷包括含烯屬不飽和烴基如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基團(tuán)如烴氧基、羰氧基或烴氨基的不飽和硅烷?？伤獾幕鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳氨基。優(yōu)選的硅烷是可接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷和其制備方法更詳細(xì)地描述于Meverden等人的US5，266，627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。描述增粘劑和增塑劑組分通常，加入壓敏粘合劑中的增粘劑和油的類型和量，應(yīng)使壓敏粘合劑的儲能模量(G′)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為1×104至1×107達(dá)因／cm2(1kPa至1MPa)和-30℃至20℃(通過動態(tài)力譜(DMS)測定)。這里使用的術(shù)語“增粘劑”是指下面描述的用于使熱熔粘合劑組合物具有粘性的任何組合物。ASTMD-1878-61T將粘性定義為“能夠使材料在與另一表面接觸后形成可測量的粘結(jié)強(qiáng)度的性能”。本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物通常包括至少5wt％的增粘劑，優(yōu)選至少10wt％的增粘劑，更優(yōu)選至少20wt％的增粘劑。此外，本發(fā)明的壓敏粘合劑通常包括不多于70wt％的增粘劑，優(yōu)選不多于60wt％的增粘劑，更優(yōu)選不多于50wt％的增粘劑。對增粘劑的描述可參見“壓敏粘合劑技術(shù)手冊(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology”)，D．Satas編著，VanNostrandReinHold，紐約，第20章，527頁。通常，適用于本發(fā)明的增粘樹脂來源于可再生的物質(zhì)如松香衍生物，包括木松香、妥爾油、松香；松香酯、天然和合成萜烯，及其衍生物。脂族、芳族或混合脂族-芳族石油基增粘劑也可用于本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中?？捎玫臒N樹脂的代表性例子包括α-甲基苯乙烯樹脂、支化和未支化的C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂，以及苯乙烯和其氫化改性產(chǎn)品。增粘樹脂的范圍可為從液體(在37℃時)至具有環(huán)球軟化點(diǎn)約135℃的樹脂。當(dāng)僅使用單一均相乙烯／α-烯烴共聚體時，具有軟化點(diǎn)大于100℃，更優(yōu)選大于130℃的固體增粘樹脂特別適用于改進(jìn)本發(fā)明壓敏粘合劑組合物的粘結(jié)強(qiáng)度。對于本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物，優(yōu)選的增粘樹脂主要為脂族樹脂。然而，特別是使用第二種增粘劑或相互相容的增塑劑時，也可使用具有更多芳族特性的增粘樹脂。增塑劑通常用于降低壓敏粘合劑的模量和粘度。增塑劑一般性定義為可加入熱塑性塑料、橡膠和其它樹脂中改進(jìn)可擠出性能、柔韌性、可加工性或可拉伸性的典型有機(jī)組合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入壓敏粘合劑中的增塑劑的量通常為至多90wt％，優(yōu)選低于30wt％(按壓敏粘合劑組合物的重量計(jì))。該增塑劑在室溫下可為液體或固體。液體增塑劑的例子包括烴油、聚丁烯、液體增粘樹脂和液體彈性體。增塑劑油主要為具有低芳烴含量并具有鏈烷和環(huán)烷特性的烴油。增塑劑油優(yōu)選為低揮發(fā)性、透明的，并具有盡可能淺的顏色和盡可能小的氣味。用于本發(fā)明的增塑劑還可為烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物，和類似的增塑液體。描述非必要的石蠟和其它非必要的聚合物組分石蠟可合適地用于本發(fā)明壓敏粘合劑組合物中，特別是當(dāng)需要改進(jìn)耐蠕變性時。石蠟通常用于改進(jìn)粘度和降低粘性，其濃度通常至多為60wt％，優(yōu)選低于25wt％，更優(yōu)選10wt％。用于本發(fā)明壓敏粘合劑組合物的石蠟包括鏈烷石蠟、微晶石蠟、費(fèi)-托蠟、聚乙烯和聚乙烯副產(chǎn)品(其中Mw低于3000)。石蠟的濃度更優(yōu)選低于35wt％(對于高熔點(diǎn)石蠟)。當(dāng)石蠟濃度高于35wt％時，通常使用鏈烷石蠟。同樣合適的是用束縛幾何催化劑制備的超低分子量乙烯／α-烯烴共聚體，并可稱為均相石蠟。這些均相石蠟及其制備方法在下面的實(shí)施例中給出。與鏈烷石蠟和結(jié)晶乙烯均聚物或共聚體石蠟對比，均相石蠟具有Mw／Mn1．5至2．5，優(yōu)選1．8至2．2。均相石蠟為乙烯均聚物或乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚體。均相石蠟具有數(shù)均分子量低于6000，優(yōu)選低于5000。這些均相石蠟通常具有數(shù)均分子量至少800，優(yōu)選至少1300。均相石蠟使聚合物和配料粘度降低，但具有峰結(jié)晶溫度高于相同密度的相應(yīng)高分子量物質(zhì)的峰結(jié)晶溫度特征。在聚合物粘結(jié)應(yīng)用中，峰結(jié)晶溫度升高意謂著升高的耐熱性、改進(jìn)的耐蠕變性和改進(jìn)的剪切粘結(jié)失敗溫度。在某些實(shí)施方案中，石蠟具有酸官能側(cè)基。含至少一個不飽和鍵(例如至少一個雙鍵)、至少一個羰基(-C=O)且可與上述基本上線性乙烯聚合物接枝的任何不飽和有機(jī)化合物都可用于實(shí)施本發(fā)明。含至少一個羰基的代表性化合物為羧酸、酸酐、酯和其金屬和非金屬鹽。有機(jī)化合物優(yōu)選含與羰基共軛的烯屬不飽和鍵。代表性的化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、-甲基丁烯酸、肉桂酸及其酸酐、酯和鹽衍生物等。馬來酸酐是含至少一個烯屬不飽和鍵和至少一個羰基的優(yōu)選不飽和有機(jī)化合物。石蠟的不飽和有機(jī)化合物的含量為至少0．01wt％，優(yōu)選至少0．05％(按聚合物和有機(jī)化合物的總重量計(jì))。不飽和有機(jī)化合物的最高含量可廣泛變化，但通常不超過10wt％，優(yōu)選不超過5wt％，更優(yōu)選不超過2wt％。不飽和有機(jī)化合物可通過任何已知技術(shù)(如US3，236，917和US5，194，509中公開的那些)接枝到石蠟上，例如，在′917專利中，將聚合物加入雙輥混煉機(jī)中并在溫度60下混合。然后將不飽和有機(jī)化合物與自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰一起加入，并將這些組分在溫度30℃下混合直至完成接枝。在′509專利中，工藝類似，但反應(yīng)溫度較高，例如210至300℃，且不使用自由基引發(fā)劑或以低濃度使用。另外一種并且是優(yōu)選的接枝方法是US4，950，541中公開的用雙螺桿脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)作為混合機(jī)。在擠出機(jī)內(nèi)在反應(yīng)試劑熔化的溫度下在存在自由基引發(fā)劑下蠟和不飽和有機(jī)化合物混合并反應(yīng)。優(yōu)選將不飽和有機(jī)化物注入擠出機(jī)內(nèi)在保持壓力下的段內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的壓敏粘合劑含有另外的聚合物組分，加入量應(yīng)不損壞該粘合劑體系的性能。示例的另外的聚合物包括天然橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯嵌段共聚物(如SBS、SEBS、SIS)、乙烯丙烯酸共聚物和其各種共混物。描述其它非必要添加劑如本領(lǐng)域已知的，可加入各種其它的組分來改性壓敏粘合劑組合物的粘性、顏色和氣味。在配料中也可包括添加劑如抗氧劑(如受阻酚(如IrganoxTM1010，IrganoxTM1076)、亞膦酸酯(如IrgafosTM168))、防粘連添加劑、顏料和填料。通常優(yōu)選添加劑應(yīng)是相對惰性的，且對均相線性或基本上線性共聚體、增粘劑和增塑油所提供的性能的影響可以忽略。制備壓敏粘合劑配料本發(fā)明的膠乳(分散體或乳液)在穩(wěn)定和乳化量的適宜表面活性劑存在下制備。用于形成水分散體的表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子的。表面活性劑也可以是陰離子和非離子、陰離子和陰離子、非離子和非離子、陽離子和陽離子、或陽離子和非離子表面活性劑的混合物。這些表面活性劑的例子包括由下式表示的烷基苯基部分的磺酸鹽X-Φ-SO3-Z+]]>其中X是C6-C18線性或支化烷基，優(yōu)選癸基、十二烷基或十三烷基，更優(yōu)選十二烷基；φ是亞苯基、優(yōu)選對亞苯基；且Z是鈉、鉀、或銨，優(yōu)選鈉。一些優(yōu)選烷基酚的磺酸鹽可市購，如以商品名PHODACALTMDS-10購自羅納-普朗克北美化學(xué)品、表面活性劑和特殊試劑公司(RhonePoulenc，NorthAmer．Chem．SurfactantsandSpecialties，N．J．)的十二烷基苯磺酸鈉。其它代表性表面活性劑包括堿金屬或銨的脂肪酸鹽如堿金屬油酸鹽和硬脂酸鹽，或C10-C35脂肪烷基烷氧化物如月桂基硫酸鈉；或烷基硫酸堿金屬鹽或銨鹽，或季C10-C20烷基銨鹽如氯化十六烷基吡啶鎓；或乙氧基化酚的硫酸或磷酸堿金屬或銨鹽，如聚(氧基1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)的銨鹽；或烷基兩親二羧酸的堿金屬或銨鹽，如椰子兩親二丙酸鈉。最優(yōu)選的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。這些表面活性劑的適宜量可是足以形成水分散體的任何量，但通常為0．5-10wt％，優(yōu)選1-6wt％，更優(yōu)選2-4wt％，按聚合物固體計(jì)。本發(fā)明的水分散體可以任何適宜的方法制備，包括U．S3，360，599；3，503，917；4，123，403；5，037，864和5，574，091中公開的那些方法。本發(fā)明的壓敏粘合劑可通過首先共混均相乙烯／α-烯烴或基本上無規(guī)共聚體和其它組分并乳化該共混物或各組分，或可首先乳化每一組分然后再共混來制備。本發(fā)明的壓敏粘合劑的性能可通過改變聚合物的分子量和密度、增粘劑的量或類型、增塑劑的量和類型而定做。粘度和剪切粘結(jié)之間存在平衡，這取決于所用樹脂的分子量和密度及所用的增粘劑或增塑劑的量或類型。高分子量的共聚物提供高的剪切力但較低的粘性。本發(fā)明壓敏粘合劑和方法提供了針對不同用途靈活設(shè)計(jì)壓敏粘合劑的性能。實(shí)施例制備用于PSA配料的組分本實(shí)施例的壓敏粘合劑配料通過將各種聚烯烴分散體與市購增粘劑和增塑油的乳液摻混制備。PSA配料的組分如下制備均相乙烯／α-烯烴共聚體的分散體通過將陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的乙烯-辛烯聚合物溶于甲苯中制備25wt％溶液(按聚合物和甲苯的總重量計(jì))的方式，制備聚烯烴分散體。下面詳細(xì)給出試驗(yàn)的聚合物的熔體指數(shù)和密度。將2至4pph(每100重量份聚合物的份數(shù))十二烷基苯磺酸鈉(以RhodacalDS-10購自羅納-普朗克)加入溶液中。同時將5pph(每100重量份聚合物的份數(shù))正丙醇加入溶液中。該溶液為分散相。將該分散相以恒定速率16g／min經(jīng)與三通相連的內(nèi)徑0．375英寸(0．95cm)不銹鋼管支管泵送。同時，將水(連續(xù)相)以恒定速率0．8g／min經(jīng)與三通相連的內(nèi)徑0．0625英寸(0．16cm)不銹鋼管支管泵送。將這兩種流體在剪切條件下在一小型不銹鋼容器中用以7000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的IKAT-25ULTRA-TORRAX轉(zhuǎn)子-錠子混合器合并在一起。從混合容器中流出的混合物為高粘度分散體，其中水為連續(xù)相。然后將水加入該高粘度分散體中以降低其粘度。將甲苯和正丙醇從所得分散體中通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去。除去甲苯和正丙醇后聚合物在聚烯烴分散體中的濃度通常為分散體總重量的50wt％。按照此工藝制備四種聚烯烴分散體。使用的聚合物和使用的RhodacalDS-10表面活性劑的量在下表1中給出。使用的各聚合物為按照US5，272，236和US5，278，272的工藝制備的均相乙烯／1-辛烯共聚體。表1<tablesid="table1"num="001"><table>聚合物密度(g／cm3)熔體指數(shù)(l2)添加劑表面活性劑的量(wt．％)A0．8630．5500ppmlrganox1076，800ppmPEPQ2B0．90230600ppmEurucamide，500ppmlrganox1076，800ppmPEPQ4C0．8580．52000ppmlrganox10102D0．858302000ppmlrganox10103</table></tables>將兩種增粘劑乳液用作實(shí)施例的壓敏粘合劑的組分。在第一種情況下，使用一種市購的乳化增粘劑PicconolAA101。PicconolAA101為購自Hercules的脂族烴增粘劑樹脂乳液。該乳液無溶劑，其固含量為～50％。該樹脂的軟化點(diǎn)為～71℃。在第二種情況下，制備AdtacLV(一種購自Hercules的軟化點(diǎn)5℃的液態(tài)烴)的乳液。通過將12gDS-10表面活性劑溶于加熱至90℃的94g水中制備Adtac的乳液。將該DS-10溶液加入1升玻璃容器中并用IKAT-25轉(zhuǎn)子-錠子混合器攪拌。然后逐漸加入預(yù)熱至90℃的235g液態(tài)AdtacLV烴，并分散形成增粘劑在水中的乳液。加入所有Adtac烴后，將該乳液攪拌10分鐘，得到最終乳液。使用的增塑劑為Kaydol油，購自Witco。壓敏粘合劑配料和測試各配料的組成基于固體給出。這些配料通過將配料組分簡單混合制備。制得的配料在下表2中給出。在表2中，給定聚合物的標(biāo)號表示上面制備的聚合物乳液按所給量用于壓敏粘合劑配料中。由這些配料用一20密耳刮膜涂布器在Mylar膜上制備粘合劑膜，并將該膜在烘箱中在84℃下干燥30分鐘。用于初步研究的測試方法為粘性粘性評估通過用手指接觸粘合劑進(jìn)行。數(shù)值范圍從差(無粘性)至優(yōu)異(試驗(yàn)的粘性最大的樣品，基于DL325的標(biāo)簽粘合劑配料)。180度剝離強(qiáng)度用一2kg輥往返通過一次將在Mylar膜上的1英寸寬的PSA粘合劑膠帶輥壓于目標(biāo)基材上。然后用Instron張力計(jì)以12英寸／min的速率將膠帶從基材上剝離。記錄剝離所需的平均力。還注意到其中粘合劑被破壞的情況。試驗(yàn)的基材為不銹鋼板、瓦楞薄紙板、和聚丙烯板。178度剪切粘結(jié)用一2kg輥往返通過一次將在Mylar膜上的1．0×0．5英寸(2．5×1．3cm)的PSA粘合劑膠帶輥壓于不銹鋼板上。記錄用960g重物使一由粘合劑制備的1．0×0．5英寸(2．5×1．3cm)膠帶從不銹鋼板上脫落所需的時間。在這些試驗(yàn)中還包括市購的PSA(LatexDL325，丙烯酸酯基膠乳，購自DowEurope，S．A．)用作對比。壓敏粘合劑和所得性能在下表2中給出表2<tablesid="table2"num="002"><table>PSA1PSA2PSA3PSA4PSA5對比例聚合物A17．514．0聚合物B7．56．06．03．0聚合物C14．020．027．0聚合物D10．010．0PiccanolAA101增粘劑15．030．030．030．0Admer增粘劑75．055．035．040．040．0Kaydol礦物油5．0手指粘性很好良好良好一般一般優(yōu)異不銹鋼剝離(lb力)(N)0．4(粘結(jié))(1．8)3．6(16)4．7(21)5．8(26)3．3(15)1．0(4．4)瓦楞薄板剝離(lb力)(N)0．3(粘結(jié))(1．3)1．0(4．4)0．9(4．0)1．3(5．8)1．9(8．5)0．8(3．6)聚丙烯剝離(lb力)(N)2．2(9．8)4．0(18)3．9(17)2．5(11)0．8(3．6)剪切粘結(jié)(分鐘)830120410720102</table></tables>表2結(jié)果顯示，本發(fā)明的壓敏粘合劑顯示比對比丙烯酸酯膠乳好的剝離強(qiáng)度(不銹鋼或聚丙烯基材)。對于剪切粘結(jié)和剝離強(qiáng)度PSA4是優(yōu)選的最佳配料。本發(fā)明(包括具體的實(shí)施方案)已在上面進(jìn)行了詳細(xì)描述。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易想到其它實(shí)施方案。因此，本發(fā)明范圍僅由下面的權(quán)利要求書限制。權(quán)利要求1．一種壓敏粘合劑，它包括如下組分的水分散體a．至少一種選自如下的聚合物ⅰ具有分子量分布(Mw／Mn)低于3．5特征的均相乙烯／α-烯烴共聚體；和ⅱ乙烯與至少一種亞乙烯基芳族或受阻脂族共聚單體的基本上無規(guī)共聚體；b．至少一種表面活性劑。2．權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的均相共聚體。3．權(quán)利要求1或2的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物為密度0．855至0．90g／cm3的均相乙烯／α-烯烴共聚體。4．權(quán)利要求1、2或3的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物具有分子量Mw至少30，000，通過凝膠滲透色譜測定。5．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物為乙烯與0．5至65mol％的至少一種亞乙烯基芳族或受阻脂族共聚單體的基本上無規(guī)共聚體。6．權(quán)利要求5的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物為乙烯與苯乙烯的共聚體。7．權(quán)利要求5或6的壓敏粘合劑，其中至少一種聚合物為乙烯、苯乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。8．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，還包括5至70wt％的至少一種增粘劑，按配料的固體組分計(jì)。9．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，還包括5至90wt％的至少一種增塑劑，按配料的固體組分計(jì)。10．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其中表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。11．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其中表面活性劑的用量為1至5wt％，按配料的固體組分計(jì)。12．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其中至少一種均相乙烯／α-烯烴共聚體包括其上已接枝較高密度乙烯聚合物的較低密度均相乙烯／α-烯烴共聚體。13．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，它包括至少兩種均相乙烯／α-烯烴、至少兩種基本上無規(guī)共聚體，或至少一種均相乙烯／α-烯烴共聚體與至少一種基本上無規(guī)共聚體的混合物，所述共聚體的分子量和密度中至少一種是不同的。14．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，還包括至少另一種選自天然橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或其混合物的聚合物。15．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，還包括至少另一種通過形成均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體的第一種乳液、形成至少一種另外組分的第二種乳液，并將這兩種乳液摻混制備的組分。16．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，還包括至少另一種組分，該組分通過如下方法制備將均相乙烯／α-烯烴共聚體或基本上無規(guī)共聚體與至少另一種組分熔融摻混形成均勻共混物，然后將該共混物乳化形成壓敏粘合劑配料。全文摘要本發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑配料,包括至少一種均相乙烯/α－烯烴共聚體或乙烯與亞乙烯基芳族或受阻脂族共聚單體的基本上無規(guī)共聚體和至少一種表面活性劑的分散體。文檔編號C08L23/08GK1278850SQ98811043公開日2001年1月3日申請日期1998年11月12日優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日發(fā)明者J·D·奧泰斯,T·H·霍,W·D·霍尼格,D·J·卡爾沃特申請人:陶氏化學(xué)公司