專利名稱：阻燃的壓敏粘合劑、其制備方法和它在生產(chǎn)壓敏粘合膠帶上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃的、基本上不含溶劑的壓敏粘合劑、其制備方法和它在生產(chǎn)壓敏粘合膠帶上的應(yīng)用。
壓敏粘合膠帶在許多應(yīng)用中都要求其是阻燃的。例如，對于許多辦公室或公共建筑物，立法者對所使用建筑材料的阻燃性規(guī)定了苛刻的要求。有時(shí)，由于這些材料還必須被粘接，所以對所使用的壓敏粘合劑也有相同的要求。另外在交通運(yùn)輸領(lǐng)域也是如此。在飛機(jī)或船上，同樣要求許多建筑材料阻燃或完全不可燃。在那里的許多應(yīng)用中都采用阻燃的壓敏粘合膠帶進(jìn)行粘接。
在計(jì)算機(jī)技術(shù)中電子組件也需要彼此粘接。微型化也對壓敏粘合膠帶有更精密的要求。例如，在一些情況下，電子電路可產(chǎn)生非常高的溫度，或要求壓敏粘合膠帶耐波焊，例如使用波焊浴在電路上進(jìn)行焊接連接。溫度超過280℃的地方，其結(jié)果壓敏粘合膠帶在此溫度下將有燃燒的危險(xiǎn)。
除了對阻燃性的上述要求之外，自然還存在許多輔助要求，例如在計(jì)算機(jī)工業(yè)中，要求低的溶劑揮發(fā)性(outgassing)、在UV光下長期的穩(wěn)定性、和寬的操作溫度范圍。以丙烯酸酯壓敏粘合劑為特征的雙面壓敏粘合膠帶可非常有效地滿足這些輔助要求。但聚丙烯酸酯的缺點(diǎn)是高的可燃性，因此其阻燃性不滿足要求。
為此，將阻燃劑加入到這些壓敏粘合劑中。該技術(shù)是已經(jīng)非常成熟的。例如，可使用磷酸鹽、溴或氯化物、鋁化合物或硫化合物。由于環(huán)境方面的原因，含鹵素添加劑的使用尤其在當(dāng)今是非常有限的，因?yàn)槿魏慰赡艿幕厥詹僮鞫伎赡軤可娑踯缓推渌锒舅氐尼尫?。其它添加劑也有缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈儞p害粘合劑性能，尤其降低粘接強(qiáng)度，且必須高比例地添加。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能滿足以上所列出要求的阻燃且不含大量溶劑的壓敏粘合劑。該壓敏粘合劑應(yīng)該尤其適合于生產(chǎn)能滿足最苛刻的安全要求的阻燃壓敏粘合膠帶。
本發(fā)明的這個(gè)目的是通過一種含以下組分的阻燃壓敏粘合膠帶來實(shí)現(xiàn)的(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，令人驚奇且不可預(yù)見的是，如上配方的壓敏粘合劑的可燃性即使有的話也非常小并具有非常低的溶劑含量。與此同時(shí)，本發(fā)明壓敏粘合劑的粘接強(qiáng)度相對于常規(guī)的壓敏粘合劑來說是有了改進(jìn)。
所附的權(quán)利要求涉及該壓敏粘合劑優(yōu)選的開發(fā)結(jié)果。
使用該壓敏粘合劑生產(chǎn)阻燃的壓敏粘合膠帶具有特別的優(yōu)點(diǎn)，所述膠帶優(yōu)選包括用阻燃劑浸漬且在一側(cè)或兩側(cè)上用本發(fā)明的壓敏粘合劑涂布的載體帶。以下給出了關(guān)于生產(chǎn)壓敏粘合膠帶的細(xì)節(jié)。
壓敏粘合劑本發(fā)明的壓敏粘合劑(PSA)優(yōu)選的組成是至少35wt％的至少一種丙烯酸酯粘合劑組分、至少25wt％的多磷酸銨，尤其30-40wt％、和至少25wt％的至少一種樹脂組分組成。至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的平均分子量Mw不大于600000g/mol。
作為PSA的主要組分，優(yōu)選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯PSA，即基本上基于至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，可以是以與一種或多種共聚單體的共聚物形式的PSA。在最終的產(chǎn)品中，單體/共聚單體混合物可能已經(jīng)完全聚合或僅部分聚合。
選擇制備這些組合物所使用的單體/共聚單體，使得所得聚合物在室溫下可用作PSA，尤其使得所得聚合物具有壓敏粘合劑的粘接性能，例如根據(jù)Donatas Satas的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(vanNostrand，New York 1989)。
對于優(yōu)選在室溫下使用的PSA來說，為了獲得＝25℃的聚合物的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)以上說明，非常優(yōu)選選擇這些單體，并且該單體混合物的定量組成的選擇方式也同樣要使根據(jù)Fox等式(G1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)能獲得該聚合物所需的Tg1Tg=ΣnWnTg,n---(G1)]]>
在該式中，n表示所使用的單體的序數(shù)，Wn表示各單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％)，和Tg，n表示各單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位K)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種丙烯酸酯粘合劑組分(它在PSA內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選至少35％)是基于通式(1)的至少一種丙烯酸酯單體 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
這些丙烯酸酯單體內(nèi)的R2基也可用官能團(tuán)，尤其選自羧基、磺酸、羥基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素和醚基的官能團(tuán)取代。
在一個(gè)非常優(yōu)選的模式中，所使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括具有4-14個(gè)碳原子，優(yōu)選4-9個(gè)碳原子烷基的丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯。具體實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯，及其支化異構(gòu)體，如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯。
可使用的另外類的化合物包括具有至少6個(gè)碳原子的橋聯(lián)環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯。該環(huán)烷醇也可被例如C1-C6烷基、鹵素基團(tuán)或氰基等取代。具體實(shí)例包括甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
在一個(gè)優(yōu)選的方式中，使用帶有至少一個(gè)取代基，特別是極性基團(tuán)，如羧基、磺酸、羥基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素或醚基等的化合物作為共聚單體。
中等堿性的共聚單體同樣是合適的，它包括單或雙N-烷基-取代的酰胺，特別是丙烯酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺，這一列舉不是窮舉。
共聚單體的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫呋喃酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和二甲基丙烯酸，這一列舉不是窮舉。
在另一個(gè)非常優(yōu)選的方式中，所使用的共聚單體包括乙烯基化合物，特別地乙烯酯、乙烯醚、鹵乙烯、偏鹵乙烯和在α位置上具有芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物。此處再次可提及非排他性的一些實(shí)例，如醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
在另一方式中，視情況也可將具有可共聚雙鍵的光引發(fā)劑用作共聚單體。合適的光引發(fā)劑包括Norrish-I和II光引發(fā)劑。實(shí)例包括UCB(EbecrylP36)的苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯化的二苯酮。原則上，有可能共聚本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能在UV輻射下通過自由基機(jī)理使聚合物交聯(lián)的任何光引發(fā)劑。在Fouassier“Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamental and Applications，Hanser-Verlag，Munich，1995中給出了可使用的且可用雙鍵官能化的光引發(fā)劑的綜述。至于進(jìn)一步的使用細(xì)節(jié)，可見Carroy等的“Chemistry and Teehnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
在另一優(yōu)選的方式中，將具有高靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體加入到所述的共聚單體內(nèi)。芳族乙烯基化合物是合適的組分，一個(gè)實(shí)例是苯乙烯，在此情況下，芳核優(yōu)選由C4-C18單元組成和也可含有雜原子。特別優(yōu)選的實(shí)例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-聯(lián)苯酯、甲基丙烯酸4-聯(lián)苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯，和這些單體的混合物，這一列舉不是窮舉。
PSA的另一組分是至少25wt％的多磷酸銨。上限取決于聚丙烯酸酯的單體/共聚單體的組成，也取決于該體系的優(yōu)選粘性。在大于60wt％的多磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，PSA不再可燃，但僅具有低的粘性(tack)。一個(gè)非常優(yōu)選的本發(fā)明的方式是使用30％至40％重量的多磷酸銨。多磷酸銨的例子是市售的商品名為ExolitTM422。
PSA的另一組分是樹脂。作為要添加的增粘樹脂，可毫無例外地使用所有已知的增粘劑樹脂和在文獻(xiàn)中描述的那些。作為代表，可提及蒎烯樹脂、茚樹脂和松香，它們的歧化、氫化、聚合、支化衍生物與鹽，脂族和芳族烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯-苯酚樹脂、C5-C9烴樹脂，和其它烴樹脂。可使用這些和另一些樹脂的任何所需的組合，以便根據(jù)需要調(diào)節(jié)所得粘合劑的性能。一般而言，可使用與相應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸酯相容(可溶在相應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸酯中)的所有樹脂，特別優(yōu)選所有脂族、芳族和烷芳族烴樹脂，基于單一單體的烴樹脂、氫化的烴樹脂、功能烴樹脂和天然樹脂?？商貏e參考在Donatas Salas的Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology(van Norstrand，1989)中對現(xiàn)有技術(shù)的描述。在一個(gè)非常優(yōu)選的方案中，萜烯-苯酚樹脂和C5-C9烴樹脂是混合的。
視情況另一種可能性是添加磷酸酯增塑劑、不可燃燒的填料、其它材料的微球、氧化硅、硅酸鹽、成核劑、膨脹劑(expandant)、配混劑和/或老化抑制劑，后者是以例如伯和仲抗氧劑或以光穩(wěn)定劑形式存在。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，添加寡聚磷酸酯增塑劑。
另外可混合交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑。用于電子束交聯(lián)和UV交聯(lián)的合適交聯(lián)劑是例如雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的丙烯酸酯、雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的異氰酸酯(包括以嵌段形式存在的那些)或雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的環(huán)氧化物。
對于任選用UV光的交聯(lián)，有可能將UV-吸收光引發(fā)劑加入到PSA中。其非常有效的有用光引發(fā)劑包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚、取代的乙酰苯如2，2-二乙氧基乙酰苯(例如Ciba Geigy的Irgacure 651)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮、二甲氧基羥基乙酰苯、取代的α-乙酮醇如2-甲氧基-2-羥基丙酰苯、芳族磺酰氯如2-萘基磺酰氯、和光活性肟如1-苯基-1，2-丙二酮2-(O-乙氧基羰基)肟。
上述光引發(fā)劑和可使用的其它光引發(fā)劑，和另外的Norrish I或NorrishII型引發(fā)劑可含有下述基團(tuán)二苯酮、乙酰苯、偶苯酰、苯偶姻、羥烷基苯酮、苯基環(huán)己基酮、蒽醌、三甲基苯甲酰基氧化膦、甲基硫代苯基嗎啉基酮、氨基酮、偶氮苯偶姻、噻噸酮、六芳基雙咪唑、三嗪或芴酮基團(tuán)，這些基團(tuán)各自未被取代或另外被一個(gè)或多個(gè)鹵原子和/或一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)氨基或羥基取代。Fouassier面(Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamentals and Applications)Hanser-Verlag，Munich，1995給出了代表性綜述。至于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，可參見Carroy等(“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，Oldring(ed.)，1994，SITA，London”)的報(bào)導(dǎo)。
壓敏粘合劑的制備方法本發(fā)明進(jìn)一步提供制備阻燃壓敏粘合劑的方法，其中(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是視需要在至少一種共聚單體存在下通過至少部分聚合至少一種丙烯酸酯單體來制備的，(b)逐步或同時(shí)將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分與至少一種丙烯酸酯粘合劑組分混合。
為了制備聚(甲基)丙烯酸酯組分，優(yōu)選的是視需要在共聚單體存在下，使用單體進(jìn)行常規(guī)的自由基聚合。至于自由基聚合，優(yōu)選用熱引發(fā)，優(yōu)選使用的引發(fā)劑體系還包括其它自由基聚合引發(fā)劑，特別是熱分解形成自由基的偶氮或過氧引發(fā)劑的引發(fā)劑體系。然而，原則上，丙烯酸酯領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的所有常規(guī)引發(fā)劑是合適的。在(Houben WeylMethoden derOrganischen Chemie，Vol.E 19a，pp.60-147)中描述了C-中心的自由基的生產(chǎn)。同樣，這些方法是優(yōu)選使用的。
合適的自由基源的實(shí)例是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。此處可提及的典型的自由基引發(fā)劑的許多非排他性實(shí)例包括過二硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化環(huán)己烷磺基乙?；⑦^碳酸二異丙酯、過辛酸叔丁酯和苯頻哪醇。在一個(gè)非常優(yōu)選的方案中，所使用的自由基引發(fā)劑是1，1`-偶氮雙(環(huán)己腈)(DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二異丁腈(AIBN)。
通過尺寸排阻色譜(GPC)或與質(zhì)譜連接的矩陣輔助的激光解析/離子化(MALDI-MS)測量到丙烯酸酯粘合劑組分的最大分子量Mw為600000g/mol。
聚合可在一種或多種有機(jī)溶劑存在下，在水，或有機(jī)溶劑與水的混合物存在下，在本體中進(jìn)行。目的是使所使用的溶劑用量最小。合適的有機(jī)溶劑是簡單烷烴(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如醋酸乙酯、丙酯、丁酯或己酯)、鹵化烴(例如氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。可將與水混溶或親水的共溶劑加入到含水聚合反應(yīng)中，以確保在單體轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)混合物以均相形式存在。本發(fā)明可使用的優(yōu)選共溶劑選自脂肪醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其鹽、酯、有機(jī)硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物、氨基醇、酮等及其衍生物和它們的混合物。
聚合時(shí)間隨轉(zhuǎn)化率和溫度而變化，在2至72小時(shí)之間?？蛇x擇的反應(yīng)溫度越高，換句話說，反應(yīng)混合物的熱穩(wěn)定性越高，則可能的反應(yīng)時(shí)間越短。
對于熱分解的引發(fā)劑，熱的引入對引發(fā)聚合是重要的，在此情況下，聚合可通過在50-160℃下(取決于引發(fā)劑的類型)加熱引發(fā)。
在制備時(shí)也可優(yōu)選地使丙烯酸酯粘合劑組分進(jìn)行本體聚合。在此情況下，預(yù)聚合技術(shù)是特別合適的。用UV光引發(fā)聚合，但僅達(dá)到約10-30％的低轉(zhuǎn)化率。這一聚合物漿然后可例如熔接成膜(在最簡單的情況下，呈小冰塊(ice cube)形式)，然后，在水中聚合成高轉(zhuǎn)化率。然后所得粒料可用作丙烯酸酯熱熔粘合劑，熔融操作所使用的膜材料優(yōu)選與聚丙烯酸酯相容的材料。在這一制備方法中，同樣可在聚合之前或之后添加導(dǎo)熱材料。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方案中，使用控制的自由基或活性聚合方法制備本發(fā)明的PSA。
聚(甲基)丙烯酸酯PSA的另一優(yōu)選的制備方法是陰離子聚合方法。在此情況下，所使用的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包括惰性溶劑，如脂族或脂環(huán)族烴，或例如芳族烴。
阻燃PSA的生產(chǎn)，有利的是通過涂布熱熔體系或熔體來進(jìn)行(參見下面)。因此，該生產(chǎn)方法必須在涂布之前從PSA中除去溶劑。原則上，此處可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)。一種非常優(yōu)選的技術(shù)是使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)制備母料(concentrating)的技術(shù)。可采用順旋轉(zhuǎn)或逆旋轉(zhuǎn)螺桿來操作雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選經(jīng)兩段或多段真空蒸餾去掉溶劑或水。根據(jù)溶劑的蒸餾溫度，也可有外部加熱。殘留的溶劑含量尤其小于1％，優(yōu)選小于0.5％，和更優(yōu)選小于0.2％。進(jìn)一步對熔體進(jìn)行熱熔處理。
在一個(gè)非常優(yōu)選的方法中，在熔體內(nèi)配混樹脂和/或多磷酸銨。優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)或行星式輥壓擠出機(jī)中配混到熔體內(nèi)。剪切能使樹脂和多磷酸銨的均勻分布。
涂料、載體、交聯(lián)至于涂布熱熔體，有可能使用各種涂布方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過輥涂方法涂布本發(fā)明的PSA。在Donatas Satas的Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology(van Nostrand，New York 1989)中描述了不同的輥涂方法。在另一實(shí)施方案中，通過熔體模頭涂布PSA。此處可在接觸方法和無接觸方法之間作出區(qū)分。在進(jìn)一步的方法中，通過擠出涂布法施涂本發(fā)明的PSA。優(yōu)選使用擠出模頭進(jìn)行擠出涂布。所使用的擠出模頭優(yōu)選來源于下述各類之一T形模頭、魚尾模頭和衣架式模頭。各種類型在它們的流動(dòng)通道的設(shè)計(jì)上不同。
對于本發(fā)明的PSA膠帶，PSA是涂布在非紡織物、PET網(wǎng)、紡織織物或紡織/非紡織復(fù)合材料上的。這可直接或在轉(zhuǎn)移(transfer)過程中進(jìn)行。對于在轉(zhuǎn)移過程中的涂布，PSA膜首先沉積在襯里或硅化或氟化剝離紙上，然后層壓到載體上。
為了達(dá)到高度的阻燃性，用阻燃劑浸漬阻燃PSA膠帶的載體。用于此目的的特別有效的阻燃劑是由Pfersee出品的FlovanTM。
在已用PSA涂布載體帶之后的一個(gè)選擇是UV交聯(lián)。此交聯(lián)是通過使用波長范圍為200-400nm(根據(jù)所使用的UV光引發(fā)劑而定)的短波紫外輻射來進(jìn)行的，具體使用的是輸出值為80-240W/cm的高壓或中壓汞燈。該輻射強(qiáng)度適合于UV光引發(fā)劑的特定量子產(chǎn)率和將要設(shè)定的交聯(lián)度。
此外，在一個(gè)優(yōu)選的方法中，可使用電子束交聯(lián)本發(fā)明的PSA?？墒褂玫牡湫洼椛溲b置是線性陰極體系、掃描體系或分段式(segmented)陰極體系，此時(shí)所討論的裝置包括電子束加速器。在Skelhorne(在Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for coatings，Inks andPaints，Vol.1，1991，SITA，London中的Electron Beam Processing)給出了最重要的工藝參數(shù)和現(xiàn)有技術(shù)的詳細(xì)說明。典型的加速電壓在50至500kV范圍內(nèi)，優(yōu)選80至300kV。所使用的劑量范圍為5-150kGy，特別地20至100kGy。
這兩種交聯(lián)方法也可彼此結(jié)合使用，或可使用提供高能輻射的其它方法。
在所附的其余權(quán)利要求中提供了本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案。
實(shí)施例以下通過實(shí)驗(yàn)描述本發(fā)明，并沒有任何意圖要從選擇所研究的樣品來限制本發(fā)明，這是沒有必要的。
使用下述實(shí)驗(yàn)方法凝膠滲透色譜GPC(試驗(yàn)A)通過凝膠滲透色譜測定平均分子量Mw和多分散性PD。所使用的移動(dòng)相是含0.1wt％三氟乙酸的THF。在25℃下測量。所使用的前置柱是PSS-SDV，5μ，103埃，ID8.0mm×50mm。使用ID8.0mm×300mm的PSS-SDV，5μ，103和105和108埃的各柱進(jìn)行分離。樣品濃度為4g/l，流速為1.0ml/min。用PMMA標(biāo)準(zhǔn)物作對照進(jìn)行測量。
阻燃性(試驗(yàn)B)可根據(jù)UL-94 VTM-0、ISO9772、ISO9773和IEC60707，進(jìn)行阻燃性研究。為了本發(fā)明的目的，根據(jù)DIN 40633測試本發(fā)明的PSA，并在該體系中，Z3＝可燃，Z2＝自-熄火，和Z1＝不可燃。
180°粘接強(qiáng)度(試驗(yàn)C)將在聚酯上涂布的20mm寬的PSA條施加到鋼板上，根據(jù)方向和取向，將縱向或橫向的樣品粘接到鋼板上。使用2kg的重量，將PSA條壓到基質(zhì)上兩次。然后，以180°的角度和在3mm/min下立即從基質(zhì)上剝離粘合膠帶。用丙酮洗滌鋼板2次，用異丙醇洗滌一次。以N/cm為單位記錄結(jié)果并取三次測量的平均。所有的測量在標(biāo)準(zhǔn)的氣候條件下在室溫下進(jìn)行。
殘留溶劑(試驗(yàn)D)用秤重法測量殘留的溶劑含量。將2g丙烯酸酯熱熔的PSA放置在金屬罐內(nèi)，將所述金屬罐在120℃下，在干燥箱內(nèi)敞開儲存。然后，再次測量重量。PSA的起始重量與最后測量的重量之差用百分?jǐn)?shù)表示作為殘留溶劑的損失。
樣品的制備參考例1將用于自由基聚合的2L玻璃反應(yīng)器中引入8g丙烯酸、392g丙烯酸2-乙基己酯和300g丙酮/異丙醇(90∶10)。在攪拌下，在氮?dú)饬鬟^反應(yīng)器45分鐘之后，將反應(yīng)器加熱到58℃并添加0.2g2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo67，DuPont)。之后，將外部的加熱浴加熱到75℃，并在這一外部溫度下持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，添加另外的0.2g Vazo。在3小時(shí)和6小時(shí)之后，每次用150g丙酮/異丙醇混合物(90/10)進(jìn)行稀釋。為了降低殘留的引發(fā)劑，添加兩部分0.4g過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)(Perkadox16，Akzo Nobel)，每次在8小時(shí)之后和在10小時(shí)之后。在反應(yīng)22小時(shí)之后終止反應(yīng)，和將產(chǎn)物冷卻到室溫。
通過試驗(yàn)A測定分子量，得到Mw470000g/mol，和多分散性Mw/Mn為4.3。
在加熱和減壓下，使粘合劑不含溶劑，并將熱熔體通過模頭涂布到硅化剝離紙(Laufenberg出品)上(在50g/m2的速率下施涂)。然后將該體系層壓到用阻燃劑Flovan(Pfersee)浸漬的50微米厚的非紡織物的兩側(cè)上。用60kGy和200kVEB交聯(lián)PSA。
由此生產(chǎn)的PSA膠帶用方法B、C和D測試。
參考例2重復(fù)參考例1。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與30wt％氫氧化鎂/氫氧化鋁(Martinal OL-104S)共混。
參考例3重復(fù)參考例1。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與45wt％氫氧化鎂/氫氧化鋁(Martinal OL-104S)共混。
參考例4重復(fù)參考例1。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與15wt％微膠囊化的紅磷(Safest S3)共混。
參考例5重復(fù)參考例1。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與60wt％寡磷酸酯(Great Lake Chemicals出品的Refos 65TM)共混。
參考例6重復(fù)參考例1。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與20wt％多磷酸銨(Pyrovatex)共混。
實(shí)施例1
類似于參考例1制備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％萜烯-苯酚樹脂(Dertophene DT110)共混。
實(shí)施例2類似于參考例1制備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％C6-C9樹脂(TK90，VFT Rüttgers)共混。
實(shí)施例3類似于參考例1制備丙烯酸酯粘合劑組分。在熱熔體涂布之前，在擠出機(jī)內(nèi)將聚合物與30wt％多磷酸銨(Exolit 422)和30wt％C6-C9樹脂(TK90，VFT Rüttgers)和5wt％寡磷酸酯(Refos 65TM，Great Lake Chemicals)共混。
結(jié)果在第一步中，測量所有實(shí)施例的壓敏粘合劑的阻燃性。根據(jù)DIN 40633分類，Z＝1(不可燃)，Z＝2(自-熄火)和Z＝3(可燃)。表1概述了這些結(jié)果。
表1根據(jù)試驗(yàn)B的阻燃性
表1表明，僅僅本發(fā)明的實(shí)施例1-3的PSA達(dá)到Z＝1的最高等級，因此這些PSA絕對不燃。因此本發(fā)明的PSA甚至比那些參考粘合劑更優(yōu)異，所述參考粘合劑僅缺少與這里所述的組合物有關(guān)的樹脂組分。
為了進(jìn)一步表征本發(fā)明的PSA，根據(jù)試驗(yàn)C，在用它們所生產(chǎn)的PSA膠帶的鋼板上測量粘接強(qiáng)度。表2概述了所得結(jié)果。
表2根據(jù)試驗(yàn)C在鋼板上的粘接強(qiáng)度
對參考例進(jìn)行相互比較，表明添加添加劑使鋼板上的瞬時(shí)粘接強(qiáng)度降低。相反，本發(fā)明的實(shí)施例顯示的粘接強(qiáng)度，即使與參考例1的簡單丙烯酸酯粘合劑組分相比也有顯著提高，同時(shí)也提高了阻燃性。因此，本發(fā)明的壓敏粘合劑與現(xiàn)有的改進(jìn)丙烯酸酯PSA的阻燃性用的體系相比具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
另外，測定了本發(fā)明PSA膠帶的殘留溶劑分?jǐn)?shù)。結(jié)果在表3中概述。
表3根據(jù)試驗(yàn)D的殘留溶劑分?jǐn)?shù)
所測量的值處于非常低的水平，這表明該壓敏粘合劑具有非常低的殘留溶劑含量。
權(quán)利要求
1.阻燃的壓敏粘合劑，包含(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。
2.權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種丙烯酸酯粘合劑組分在該粘合劑內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少35％。
3.權(quán)利要求1或2的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種多磷酸銨組分在該粘合劑內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少25％，特別是30-40％。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種樹脂組分在該粘合劑內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少25％。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的平均分子量Mw不大于600000g/mol。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是基于通式(1)的至少一種丙烯酸酯單體 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
7.權(quán)利要求6的壓敏粘合劑，其特征在于通式(1)中的基團(tuán)R2具有至少一種選自羧基、磺酸、羥基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素和醚基中的取代基。
8.權(quán)利要求6或7的壓敏粘合劑，其特征在于通式(1)中的基團(tuán)R2選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C4-C14烷基，特別是C4-C9烷基。
9.權(quán)利要求8的壓敏粘合劑，其特征在于通式(1)中的基團(tuán)R2選自具有至少6個(gè)碳原子的橋聯(lián)和未橋聯(lián)、取代和未取代的環(huán)烷基。
10.權(quán)利要求6-9之一的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種通式(1)中的丙烯酸酯單體是選自下述這組取代或未取代的化合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是基于至少一種共聚單體以及基于至少一種丙烯酸酯單體。
12.權(quán)利要求11的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種共聚單體具有一個(gè)或多個(gè)取代基，特別是極性取代基，該取代基選自羧基、磺酸、羥基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素和醚基。
13.權(quán)利要求11或12的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種共聚單體是選自下述這組化合物N-烷基-取代的酰胺，特別是選自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺。
14.權(quán)利要求11或12的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種共聚單體是選自下述這組化合物丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫呋喃酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和二甲基丙烯酸。
15.權(quán)利要求11或12的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種共聚單體是選自下述這組化合物乙烯酯、乙烯醚、鹵乙烯、偏鹵乙烯、在α位置上具有芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物，特別是醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯或丙烯腈。
16.權(quán)利要求11或12的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種共聚單體是具有可共聚雙鍵的光引發(fā)劑，特別是Norrish I或Norrish II光引發(fā)劑、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸酯化的二苯酮。
17.權(quán)利要求11-16之一的壓敏粘合劑，其特征在于具有高靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的至少一種進(jìn)一步的組分加入到至少一種共聚單體內(nèi)，特別是芳族乙烯基化合物，優(yōu)選C4-C18芳族化合物或雜芳族化合物。
18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的壓敏粘合劑，其特征在于至少一種樹脂組分選自蒎烯樹脂、茚樹脂和松香或它們的衍生物或鹽；脂族、芳族和烷芳族烴樹脂，特別是C5-C9烴樹脂；基于單一單體的烴樹脂；氫化的烴樹脂；取代和未取代的烴樹脂；天然樹脂；和萜烯樹脂和萜烯-苯酚樹脂。
19.權(quán)利要求1-18之一的壓敏粘合劑用于生產(chǎn)阻燃的壓敏粘合膠帶的用途，所述膠帶包含一種用阻燃劑浸漬且在一側(cè)或兩側(cè)上用壓敏粘合劑涂布的載體帶。
20.權(quán)利要求19的用途，其特征在于所使用的載體帶是非紡織物、特別是PET網(wǎng)或紡織/非紡織復(fù)合材料，或紡織織物。
21.權(quán)利要求19或20的用途，其特征在于該載體帶是用壓敏粘合劑熔體涂布的，該涂布是通過熱熔工藝，尤其是通過輥涂，在熔體模頭工藝中或通過擠出涂布的方法來進(jìn)行的。
22.生產(chǎn)權(quán)利要求1-18之一的阻燃壓敏粘合劑的方法，其中(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分是在至少一種共聚單體存在下，通過至少一種丙烯酸酯單體進(jìn)行至少部分地聚合來制備的，(b)逐步或同時(shí)將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分與至少一種丙烯酸酯粘合劑組分混合。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于至少一種丙烯酸酯組分具有通式(1) 其中R1是H或CH3基，和R2是H或選自飽和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于該聚合是在溶液或本體中進(jìn)行。
25.權(quán)利要求22-24之一的方法，其特征在于尤其在擠出工藝中，將至少一種多磷酸銨組分和至少一種樹脂組分配混到至少一種丙烯酸酯粘合劑組分的熔體內(nèi)。
26.權(quán)利要求1-18之一的阻燃壓敏粘合膠帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃且基本上不含溶劑的壓敏粘合劑、其制備方法和它在生產(chǎn)壓敏粘合膠帶上的應(yīng)用。本發(fā)明的壓敏粘合劑包含(a)至少一種丙烯酸酯粘合劑組分，(b)至少一種多磷酸銨組分和(c)至少一種樹脂組分。將浸漬有阻燃劑的載體帶的一側(cè)或兩側(cè)用壓敏粘合劑進(jìn)行涂布，產(chǎn)生一種阻燃的壓敏粘合膠帶。
文檔編號C09J7/02GK1532247SQ20041003006
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者馬克·休斯曼, 斯蒂芬·佐爾納, 佐爾納, 馬克 休斯曼 申請人:蒂薩股份公司