專利名稱：粘合劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑，具體涉及一種不含有機(jī)溶劑、環(huán)保的、粘合效果良好的粘合劑，特別適合用于硫化鞋的粘合劑。

背景技術(shù)：
我國是制鞋大國，也是硫化鞋的主要生產(chǎn)國，例如，解放鞋就是一種硫化鞋。硫化鞋透氣性好，價格便宜，樣式多變，普遍受到年輕消費者的喜愛。近幾年，隨著鞋面材料逐漸高檔化，真皮、人造皮等傳統(tǒng)用在運(yùn)動鞋上的材料，也被用來制造硫化鞋，硫化鞋也在朝高端方向發(fā)展，硫化鞋的用戶群正在日益擴(kuò)大，需求量逐年遞增。
硫化鞋用膠粘劑的需求在國內(nèi)每年也隨著硫化鞋銷量的上升而增加。國內(nèi)硫化鞋用膠粘劑主要為溶劑型產(chǎn)品，大量使用溶劑性產(chǎn)品，污染了環(huán)境，浪費了資源，影響了鞋廠工人的身體健康，甚至有些膠粘劑含有“三苯”類物質(zhì)，直接影響人體健康。雖然有些廠家采用了天然乳膠配合硫化促進(jìn)劑來粘接硫化鞋，但是由于接著穩(wěn)定性能差、可粘接的鞋面材料種類少，既無法大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，也限制了高檔面料在硫化鞋中的應(yīng)用。
因此，需要發(fā)明一種用于硫化鞋的粘合劑以解決上述問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不含有機(jī)溶劑、環(huán)保的、粘合效果良好的粘合劑，特別適合用于硫化鞋的粘合劑。本發(fā)明的其他發(fā)明目的是提供了一種粘合劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種粘合劑，包括100-200重量份的水、100-200重量份的改性天然橡膠；所述的改性天然橡膠由預(yù)接枝的天然橡膠與聚氨脂預(yù)聚體聚合而成；所述的預(yù)接枝天然橡膠，有甲基丙烯酸和天然橡膠聚合而成；所述的聚氨脂由二異氰酸酯與聚酯多元醇聚合而成；所述的聚氨脂鏈段占最終聚合物總重量的40～60％。
本發(fā)明粘合劑的主要成分是聚氨酯改性的天然橡膠，分子中含有兩種官能團(tuán)天然橡膠結(jié)構(gòu)的鏈段能夠與橡膠、生膠發(fā)生反應(yīng)；聚氨酯鏈段能夠與材料和膠粘劑中的聚氨酯發(fā)生反應(yīng)。采用本發(fā)明的粘合劑，其粘合效果好，而且不含有有機(jī)溶劑，符合現(xiàn)代工業(yè)環(huán)保的理念。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的甲基丙烯酸接枝改性的天然橡膠，其中甲基丙烯酸鏈段占改性天然橡膠的2～10重量％。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)含量，以NCO，分子量＝42計算，為聚氨酯的2.0到6.0重量％。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚氨脂預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和聚酯多元醇合成，分子量在8000～12000。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇縮聚而成，所述的二元羧酸包括己二酸、丁二酸和戊二酸；所述的二元醇包括1、4丁二醇、1、5戊二醇、1、6己二醇。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚酯多元醇縮聚過程中，加入己內(nèi)酯。制備得到的聚酯多元醇可以獲得較好的溶解性。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的天然橡膠STR-3L級天然橡膠。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述預(yù)接枝天然橡膠為甲基丙烯酸預(yù)接枝天然橡膠。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚氨脂預(yù)聚體為二異氰酸酯和聚酯多元醇合成的聚氨脂。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的聚酯多元醇為脂肪族聚酯；所述的二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。
作為本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選實施方式，所述的粘合劑包括130-180重量份的水、130-180重量份的改性天然橡膠。作為本發(fā)明粘合劑的更優(yōu)選實施方式，所述的粘合劑包括150重量份的水、140重量份的改性天然橡膠。
本發(fā)明還提供一種制備粘合劑的方法，其包括下述步驟 1)將天然橡膠與甲基丙烯酸聚合，得到甲基丙烯酸接枝的天然橡膠； 2)將二異氰酸酯與聚酯多元醇反應(yīng)，得到聚氨脂預(yù)聚體，所述聚氨脂預(yù)聚體的分子量為8000～12000； 3)將上述1)種接枝的天然橡膠和2)中的聚氨脂預(yù)聚體反應(yīng)，制得聚氨脂改性的天然橡膠； 4)將上述3)中的100-200重量份的改性天然橡膠、分散于100-200重量份的水中，得到產(chǎn)品。
作為本發(fā)明粘合劑制備方法的優(yōu)選實施方式，所述的聚氨脂為脂肪族聚氨脂；所述的二異氰酸酯為也為脂肪族二異氰酸酯；所述的天然橡膠先經(jīng)過甲基丙烯酸接枝；所述的粘合劑為水乳液。
本發(fā)明提供一種水性粘合劑，可作為硫化鞋制作過程中鞋面材料的粘合劑。



圖1為使用本發(fā)明實施例1粘合劑的操作流程圖。

具體實施例方式 為使本發(fā)明更加容易理解，下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的粘合劑，其適合于所有水分散性膠的應(yīng)用領(lǐng)域，并且不具有現(xiàn)有技術(shù)的那些缺點。
實施例1 目前全球約有3000多家規(guī)模較大的硫化鞋企業(yè)。硫化鞋透氣性好，價格便宜，非常接近廣大中檔消費群，近十年來產(chǎn)銷量一直穩(wěn)定上升，我國是全球最大的硫化鞋生產(chǎn)國。市場對硫化鞋的需求也正在增加，已經(jīng)有不少鞋廠開始增建硫化鞋的生產(chǎn)線。硫化鞋早些時期是屬于低檔的鞋，但是隨著廠家在款式和技術(shù)上的提高，近幾年開始在市場上呈現(xiàn)上升勢頭。硫化鞋的流行是從2003年開始的，在年輕消費者中形成一股復(fù)古之風(fēng)，為追求時尚、多彩的消費者提供了多樣的選擇。隨著市場的進(jìn)一步細(xì)分，年輕消費群體在運(yùn)動休閑產(chǎn)品的選擇上將更加追求多樣、個性，而新一代的硫化鞋，其產(chǎn)品的多樣化正在越來越為校園學(xué)生和年輕一代的消費者喜愛。所以未來的幾年里，硫化鞋市場仍然會繼續(xù)增大。
目前，我國鞋企在制備硫化鞋時，用到的膠粘劑大部分還是有機(jī)溶劑型膠粘劑，85％以上的有機(jī)溶劑揮發(fā)到空氣中，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，同時也浪費了資源。在我國，制鞋業(yè)是勞動密集型行業(yè)，大部分流程都是手工操作，現(xiàn)場人口密度大，揮發(fā)的有機(jī)溶劑對人體的潛在危害非常大；尤其是膠粘劑中使用了“三苯”物質(zhì)時，危害更大。有機(jī)溶劑型膠粘劑在施工和儲存過程中都有安全隱患。
2006年12月經(jīng)歐盟議會和歐盟理事會正式表決通過，并已于2007年6月1日正式生效實施《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制法規(guī)》。REACH法規(guī)是一個監(jiān)管化學(xué)物質(zhì)的法規(guī)，影響范圍包括了化工產(chǎn)品和含有化學(xué)物質(zhì)的下游產(chǎn)品。其規(guī)范對象不僅包括3萬多種化學(xué)品，還包括化學(xué)物質(zhì)制造的500萬種下游產(chǎn)品，涉及石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、服裝、玩具、鞋、家具、機(jī)電等行業(yè)。對大約3萬種化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行檢測，在REACH法規(guī)中需要有詳細(xì)的的名稱及危害性，確保公眾的健康及環(huán)境保護(hù)。REACH法規(guī)將更多控制化學(xué)品風(fēng)險的責(zé)任從管理部門轉(zhuǎn)到了企業(yè)。生產(chǎn)、經(jīng)營、使用化學(xué)品的企業(yè)需要了解化學(xué)物質(zhì)的安全特性，了解其是否對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。而要了解化學(xué)物質(zhì)的安全特性就要有實驗數(shù)據(jù)的支持，從這個意義上說，要進(jìn)入歐盟市場，沒有數(shù)據(jù)就沒有市場準(zhǔn)入。歐盟是我國鞋企的主要出口對象，REACH法規(guī)的實施無疑對鞋的出口設(shè)定了“健康、環(huán)?！钡拈T檻。
所以，在硫化鞋的制作過程中使用水性膠粘劑，不僅符合中國政府的《中國對室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》，而且可以幫助鞋企跨過REACH法規(guī)對膠粘劑的環(huán)保要求門檻。
本實施例一種粘合劑，包括150重量份的水、140重量份的改性天然橡膠；所述的改性天然橡膠由預(yù)接枝的天然橡膠與聚氨脂預(yù)聚體聚合而成；所述的預(yù)接枝天然橡膠為甲基丙烯酸接枝的天然橡膠，所述的聚氨脂為脂肪族聚氨脂；所述的聚氨脂粘段占聚合物總重量的40～60％。
丙烯酸預(yù)接枝天然橡膠的合成基本反應(yīng)如下(其中R為H)
聚氨脂預(yù)聚體的合成反應(yīng)如下
預(yù)接枝天然橡膠和聚氨酯預(yù)聚體合成的基本反應(yīng)如下
用于制備本發(fā)明的丙烯酸可以為脂肪族烷基丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸。
用于制備本發(fā)明的天然橡膠為普通天然橡膠，優(yōu)選STR3L一級煙片。
聚氨脂預(yù)聚體可以是任何脂肪族聚氨脂，其原料二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷，優(yōu)選的二異氰酸酯為HDI； 聚酯多元醇也為脂肪族聚酯多元醇，其分子量為1000～1500之間。優(yōu)先的聚酯多元醇為己二酸和1、4丁二醇合成的聚酯多元醇。
實施例1的粘合劑可采用下述制備方法來制備，其制備方法包括下述步驟 1.將100份質(zhì)量的天然橡膠溶解在500份質(zhì)量的混合溶劑A中，加入20份質(zhì)量的甲基丙烯酸，攪拌均勻。加入2～5份質(zhì)量的過氧化苯甲酰，在60～90℃條件下，攪拌4～5小時，停止加熱，冷卻反應(yīng)體系到室溫；加入1份質(zhì)量的對苯二酚。萃取分離出共聚混合物溶液。
2.將100份質(zhì)量的聚酯多元醇和35份質(zhì)量的二異氰酸酯投入200份質(zhì)量份的甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)∶甲苯(TOL)∶環(huán)己酮(CYC)＝40∶30∶30的混合溶劑中，加入需要的助劑，加熱至溶劑開始回流，攪拌4小時結(jié)束，制成聚氨脂預(yù)聚體。
3.將上述1中的預(yù)接枝天然橡膠溶液加熱至90℃，開始滴加聚氨脂預(yù)聚體100份，滴加完畢后，保溫并攪拌，反應(yīng)3小時。
4.在上述體系中，加入500份質(zhì)量的的蒸餾水，振蕩10min，分離出油相。重復(fù)操作三次。
5.將1～2％的十二烷基苯磺酸鈉溶解在190份質(zhì)量的的蒸餾水中，在強(qiáng)力攪拌下加入上述油相體系，攪拌30分鐘。減壓抽出有機(jī)溶劑。
6.制成物為50％固含量的PU改性的天然橡膠膠乳，期中PU鏈段占聚合物重量的40％左右。
采用的原料 1)天然橡膠一級煙片，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司。
2)混合溶劑A∶環(huán)己烷∶甲基異丁基酮∶石油醚∶DMF＝20∶20∶30∶30，比例可以適當(dāng)調(diào)整，但應(yīng)保證整個過程沒有聚合物析出。
3)所有溶劑為市售AR級。
4)二異氰酸酯Huntsman上海有限公司。
5)聚酯多元醇江蘇漢商化工有限公司。
6)甲基丙烯酸甲酯荷蘭阿克蘇諾貝爾公司。
7)過氧化苯甲酰荷蘭阿克蘇諾貝爾公司。
8)對苯二酚法國羅地亞。
9)十二烷基苯磺酸鈉南京蘇如化工有限公司。
將實施例1的粘合劑命名為NR-040，采用圖1流程圖所示的方法，將生膠分別與真皮和反毛皮黏合，然后硫化，硫化的條件可以是110±5℃，0.3±0.02Mpa，75±15min。黏合的效果采用如下方法測試圖1流程中的其他接著材料全部為中部樹脂化工有限公司生產(chǎn)和銷售。
一、拉力測試 準(zhǔn)備3塊試片，供測試及評量使用。測試樣品要在硫化后放置24小時才能裁斬為測試試條，并且在測試前要放在實驗室環(huán)境中2個小時以上。
測試儀器的設(shè)定與調(diào)整將受測物的一邊夾于拉力機(jī)的上夾具，另一邊夾于下夾具。當(dāng)試片置于測試夾具上時，確保有放置妥當(dāng)，測拉力時必須確保試片一直很牢固地夾在夾具上，如果有彎曲時要重新夾緊。
開始測試，以速度200mm/min將兩邊材料分開(在難以拉開的區(qū)域里，速度可以調(diào)降為50mm/min。測試進(jìn)行時，兩塊材料之間的黏著分離線必須清楚而且明顯，如果沒有，可以使用小刀來使這條分離線在這兩塊材料之間，并且將數(shù)據(jù)記錄下來。當(dāng)拉力機(jī)快拉到了機(jī)器的頂點時，停止測試并且重新將試片夾好，至少每5個測試區(qū)間要重夾一次。重復(fù)以上動作直到整個拉力試片都測試完成為止。
二、蠕變測試 1.每個方向用于固定靜載接著測試的最小樣品量為3。
2.備樣 2.1以2.54cm×15cm×4mm的尺寸模切6條橡膠條。采用O/RS 017或O/RS 031低伸縮性橡膠配方。
2.2分別從長和寬的方向上，以2.54cm×15cm的尺寸模切3條面材條，共6條。
2.3在橡膠條和面材條的末端標(biāo)示3條線(第1條末端1.5英寸處；第二條末端2.0英寸處；第三條末端2.5英寸處)。
2.4在橡膠條和鞋面材條末端1.5英寸處鉆一個直徑約為4-5mm的小孔。
2.5保留材料末端2.0英寸處不涂刷任何處理劑和膠水，在橡膠條和面材條上涂刷被認(rèn)證的處理劑和膠水。
2.6將涂刷膠水后的測試條于50-60℃的烘箱內(nèi)放置3-5min，或按照BPFC的指引使充分干燥。材料出烘箱后迅速將橡膠條和面材條貼合，并充分壓合以完成貼合。
2.7將完成貼合的測試樣本在實驗室放置24小時。
2.8為保證測試前有一致的接著邊緣，用手將貼合材料條撕開至第3條線處(末端2.5英寸處)。
3.測試設(shè)備的建立和調(diào)試 3.1將烘箱預(yù)熱至41℃(105F)。
3.2將所有貼合后的測試條在烘箱內(nèi)老化3天。
3.3取出樣品并調(diào)整溫度至80℃預(yù)熱。
4.數(shù)據(jù)收集及分析 4.1測試條冷卻至室溫后，將未貼合區(qū)域分開，用帶子從橡膠條的鉆孔處系住并將帶子懸掛于烘箱頂部。用一個1kg標(biāo)準(zhǔn)重量系在上層材料的鉆孔處。
4.2接著力穩(wěn)定用于約180°角度以保證面材已被粘著。
4.3將接著條置于烘箱內(nèi)30min。
4.4取出測試條并在時段末迅速檢驗接著條。
4.5測量由接著線末端撕裂開的長度，以mm計。
4.6任一測試條的裂開長度(長度方向或?qū)挾确较?小于1/2英寸(1.27cm)為“PASS”。如果任一測試樣本(長度方向或?qū)挾确较?視為“FAIL”，此處理劑/膠水將需要由CE重新評估。
三、老化測試 1、試片準(zhǔn)備在測試前，硫化后試片須在常溫下放置24小時或者更多時間。
2、測試儀器設(shè)定與調(diào)整 2.1.打開烤箱然后設(shè)定溫度在70℃。
2.2.等烤箱穩(wěn)定恒定在70±2℃時，將準(zhǔn)備好的試片放入烤箱中。
2.3.試片在烤箱中放置的120小時后，從烤箱中取出。
2.4.將試片在常溫下放置48hrs后，測試?yán)Α?br> 四、水解測試 1、試片準(zhǔn)備在測試前，硫化后試片須在常溫下放置24小時或者更多時間。
2、測試儀器設(shè)定與調(diào)整 2.1.打開耐水解箱，設(shè)定溫度在70℃，相對濕度為95％RH。
2.2.等耐水解箱的溫度恒定在70±2℃時，濕度穩(wěn)定在90±5RH時，將準(zhǔn)備好的試片放入耐水解箱中。
2.3.試片在耐水解箱中放置的120小時后取出。
2.4.將試片在常溫下放置48hrs后，測試?yán)Α?br> 五、揮發(fā)性有機(jī)溶劑氣體(VOC)測試 由于實施例1中的膠水為水性產(chǎn)品，本身不含VOC，因而，采用該膠水制造硫化鞋，將會減少膠水部分VOC，從而實現(xiàn)VOC減排， 最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，包括100-200重量份的水、100-200重量份的改性天然橡膠；所述的改性天然橡膠經(jīng)過兩次接枝改性而成，先用甲基丙烯酸接枝改性，然后再與聚氨脂預(yù)聚體聚合而成；所述的聚氨酯預(yù)聚體由二異氰酸酯與聚酯多元醇聚合而成，所述的聚氨脂鏈段占最終聚合物總重量的40～60％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的甲基丙烯酸接枝改性的天然橡膠，其中甲基丙烯酸鏈段占改性天然橡膠的2～10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)含量，以NCO，分子量＝42計算，為聚氨酯預(yù)聚體的2.0到6.0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的聚氨脂預(yù)聚體由脂肪族二異氰酸酯和聚酯多元醇合成，分子量在8000～12000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇縮聚而成，所述的二元羧酸包括己二酸、丁二酸和戊二酸；所述的二元醇包括1、4丁二醇、1、5戊二醇、1、6己二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑，其特征在于，所述的聚酯多元醇縮聚過程中，加入己內(nèi)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的粘合劑包括130-180重量份的水、130-180重量份的改性天然橡膠。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的粘合劑的方法，其包括下述步驟
1)將天然橡膠與甲基丙烯酸聚合，得到甲基丙烯酸接枝的天然橡膠；
2)將二異氰酸酯與聚酯多元醇反應(yīng)，得到聚氨脂預(yù)聚體，所述聚氨脂預(yù)聚體的分子量為8000～12000；
3)將上述1)種接枝的天然橡膠和2)中的聚氨脂預(yù)聚體反應(yīng)，制得聚氨脂改性的天然橡膠；
4)將上述3)中的100-200重量份的改性天然橡膠、分散于100-200重量份的水中，得到產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求所述的制備粘合劑的方法，其特征在于，所述的聚氨脂為脂肪族聚氨脂；所述的二異氰酸酯為也為脂肪族二異氰酸酯；所述的天然橡膠先經(jīng)過甲基丙烯酸接枝；所述的粘合劑為水乳液。
10.權(quán)利要求1到7的粘合劑作為硫化鞋制造過程中鞋面材料粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粘合劑，可用于硫化鞋制造過程，是鞋面材料(真皮、人造皮、帆布等)同橡膠或生膠對貼時的鞋面材料用粘合劑。本發(fā)明還提供了粘合劑的制備方法和用途。
文檔編號C09J175/04GK101691476SQ20091017084
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者吳向明 申請人:中部樹脂化工有限公司