專利名稱：烯烴聚合催化劑和使用該催化劑來聚合烯烴的方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種新型烯烴聚合催化劑和使用該催化劑來聚合烯烴的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種新型烯烴聚合催化劑，它包括(A)包括以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬的過渡金屬化合物；(B)由(B-1)活化劑化合物和(B-2)特定有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的混合物，該有機(jī)金屬化合物含有選自元素周期表的1-15族元素的一種元素，該活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位性、相容性陰離子并能夠與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物；(C)基本上沒有羥基的固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物，其中催化劑是通過組分(A)-(C)和任選組分(D)接觸所獲得的。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑不僅具有高聚合活性的優(yōu)點，而且具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠通過懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合法生產(chǎn)，同時防止了聚合物粘附于聚合釜的內(nèi)壁、攪拌槳等類似物上。由于該優(yōu)異性能，本發(fā)明的催化劑使得具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠由工業(yè)規(guī)模設(shè)備的連續(xù)操作來高效地生產(chǎn)。使用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的烯烴聚合物能夠便利地用于生產(chǎn)各種制品，如膜、模塑制品(如吹塑制品、注塑制品和旋轉(zhuǎn)模塑制品)、纖維、管材、和涂料或電力傳輸電纜或電線的封裝材料(jacketing materials)。本發(fā)明是也涉及使用該催化劑來生產(chǎn)烯烴均聚物或烯烴共聚物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)包括鈦化合物和有機(jī)鋁化合物的齊格勒-納塔催化劑已經(jīng)被廣泛地認(rèn)作生產(chǎn)烯烴均聚物和烯烴共聚物的催化劑。
另一方面，最近發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包括含有鹵素的溶劑可溶性過渡金屬化合物如二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，和鋁氧烷(它是有機(jī)鋁氧基化合物的一種)的催化劑體系用于乙烯的均聚以及乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)時，該催化劑體系顯示出高的聚合活性。對于技術(shù)細(xì)節(jié)而言，例如可參考，審查過的日本專利申請公開No．4-12283(對應(yīng)于DE3127133．2)。
尚未審查的日本專利申請公開說明書60-35006、60-35007和60-35008(各對應(yīng)于美國專利No．4，937，299)建議，作為包括過渡金屬化合物和鋁氧烷的上述催化劑體系的過渡金屬化合物組分，可使用至少兩種金屬茂或取代金屬茂的混合物，以便控制最終乙烯聚合物的分子量和分子量分布或改進(jìn)乙烯與α-烯烴的共聚合性能。
在上述現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中建議的各自包括過渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的催化劑體系，可溶于聚合溶劑中。因此，通過普通的催化劑擔(dān)載方法，很難牢固地將催化劑體系擔(dān)載于載體上。例如一種方法中首先提供催化劑體系的溶液和由載體分散在催化劑體系的非溶劑中所獲得的分散體，然后將催化劑體系的溶液加入到含有該催化劑體系的非溶劑的分散體中，從而引起催化劑體系沉淀和擔(dān)載于載體上。當(dāng)由普通的載體擔(dān)載方法擔(dān)載于載體上的催化劑體系用于懸浮聚合或氣相聚合反應(yīng)中時，問題在于在聚合反應(yīng)過程中該催化劑體系被引起與載體分離，從而，正如現(xiàn)有技術(shù)中所周知的那樣，從載體上分離下來的催化劑體系十分不利地生產(chǎn)出不確定形式的聚合物，使得很難后處理該聚合物。因此，生產(chǎn)出了具有差的粉末特性的聚合物。此外，在聚合反應(yīng)期間，該不確定形式的聚合物易于粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的各種內(nèi)表面，如聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁、攪拌槳、溫度計的外壁等，因此形成了粘附于這些內(nèi)表面的聚合物污垢。另外，在聚合過程中從載體上分離下來的一部分催化劑體系粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的上述各種內(nèi)表面上，從而在這些內(nèi)表面上發(fā)生聚合反應(yīng)，據(jù)此形成了粘附于這些內(nèi)表面的聚合物污垢。正如現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的那樣，聚合物污垢在與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)表面上的粘附產(chǎn)生十分嚴(yán)重的問題從聚合反應(yīng)器中不能有效地除去過多的熱量，攪拌槳的攪拌效率降低了，和反應(yīng)溫度不能準(zhǔn)確地用溫度計測量。這些問題使得不可能連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)。所以，該催化劑體系(包括過渡金屬化合物和有機(jī)金屬鋁氧基化合物)不能用于通過懸浮聚合或氣相聚合方法的烯烴聚合物的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此，這些催化劑體系的使用不可避免地限于溶液聚合方法。然而，溶液聚合方法的問題在于，當(dāng)試圖由溶液聚合法生產(chǎn)高分子量的聚合物時，聚合物的溶液的粘度顯著提高，使得該方法的生產(chǎn)率變得非常低。因此，這些催化劑體系的不利之處在于它們的工業(yè)應(yīng)用非常困難。
為了解決上述問題，已經(jīng)嘗試使用包括作為載體的多孔性無機(jī)氧化物如硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁和在其上擔(dān)載的選自過渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的至少一種化合物的催化劑，通過懸浮聚合或氣相聚合方法來聚合烯烴。
例如，尚未審查的日本專利申請公開說明書No．60-106808和60-106809(兩者對應(yīng)于EP0142143)公開了一種方法其中第一種填料與包括烴溶劑可溶的鈦化合物和／或烴溶劑可溶的鋯化合物的高活性催化劑組分接觸，從而獲得接觸處理產(chǎn)物，然后，在不僅有上述接觸處理產(chǎn)物而且有有機(jī)鋁化合物，和對聚烯烴有親和力且所具有的親和力等于或高于第一種填料的第二種填料的存在下，讓乙烯進(jìn)行均聚或與α-烯烴進(jìn)行共聚合，從而獲得了包括乙烯聚合物和第一和第二種填料的組合物。
然而，在該方法中，不可能將活性催化劑組分強(qiáng)烈地粘結(jié)于填料上，因此不僅催化劑活性是低的，而且所獲得的乙烯聚合物具有差的粉末特性。另外，在該方法中，所獲得的聚合物不可避免地含有填料，不管是否有意將填料引入到聚合物中。
尚未審查的日本專利申請公開說明書No．61-31404(對應(yīng)于DE3424697．5)公開一種方法，其中在包括過渡金屬化合物和由含水無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁接觸所獲得的攜帶有機(jī)鋁氧基化合物的物質(zhì)的混合物存在下，乙烯進(jìn)行均聚或與α-烯烴進(jìn)行共聚合。
然而，當(dāng)含有水的無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)鋁化合物接觸時，僅僅在含水無機(jī)物質(zhì)中的水與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)而形成反應(yīng)產(chǎn)物，它不會以化學(xué)鍵結(jié)合于無機(jī)物質(zhì)上，因此，所形成的產(chǎn)物不能牢固地?fù)?dān)載在無機(jī)物質(zhì)上。另外，在水和有機(jī)鋁化合物之間的反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，因此很難選擇性地只合成有機(jī)鋁氧基化合物且同時將有機(jī)鋁氧基化合物的分子量控制到合理的水平，所以，難以獲得一種所具有的分子量在有效促進(jìn)聚合反應(yīng)的范圍內(nèi)的有機(jī)鋁氧基化合物。因此，這種方法不能有效地投入實際應(yīng)用。
尚未審查的日本專利申請公開說明書No．4-224808公開了使用固體催化劑用于α-烯烴聚合反應(yīng)的方法。該固體催化劑是通過鋁氧烷與含有結(jié)晶水或其上吸附了水的無機(jī)化合物接觸，從而獲得固體產(chǎn)物，隨后讓所獲得的固體產(chǎn)物與金屬茂化合物和任選的有機(jī)金屬化合物接觸所獲得的。另外，尚未審查的日本專利申請公開說明書No．6-145238公開了使用固體催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)的方法。該固體催化劑是通過如下獲得的由鋁氧烷與不含水或在其上面吸附了不超過10％重量水的無機(jī)氧化物接觸并反應(yīng)，從而獲得了包括已擔(dān)載鋁氧烷的無機(jī)氧化物的一種固體輔助催化劑，然后讓所獲得的固體輔助催化劑與過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物接觸而制備出固體催化劑，它在制備后立即可以使用。然而，在這些方法中，該鋁氧烷不能牢固地?fù)?dān)載在無機(jī)固體上。當(dāng)該擔(dān)載鋁氧烷的無機(jī)固體用作催化劑時，在聚合過程中鋁氧烷不利地與無機(jī)固體分離。分離的鋁氧烷與金屬茂化合物反應(yīng)形成了具有聚合活性的配合物，該配合物十分不利地導(dǎo)致了具有不確定形式但不具有所需形式如粒狀的聚合物的形成。如以上所述，該不確定形式的聚合物容易粘附于聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁等部位上。因此，這些方法不能充分利用擔(dān)載于載體上的催化劑。所以，很難在工業(yè)上使用這些方法。
尚未審查的日本專利申請公開說明書No．60-35006，60-35007和60-35008具有大意如下的敘述過渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物可擔(dān)載于載體上如硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁上，所得到的產(chǎn)物能夠用作催化劑。尚未審查的日本專利申請公開說明書No．61-108610，61-296008和5-155931公開一種方法，其中在包括無機(jī)氧化物作為載體和在該載體上擔(dān)載的過渡金屬化合物如二茂鋯和鋁氧烷的催化劑存在下烯烴進(jìn)行聚合。
然而，在這些方法的任何一種中，催化劑不能牢固地?fù)?dān)載于載體上。因此，在聚合反應(yīng)期間，催化劑不利地被引起與載體分離開，而且分離的催化劑就地顯示出聚合活性，引起所制備聚合物處于不確定形式。不確定形式的聚合物容易粘附于聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁，攪拌槳和擋板等類似物上，因此使得不可能以工業(yè)規(guī)模連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
尚未審查的日本專利申請公開說明書No．63-280703(對應(yīng)于EP0294942)公開烯烴聚合催化劑，它包括有機(jī)金屬化合物，粒狀載體，鋁氧烷，和含有選自元素周期表4族金屬的過渡金屬的化合物，和初級聚合反應(yīng)所形成的烯烴聚合物。另外，尚未審查的日本專利申請公開說明書No．5-155930公開一種用于烯烴的初級聚合的方法，通過使用具有水吸附在其上和在其表面上具有羥基(兩者各有特定的量)的粒狀載體。
指望這些方法提供這些優(yōu)點初級聚合反應(yīng)改進(jìn)了最終聚合物的粉末特性和由初級聚合反應(yīng)所形成的聚合物保護(hù)含有過渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的催化劑并防止催化劑隨著時間的推移而失活。然而，雖然聚合物的粉末特性在一定程度上得到改進(jìn)，但改進(jìn)效果是不令人滿意的。還有，這些方法的問題在于，由于需要另外牽涉到初級聚合步驟，不僅最終聚合物的品質(zhì)易離散，而且聚合物的生產(chǎn)成本是高的。
作為金屬茂催化劑體系的促進(jìn)劑的鋁氧烷的替代者，日本專利申請待審查公開說明書(kohyo)No．1-502036(對應(yīng)于WO88／05793)和日本專利申請公開說明書No．8-34809(對應(yīng)于WO94／07927，美國專利No．5，599，761和EP0277004)公開了體積較大的、非配位的且包括陰離子的離子促進(jìn)劑，該陰離子包括多個以共價鍵配位的親油性基團(tuán)和屏蔽處于中心的帶形式電荷的金屬或類金屬原子。在這些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中描述了該離子促進(jìn)劑不僅有利地表現(xiàn)于它具有高聚合活性，而且表現(xiàn)于它能夠顯示出優(yōu)異的共聚合性能。然而，上述離子促進(jìn)劑的陰離子不含有反應(yīng)活性取代基，如在鋁氧烷中含有的烷基，其中該烷基能夠直接與載體如硅石的表面上的羥基反應(yīng)。因此，上述離子促進(jìn)劑不能與載體形成化學(xué)鍵，從而很難將離子促進(jìn)劑牢固地?fù)?dān)載于載體上。為了將離子促進(jìn)劑擔(dān)載于載體上，有必要使用WO91／09882中描述的方法，該方法包括讓載體進(jìn)行脫水處理，用烷基鋁溶液處理已脫水的載體而獲得惰性載體，和將離子促進(jìn)劑以物理方式吸附到所獲得的惰性載體上。然而，通過該方法，該離子促進(jìn)劑不能牢固地?fù)?dān)載于載體上，因此，在聚合反應(yīng)期間，不能防止聚合物污垢粘附于聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面上。
日本專利申請待審查公開文本(kohyo)No．7-501573(對應(yīng)于WO93／11172和美國專利No．5，427，991)公開一種包括多陰離子結(jié)構(gòu)部分的促進(jìn)劑，該結(jié)構(gòu)部分包括多個從催化劑體系的核心組分上懸掛的和以化學(xué)鍵連接于該核心組分上的含金屬或類金屬原子的非配位陰離子基團(tuán)。另外，WO96／28480公開一種方法，其中提供了包括具有含至少一個活性氫部分的取代基的相容性陰離子的促進(jìn)劑，促進(jìn)劑被擔(dān)載在己用有機(jī)金屬化合物處理的載體上。上述現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的各項技術(shù)的目的是通過在兩者之間形成化學(xué)鍵來牢固地將促進(jìn)劑擔(dān)載于載體上。通過使用上述現(xiàn)有技術(shù)的各種技術(shù)，能夠在一定程度上防止聚合物污垢粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)表面上。然而，這些技術(shù)具有一種缺陷，當(dāng)促進(jìn)劑以化學(xué)鍵方式連接于載體上時，促進(jìn)劑的化學(xué)性能不可避免地改變，因此擔(dān)載于載體上的促進(jìn)劑的催化活性與擔(dān)載于載體上之前所預(yù)計的相比不利地變低。
如上文中所述，現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的各種技術(shù)的問題在于，不可能通過懸浮聚合(淤漿聚合反應(yīng))或氣相聚合反應(yīng)生產(chǎn)出具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物，而同時獲得高的聚合活性并防止聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)壁、攪拌槳等類似物上。
因此，已經(jīng)希望開發(fā)一種新型的催化劑，它不僅具有高的聚合活性，而且能夠以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物，而同時防止聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)壁、攪拌槳等類似物上。
本發(fā)明的概述在這種情況下，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行廣泛的和深入的研究，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題。結(jié)果，意外地發(fā)現(xiàn)，通過讓幾種特定組分相互接觸所獲得的烯烴聚合催化劑不僅具有高的聚合活性的優(yōu)點，而且具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠通過懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合反應(yīng)生產(chǎn)，而同時防止一些不利的現(xiàn)象，如聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的各種內(nèi)表面上。更具體地說，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的問題能夠通過使用烯烴聚合催化劑來解決，該催化劑包括(A)包括具有以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬的過渡金屬化合物；(B)由(B-1)活化劑化合物和(B-2)含有選自元素周期表中1-15族元素的一種元素的特定有機(jī)金屬化合物組成的混合物，該活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子并能夠與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物；(C)基本上沒有羥基的固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物，其中該催化劑是通過組分(A)-(C)和任選的組分(D)相互接觸所獲得的。通過利用該催化劑，其中由組分(A)和(B-1)之間的反應(yīng)所形成的催化活性物質(zhì)將因為組分(B-2)的不是通過化學(xué)鍵而是通過物理吸附的作用而非常牢固地粘附于載體組分(C)上，從而防止催化劑活性物質(zhì)從載體組分上分離下來，所以，具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠有效地通過工業(yè)規(guī)模的設(shè)備的連續(xù)操作來生產(chǎn)，同時防止了不利的現(xiàn)象，如聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的各種內(nèi)表面上?；谝陨闲碌陌l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種烯烴聚合催化劑，尤其是乙烯聚合催化劑，它的優(yōu)點在于不僅具有高的聚合活性，而且通過懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合能夠生產(chǎn)出具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物，而同時防止一些不利的現(xiàn)象，如聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)表面上，從而使得具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠通過工業(yè)規(guī)模設(shè)備的連續(xù)操作來有效地生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在本發(fā)明的催化劑存在下有效地和高效率地生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法。
從下面的詳細(xì)敘述結(jié)合所附的權(quán)利要求，現(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員能夠清楚地了解本發(fā)明的前面所述的和其它目的、特征和優(yōu)點。本發(fā)明的詳細(xì)敘述在本發(fā)明的一個方面，提供了一種烯烴聚合催化劑，它包括(A)一種過渡金屬化合物，包括以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬；(B)下面兩組分的混合物(B-1)以相當(dāng)于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0．5-10倍的量存在的活化劑化合物，和(B-2)以相當(dāng)于活化劑化合物(B-1)的摩爾量的0．05-20倍的量存在的有機(jī)金屬化合物，活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子，活化劑化合物(B-1)能夠與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物。
有機(jī)金屬化合物(B-2)由下式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自元素周期表的1-15族元素中的一種元素，R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素，氫或C1-C10烷氧基，m表示M的形式氧化態(tài)，和n是1-m的整數(shù)，其中m如上定義；(C)基本上沒有羥基的固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物，催化劑是通過組分(A)-(C)和任選的組分(D)的相互接觸獲得的。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1的催化劑存在下讓乙烯均聚或讓乙烯與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合，該共聚單體選自由式H2C=CHR表示的α-烯烴、C3-C20環(huán)狀烯烴和C4-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴，其中R是甲基、乙基、C3-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
為了更容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實施方案現(xiàn)列舉在下面。
1．一種烯烴聚合催化劑，包括(A)一種過渡金屬化合物，包括以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬；(B)下面兩組分的混合物(B-1)以相當(dāng)于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0．5-10倍的量存在的活化劑化合物，和
(B-2)以相當(dāng)于活化劑化合物(B-1)的摩爾量的0．05-20倍的量存在的有機(jī)金屬化合物，活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子，活化劑化合物(B-1)能夠與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物。
有機(jī)金屬化合物(B-2)由下式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自元素周期表的1-15族元素中的一種元素，R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基，m表示M的形式氧化態(tài)，和n是1-m中的整數(shù)，其中m如上定義；(C)基本上沒有羥基的固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物，催化劑是通過組分(A)-(C)和任選的組分(D)的相互接觸獲得的。
2．根據(jù)以上項目1的催化劑，其中過渡金屬化合物(A)是由式(2)表示LjWkMXpX＇q(2)其中L在每一種情況下獨立地表示一種η-鍵接的環(huán)狀陰離子配位體，它選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，其中η-鍵接的環(huán)狀陰離子配位體任選具有1-8個取代基，各取代基獨立地具有至多20個非氫原子并獨立地選自C1-C20烴基、鹵素、C1-C12鹵代烴基、C1-C12氨基烴基、C1-C12烴氧基、C1-C12二烴基氨基、C1-C12烴膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烴氧基甲硅烷基和鹵代甲硅烷基；M表示選自元素周期表的第4族過渡金屬的過渡金屬，在每一種情況下獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)，過渡金屬以η5鍵合方式鍵接于至少一個L上；W表示具有至多50個非氫原子的二價取代基，它有一個價態(tài)鍵接于L和另一個價態(tài)鍵接于M，這樣W，L和M一起形成一個金屬環(huán)(metallocycle)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多60個非氫原子的配位體，它是單價σ-鍵接的陰離子配位體、兩個價態(tài)都鍵接于M的二價σ-鍵接的陰離子配位體，或一個價態(tài)鍵接于M和另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接陰離子配位體；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；j是1或2，附帶條件是，當(dāng)j是2時，兩個L配位體任意性地通過具有至多20個非氫原子的二價基團(tuán)鍵接在一起，所述二價基團(tuán)選自C1-C20烴二基、C1-C12鹵代烴二基、C1-C12亞烴基氧基、C1-C12亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和氨基硅烷；k是0或1；p是0、1或2，附帶條件是，當(dāng)X是單價σ-鍵接的陰離子配位體或有一個價態(tài)鍵接于M和另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接陰離子配位體時，p是比M的形式氧化態(tài)小1或小得更多的整數(shù)，和當(dāng)X是兩價態(tài)都鍵接于M的二價σ-鍵接陰離子配位體時，p是比M的形式氧化態(tài)小(j+1)或小更多的整數(shù)；和q是0，1或2。
3．根據(jù)以上項目1的催化劑，其中過渡金屬化合物(A)由下式(3)表示
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，各自獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)R3取代基是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；X″在每一情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C18烴氧基、C1-C18烴基氨基、甲硅烷基、C1-C18烴基酰胺基、C1-C18烴膦基、C1-C18烴硫基及其結(jié)合物，附帶條件是，兩個X″取代基任意地一起形成中性C4-C30共軛二烯或任意地一起形成二價基團(tuán)；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義；和n是1，2或3。
4．根據(jù)以上項目1的催化劑，其中過渡金屬化合物(A)由下式(4)或(5)表示
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，各自獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)R3取代基是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物，或表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定性陰離子配位體，或表示源自C4-C30共軛二烯的二價基團(tuán)，附帶條件是X和M任意地一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯，它是未取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M配合形成π-配合物；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上定義；p是0，1或2；和q是0或1，附帶條件是當(dāng)p是2時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+4，X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物；
當(dāng)p是1時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+3，X表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定性陰離子配位體，或M的形式氧化態(tài)是+4和X表示源自C4-C30共軛二烯的二價基團(tuán)，或X和M一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；和當(dāng)p是0時，q是1，M的形式氧化態(tài)是+2，X＇表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯烴，它是未取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M相結(jié)合形成π-配合物。
5．根據(jù)以上項目1的催化劑，其中過渡金屬化合物(A)由下式(6)表示
其中M表示鈦；X表示s-反式二烯烴，它選自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；或表示s-順式二烯烴，它與M形成π-配合物和選自s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-2，4-己二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；R3在每一種情況下獨立地表示取代基，該取代基選自氫、C1-C10烴基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)R3取代基是C1-C10烴基或甲硅烷基時，兩個相鄰R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；R3＇表示C1-C10烴基；R3″在每一種情況下獨立地表示氫或C1-C10烴基；E在每一種情況下獨立地表示硅或碳；和m是1或2。
6．根據(jù)以上項目1-5中任何一項的催化劑，其中活化劑化合物(B-1)由下式(7)表示[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qp]d-表示非配位的相容性的陰離子，其中M表示選自周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、鹵素、C2-C20二烴基酰胺基、C1-C30烴氧基、C1-C30烴基和C1-C40取代烴基，其中單個Q任意地是鹵化物，m是1-7中的整數(shù)，p是2-14中的整數(shù)，d如上定義，和p-m=d。
7．根據(jù)以上項目1-5中任何一項的催化劑，其中活化劑化合物(B-1)由下式(8)表示[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-(8)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，
其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-表示非配位的相容性陰離子，其中M表示選自元素周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烴基、C1-C40鹵代的烴基以及C1-C40烴基-或C1-C40鹵代烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，其中單個Q任意地是鹵化物，G在每一種情況下獨立地表示具有(r+1)價態(tài)的C1-C30多價烴基，T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氫、C1-C12烴基、C1-C8三烴基甲硅烷基或C1-C8三烴基甲鍺烷基，m是1-7中的整數(shù)，n是0-7中的整數(shù)，q是0或1，r是1-3中的整數(shù)，z是1-8中的整數(shù)，d如上定義，和n+z-m=d．8．根據(jù)以上項目1-5中任何一項的催化劑，其中活化劑化合物(B-1)由下式(9)表示[L-H]+[BQ3Q＇]-(9)其中[L-H]+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯堿；和[BQ3Q＇]-表示非配位的相容性陰離子，
其中Q在每一種情況下獨立地表示C6-C20芳基，它是未取代的或被至少一個選自C1-C12烴基和鹵素的取代基所取代，和Q＇表示被羥基取代的C6-C20芳基。
9．根據(jù)以上項目1-8中任何一項的催化劑，其中在式(1)中的M表示從元素周期表的第2族和13-15族的元素中的一種元素；和在式(1)中的R，X，m和n與以上對于式(1)的定義相同。
10．根據(jù)以上項目1-8中任何一項的催化劑，其中有機(jī)金屬化合物(B-2)由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1，2或3。
11．根據(jù)以上項目1-10中任何一項的催化劑，其中固體組分(C)是選自硅石、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釩(V)、三氧化二鉻、氧化釷、它們的混合物和它們的氧化物配合物的至少一種物質(zhì)，各物質(zhì)基本上沒有羥基。
12．根據(jù)以上項目1-11中任何一項的催化劑，其中固體組分(C)是基本上沒有羥基的處理過的硅石，它通過包括如下步驟的方法獲得讓硅石在150℃或更高的溫度下經(jīng)受熱處理從而獲得了羥基含量為每克硅石在其表面上具有0．05-10mmol羥基的預(yù)處理硅石；和用有機(jī)鋁化合物處理該預(yù)處理硅石，該有機(jī)鋁化合物的用量是預(yù)處理硅石的表面上羥基的摩爾量的1-5倍。
13．根據(jù)以上項目1-12中任何一項的催化劑，其中催化劑的任選的有機(jī)鋁化合物(D)由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1，2或3。
14．根據(jù)以上項目1-13中任何一項的催化劑，它們由一種包括以下步驟的方法生產(chǎn)(ⅰ)將活化劑化合物(B-1)和有機(jī)金屬化合物(B-2)相互徹底混合和接觸而形成組分(B)，(ⅱ)將組分(B)和固體組分(C)相互徹底混合和接觸，從而獲得組分(B)和(C)的混合物，和(ⅲ)將過渡金屬化合物(A)與組分(B)和(C)的混合物相互徹底混合和接觸，其中從步驟(ⅲ)中使用的組分(A)和步驟(ⅱ)中使用的組分(C)中選擇的至少一種物質(zhì)任選與組分(D)形成混合物，并且所述組分(D)任意性地在步驟(ⅲ)之前被加入到在步驟(ⅱ)中獲得的混合物中。
15．生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在項目1的催化劑存在下讓乙烯進(jìn)行均聚或讓乙烯與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合，該共聚單體選自由式H2C=CHR表示的α-烯烴、C3-C20環(huán)烯烴和C4-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴，其中α-烯烴中的R是甲基、乙基、C3-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者C6-C20芳基。
在這里所述的各結(jié)構(gòu)式中參考字符和下標(biāo)僅僅在與其中使用了參考字符和下標(biāo)的某結(jié)構(gòu)式相聯(lián)系時分別用來表示特定的元素、特定取代基等和特定的數(shù)字等，所以，在不同的結(jié)構(gòu)式中所使用的相同參考字符和下標(biāo)并不總是分別表示同樣的元素，取代基等和同樣的數(shù)字等。
本文引用的周期表是由CRC出版公司1989出版和擁有版權(quán)的周期表。這里所使用的“族”和“各族”與上述周期表和對族編號的IUPAC相符。
這里使用的術(shù)語“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族基或任何它們的結(jié)合。
此處使用的術(shù)語“烴氧基”是指具有氧的烴基，該烴氧基通過氧橋鍵接于化合物的金屬原子、類金屬或碳、氮或磷原子上。
此處使用的術(shù)語“甲硅烷基”是指含硅的基團(tuán)，該基團(tuán)通過硅橋鍵接于化合物的金屬原子、類金屬或碳、氮或磷原子上。
此處使用的術(shù)語“甲鍺烷基”是指含鍺的基團(tuán)，該基團(tuán)通過鍺橋鍵接于化合物的金屬原子、類金屬或碳、氮或磷原子上。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑包括(A)包括過渡金屬的過渡金屬化合物，在該過渡金屬上以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體；(B)由(B-1)活化劑化合物和(B-2)有機(jī)金屬化合物組成的混合物；(C)固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物。
在下文，將解釋包括了以η鍵接方式連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬的過渡金屬化合物[在下文中，時常簡稱作“組分A”]。
作為在本發(fā)明中使用的組分(A)的例子，可提及由下式(2)表示的化合物L(fēng)jWkMXpX＇q(2)其中L在每一種情況下獨立地表示η-鍵連接的環(huán)狀陰離子配位體，它選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，其中η-鍵連接的環(huán)狀陰離子配位體任意地有1-8個取代基，每一個取代基獨立地具有至多20個非氫原子并獨立地選自C1-C20烴基、鹵素、C1-C12鹵代烴基、C1-C12氨基烴基、C1-C12烴氧基、C1-C12二烴基氨基、C1-C12烴膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烴氧基甲硅烷基和鹵代甲硅烷基；M表示選自周期表4族過渡金屬的一種過渡金屬，各獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)，過渡金屬以η5鍵接方式連接于至少一個L上；W表示具有至多50個非氫原子的二價取代基，它有一個價態(tài)鍵接于L和另一個價態(tài)鍵接于M，因此W、L和M一起形成一個金屬環(huán)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多60個非氫原子的配位體，它是兩價態(tài)都鍵接于M的單價σ-鍵接型陰離子配位體，或一個價態(tài)鍵接于M而另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接型陰離子配位體；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；j是1或2，附帶條件是，當(dāng)j是2時，兩個L配位體任意地通過一個具有至多20個非氫原子的二價基團(tuán)相互鍵接在一起，該二價基團(tuán)選自C1-C20烴二基、C1-C12鹵代烴二基、C1-C12亞烴基氧基、C1-C12亞烴基胺基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和胺基硅烷；
k是0或1；p是0，1或2，附帶條件是，當(dāng)X是單價σ-鍵接型陰離子配位體或一個價態(tài)鍵接于M而另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接型陰離子配位體，p是比M的形式氧化態(tài)小1或小更多的整數(shù)，和當(dāng)X是兩價態(tài)都鍵接于M的二價σ-鍵接型陰離子配位體時，p是比M的形式氧化態(tài)小(i+1)或小更多的整數(shù)；和q是0，1或2。
在以上結(jié)構(gòu)式(2)中使用的X配位體的例子包括鹵素、C1-C60烴基、C1-C60烴氧基、C1-C60烴胺基、C1-C60烴膦基、C1-C60烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物。
在以上式(2)的化合物中使用的X＇中性路易斯堿配位化合物的例子包括膦、醚、胺、C2-C40烯烴、C1-C40二烯烴和從這些化合物衍生而來的二價基團(tuán)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，組分(A)是由其中j為1的上式(2)表示的過渡金屬化合物。
其中j為1的上述式(2)的化合物的優(yōu)選例子包括由下面式(3)表示的化合物
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的一種過渡金屬，各獨立地具有+2，+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，它選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)取代基R3是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任選鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合形成了環(huán)；X″在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，它們選自鹵索、C1-C20烴基、C1-C18烴氧基、C1-C18烴基氨基、甲硅烷基、C1-C18烴基酰胺基、C1-C18烴膦基、C1-C18烴硫基和它們的結(jié)合物，附帶條件是，兩個X＂取代基任意地一起形成中性C4-C30共軛二烯或任意地一起形成二價基團(tuán)；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義；和n是1，2或3。
其中j為1的以上式(2)的化合物的更優(yōu)選例子包括由下面式(4)或(5)表示的化合物
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，各獨立地具有+2，+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，它選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)取代基R3是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任選鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合形成了環(huán)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，它選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物，或表示表示選自烯丙基、2-(N，N-甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定陰離子配位體，或表示源自C4-C30共軛二烯烴的二價基團(tuán)，附加條件是，X和M任選地一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛的二烯，它是未取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M相結(jié)合形成π-配合物；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義；p是0，1或2；和q是0或1，附加條件是當(dāng)p是2時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+4，X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物；當(dāng)p是1時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+3和X表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定陰離子配位體，或M的形式氧化態(tài)是+4和X表示源自C4-C30共軛二烯的二價基團(tuán)，或X和M一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；和當(dāng)p是0時，q是1，M的形式氧化態(tài)是+2，X＇表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯，它是未被取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M相結(jié)合形成π-配合物。
其中j為1的以上結(jié)構(gòu)式(2)的化合物的最優(yōu)選實例包括由下面結(jié)構(gòu)式(6)表示的化合物
其中M表示鈦；X表示s-反式二烯烴，它選自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，或表示與M形成π-配合物的s-順式二烯烴，它選自s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-2，4-己二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；R3在每一種情況下獨立地表示選自氫、C1-C10烴基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物的取代基，附帶條件是，當(dāng)R3取代基是C1-C10烴基或甲硅烷基，兩個相鄰R3取代基任意地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基的兩個碳原子之間的鍵一起形成環(huán)；R3′表示C1-C10烴基；R3″在每一種情況下獨立地表示氫或C1-C10烴基；E在每一種情況下獨立地表示硅或碳；和m是1或2。
以上提及的作為X的那些二烯類的每一種具有不對稱構(gòu)型。通常，上述二烯中的每一種是以幾何異構(gòu)體的混合物形式存在。
以上結(jié)構(gòu)式(6)中R3′基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它們的異構(gòu)體、環(huán)十二烷基、降冰片基、芐基和苯基。
式(6)中的R3″基的例子包括二甲基硅烷二基和亞乙基。
在式(6)中的環(huán)狀離域π-鍵接基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基。
在本發(fā)明中使用的(A)組分的特定例子包括二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基]合鈦，二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-甲基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-苯基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-芐基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基]合鈦，二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-甲基酰胺基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基]合鈦，二甲基·[(N-甲基酰胺基)(η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]合鈦，和二甲基·[(N-芐基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]合鈦。
另外，在本發(fā)明中使用的(A)組分的特定例子還包括具有與(A)組分的上述特定例子的那些命名相同的命名的化合物，只是在各命名的后部出現(xiàn)和緊接著術(shù)語“鈦”之后出現(xiàn)的且對應(yīng)于以上結(jié)構(gòu)式(3)的X＂的術(shù)語“二甲基”可被下面術(shù)語中的任何一個代替“二芐基”、“2-(N，N-二甲基氨基)芐基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-2，4-己二烯”、“s-反式-η4-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-順式-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯”、“s-順式-η4-2，4-己二烯”、“s-順式-η4-1，3-戊二烯”、“s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
在本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物(A)能夠由普通方法合成。用于合成在本發(fā)明中作為組分(A)使用的過渡金屬化合物的那些方法的優(yōu)選實例，可提及U．S．專利No．5，491，246中公開的方法。
在下文，對于在本發(fā)明的催化劑中使用的混合物(B)(下面常常稱作“組分(B)”)進(jìn)行解釋。組分(B)是下面組分的混合物(B-1)活化劑化合物[在下文中，時常稱作“組分(B-1)”]，它以相當(dāng)于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0．5-10倍的量存在，和(B-2)有機(jī)金屬化合物[在下文中，時常稱作“組分(B-2)”]，它以相當(dāng)于活化劑化合物(B-1)的摩爾量的0．05-20倍的量存在，其中活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子，其中活化劑化合物(B-1)能夠與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物，其中有機(jī)金屬化合物(B-2)是由下面式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自周期表的1-15族元素的一種元素，R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基，m表示M的形式氧化態(tài)，和n是從1到m的整數(shù)，其中m如上所定義。
在本發(fā)明的催化劑中，金屬配合物是由組分(A)和(B-1)之間的反應(yīng)形成的，金屬配合物用作本發(fā)明催化劑的活性物質(zhì)，它顯示出高的烯烴聚合活性。
在本發(fā)明的催化劑中，組分(C)用作載體以在其上面擔(dān)載上述活性物質(zhì)[即，由組分(A)和(B-1)之間的反應(yīng)形成的金屬配合物]。
在本發(fā)明的催化劑中，組分(B-2)用來在活性物質(zhì)和組分(C)之間形成連接(linkage)。
本發(fā)明催化劑的特征在于用作組分(C)的固體組分基本上沒有羥基，和組分(B-1)和(B-2)是以它們的混合物形式提供，因此，即使組分(B-1)具有反應(yīng)活性基團(tuán)(如羥基)，反應(yīng)活性基團(tuán)與組分(B-2)反應(yīng)。由于上述特征，可以設(shè)想出，該活性物質(zhì)和組分(C)不是通過化學(xué)鍵接而是通過物理吸附作用相互結(jié)合在一起。本發(fā)明的催化劑，其中活性物質(zhì)和組分(C)由物理吸附作用相互連接，優(yōu)越性不僅在于催化劑活性物質(zhì)強(qiáng)力結(jié)合于載體(對于烯烴聚合催化劑的情況，尤其重要的是，催化劑活性物質(zhì)強(qiáng)力結(jié)合于載體上，從而防止聚合物污垢粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)表面上)，而且在于該催化劑顯示出高的催化活性。這是完全意外的，因為照慣例人們相信，為了在烯烴聚合催化劑的活性物質(zhì)和載體之間獲得強(qiáng)力的結(jié)合，有必要通過化學(xué)鍵接方式使活性物質(zhì)和載體相互結(jié)合。例如，WO96／28480公開一種烯烴聚合催化劑，其中活化劑化合物(它們與過渡金屬化合物相結(jié)合形成作為活性物質(zhì)的金屬配合物)和載體利用鍵接到活化劑化合物或載體上的羥基相互結(jié)合在一起。具體地說，在該專利文獻(xiàn)的工作實施例中，活化劑化合物在載體上的固定是通過下面方法進(jìn)行的(1)如下一種方法其中在表面上有羥基的載體(如硅石)與有機(jī)金屬化合物[如三乙基鋁(AlEt3)]混合，這樣，載體的羥基與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)從而獲得有機(jī)金屬化合物-鍵接的載體；和所獲得有機(jī)金屬化合物-鍵接的載體與具有羥基的活化劑化合物{如三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·三乙基銨鹽[HO-Ph-B(C6H5)3·NHR3]}混合，這樣，活化劑化合物的羥基與鍵接于載體上的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，從而獲得活化劑化合物／有機(jī)金屬化合物-鍵接的載體復(fù)合材料，或(2)如下一種方法其中具有羥基的活化劑化合物[如三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·三乙基銨]與有機(jī)金屬化合物(如三烷基鋁)混合，使得活化劑化合物的羥基與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，從而獲得有機(jī)金屬化合物-鍵接的活化劑化合物；和所獲得的有機(jī)金屬化合物-鍵接的活化劑化合物與在表面上有羥基的載體(如硅石)混合，使載體上的羥基與有機(jī)金屬化合物-鍵接的活化劑化合物反應(yīng)，從而獲得了活化劑化合物／有機(jī)金屬化合物-鍵接的載體復(fù)合材料。
在WO96／28480，由以上方法(1)或(2)獲得的活化劑化合物／有機(jī)金屬化合物-鍵接的載體復(fù)合材料與過渡金屬化合物(即包括以η-鍵接方式鍵接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬的化合物)混合，因此，過渡金屬化合物與活化劑化合物反應(yīng)形成用作活性物質(zhì)的金屬配合物，從而獲得催化劑。
以上方法(1)和以上方法(2)能夠分別通過下面的反應(yīng)歷程來說明。
方法(1)(化學(xué)鍵接)··
方法(2)(化學(xué)鍵接)··也就是說，在WO96／28480的催化劑中，催化劑的活性物質(zhì)和載體利用鍵接到活化劑化合物或載體上的羥基通過化學(xué)鍵接作用相互結(jié)合在一起，與本發(fā)明不同；在本發(fā)明中催化劑的活性物質(zhì)和載體通過物理性吸附作用相互結(jié)合。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用以上有關(guān)WO96／28480的催化劑所描述的相同的催化劑組分時，活化劑化合物[組分(B-1)]在載體[組分(C)]上的固定能夠通過下面的反應(yīng)歷程所說明的方法來進(jìn)行本發(fā)明(通過物理性吸附作用鍵接)·Si-OH+AlR3→Si-O-AlR2[組分(C)]+RH·AlR3[組分(B-2)]+HO-Ph-B(C6F5)3·NHR3[組分(B-1)]→R2Al-O-Ph-B(C6F5)3·NHR3+RH·
本發(fā)明的催化劑與WO96／28480的催化劑相比較顯示出高的催化活性。這一方面的理由在于，在WO96／28480的催化劑中，在活性物質(zhì)和載體之間形成的化學(xué)鍵對催化劑的活性物質(zhì)有不利影響，從而降低催化劑的活性，而在本發(fā)明的催化劑中，催化劑活性物質(zhì)沒有因為化學(xué)鍵的存在所引起的負(fù)面影響，這樣催化劑顯示出高的催化活性。
對于術(shù)語”非配位的相容性陰離子”，解釋如下。術(shù)語“非配位”指陰離子不能與組分(A)的過渡金屬形成配位鍵，或陰離子僅僅與過渡金屬形成弱的配位鍵，因此容易由中性路易斯堿如α-烯烴置換。另外，在本發(fā)明中，“非配位”陰離子是這樣一種陰離子，當(dāng)沒有與過渡金屬形成配位鍵(在這種情況下，陰離子用作本發(fā)明催化劑中的電荷平衡陰離子)時，它不會發(fā)生分解，因此能夠避免由于陰離子的分解而導(dǎo)致的在用作活性物質(zhì)的上述配合物中組分(A)的中和以及中性副產(chǎn)物的形成。術(shù)語“相容性”是指陰離子有這樣的特性，即使當(dāng)活化劑化合物(B-1)分解時，陰離子不降解(degraded)成中性，和陰離子不影響使用本發(fā)明催化劑的聚合反應(yīng)。
(B-1)組分的例子包括由下面式(7)表示的化合物[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qp]d-表示非配位的相容性陰離子，其中M表示周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、鹵素、C2-C20二烴基酰胺基、C1-C30烴氧基、C1-C30烴基和C1-C40取代烴基，其中單個Q任意地是鹵化物，m是從1到7中的整數(shù)，p是從2到14的整數(shù)，d如上所定義，和p-m=d。
在本發(fā)明中使用的(B-1)組分的優(yōu)選例子包括由下面式(8)表示的化合物[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qn{Gq(T-H)r)z]d-表示非配位的相容性陰離子，其中M表示選自周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烴基、C1-C40鹵代烴基和C1-C40烴基-或C1-C40鹵代烴基-取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，其中單個Q任意地是鹵化物，G在每一種情況下獨立地表示具有(r+1)價態(tài)的C1-C30多價烴基，T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氫、C1-C12烴基、C1-C8三烴基甲硅烷基或C1-C8三烴基甲鍺烷基，m是從1到7的整數(shù)，n是從0到7的整數(shù)，q是0或1，r是從1到3的整數(shù)，z是從1到8的整數(shù)，d如上所定義，和n+z-m=d。
對于式(8)中的G基團(tuán)，當(dāng)G基團(tuán)是二價基團(tuán)時，優(yōu)選的是G基團(tuán)鍵接于M和T兩者上。
在本發(fā)明中使用的(B-1)組分的更優(yōu)選例子包括由下面式(9)表示的化合物[L-H]+[BQ3Q＇]-(9)其中[L-H]+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯堿；和[BQ3Q＇]-表示非配位的相容性陰離子，其中Q在每一種情況下獨立地表示C6-C20芳基，它是未被取代的或被至少一個選自C6-C20烴基和鹵素的取代基所取代，和Q＇表示被羥基取代的C6-C20芳基。
在以上式(9)中，優(yōu)選L是由下式表示的化合物MRn其中M表示碳、氮、磷或硫；R在每一種情況下獨立地表示氫、C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基，附加條件是，當(dāng)兩個R基團(tuán)是C1-C30直鏈或支鏈烷基時，兩個烷基任選地鍵接在一起形成與M配位的環(huán)；和n是2或3，附帶條件是當(dāng)n是2時，m表示碳或硫，和當(dāng)n是3時，M表示氮或磷。
在本發(fā)明中使用的給質(zhì)子性布朗斯特酸的特定例子包括三烷基銨陽離子類，它是通過用三個烷基置換銨陽離子的四個質(zhì)子當(dāng)中的三個所獲得的，如三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨、三甲基銨、三(叔丁基)銨、三(辛基)銨、二乙基甲基銨、二丁基甲基銨、二丁基乙基銨、二己基甲基銨、二辛基甲基銨、二癸基甲基銨、雙十二烷基甲基銨、雙十四烷基甲基銨、雙十六烷基甲基銨、雙十八烷基甲基銨、雙二十烷基甲基銨和二(氫化牛脂烷基)甲基銨；和N，N-二烷基苯銨陽離子類，如N，N-二甲基苯銨、N，N-二乙基苯銨、N，N-2，4，6-五甲基苯銨、N，N-二甲基芐基銨。給質(zhì)子性布朗斯特酸類的另外例子包括二烷基銨陽離子類，如二(異丙基)銨和二環(huán)己基銨；三芳基磷鎓陽離子類，如三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓和三(二甲基苯基)磷鎓；二烷基锍陽離子類，如二甲基锍和二乙基锍；和二芳基锍陽離子類，如二苯基锍。
在本發(fā)明中使用的非配位性相容性陰離子的特定例子包括三苯基(羥苯基)硼酸酯；二苯基二(羥苯基)硼酸酯；三苯基(2，4-二羥基苯基)硼酸酯；三(對-甲苯基)(羥苯基)硼酸酯；三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸酯；三(2，4-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸酯；三(3，5-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸酯；三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(羥苯基)硼酸酯；三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸酯；三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸酯；三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸酯；三(五氟苯基)[4-(4’-羥苯基)苯基]硼酸酯；和三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸酯。
在這些硼酸酯化合物之中，三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸酯是最優(yōu)選的。
可在本發(fā)明中使用的非配位性相容性陰離子的其它特定例子包括硼酸酯化合物，它是通過用其中R表示甲基、乙基或叔丁基的NHR基團(tuán)替代硼酸酯化合物的上述特定例子中的羥基所獲得的。
在本發(fā)明中，要求組分(B-1)以相當(dāng)于組分(A)的摩爾量的0．5-10倍的量使用。優(yōu)選的是，組分(B-1)的摩爾量是組分(A)的摩爾量的0．8-5倍，更有利的是1-2倍。
在本發(fā)明中，有機(jī)金屬化合物(B-2)[在下文中，時常稱作“組分(B-2)”]是由下式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自周期表的1-15族元素的一種元素，R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；m表示M的形式氧化態(tài)；和n是從1到m的整數(shù)，其中m如上所定義。
就本發(fā)明中使用的組分(B-2)而言，優(yōu)選的是在式(1)中的M表示選自周期表的2族和13-15族元素的元素；和在式(1)中R，X，m和n如以上對于式(1)所定義。
組分(B-2)可以是由式(1)表示的多種類型的化合物的混合物。
在本發(fā)明中使用的組分(B-2)的最優(yōu)選例子包括由下面式(10)表示的有機(jī)鋁化合物AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1，2或3。
在代表組分(B-2)的優(yōu)選形式的結(jié)構(gòu)式(10)中的R基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在代表組分(B-2)的優(yōu)選形式的結(jié)構(gòu)式(10)中的X基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和氯原子。
在本發(fā)明中使用的(B-2)組分的特定例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁，和這些三烷基鋁化合物與醇類如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或類似物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁。在該反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，優(yōu)選的是，依據(jù)Al／OH比率，三烷基鋁和醇之間的混合比是在0．3到20，更有利地在0．5到5，更有利地在0．8到3的范圍內(nèi)。作為由烷基鋁和醇按照Al／OH摩爾比率的混合比為1時進(jìn)行反應(yīng)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的典型例子，能夠提及的是甲氧基二甲基鋁、乙氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和類似物。
在本發(fā)明中，(B-2)組分的優(yōu)選實例包括三甲基鋁、三乙基鋁或三丁基鋁。
在本發(fā)明中，要求組分(B-2)的摩爾量是組分(B-1)的摩爾量的0．05-20倍。優(yōu)選的是，組分(B-2)是以相當(dāng)于組分(B-1)的摩爾量的0．07-2倍，更有利的是0．1-1倍，最有利的是0．2-0．8倍的量使用。
在本發(fā)明中，組分(B)[它是通過讓組分(B-1)和(B-2)相互按特定摩爾比率混合和接觸所獲得的]能夠牢固地?fù)?dān)載在組分(C)上。為了提高組分(B)擔(dān)載于組分(C)上的牢固度，希望組分(B)是通過讓組分(B-1)和組分(B-2)相互反應(yīng)所獲得的反應(yīng)混合物，而不是組分(B-1)和(B-2)的簡單混合物。具體地說，當(dāng)組分(B-1)是由以上結(jié)構(gòu)式(8)表示的化合物時，組分(B-1)具有1-3個T-H基團(tuán)[比如，對于結(jié)構(gòu)式(9)的情況，為羥基]，因此能夠與作為組分(B-2)的優(yōu)選實例的有機(jī)鋁化合物(例如三烷基鋁)反應(yīng)，從而生產(chǎn)出反應(yīng)混合物，其中組分(B-1)的部分或全部與組分(B-2)發(fā)生反應(yīng)。與組分(B-2)反應(yīng)的組分(B-1)的比例能夠通過改變組分(B-1)和(B-2)的混合比來容易地控制。例如，當(dāng)組分(B-1)具有一個T-H基團(tuán)(比如羥基)時，依據(jù)組分(B-2)中活性有機(jī)基團(tuán)的數(shù)目，組分(B-1)和(B-2)能夠相互以[(B-1)／(B-2)]摩爾比率為1或1以上進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)組分(B-1)的摩爾量是與臨界量相同或小于臨界量(在該臨界量下，組分(B-2)中全部反應(yīng)活性有機(jī)基團(tuán)通過與組分(B-1)反應(yīng)而消耗)時，全部的組分(B-1)與組分(B-2)反應(yīng)。當(dāng)組分(B-1)的摩爾量大于臨界量(在該臨界量下，組分(B-2)中全部反應(yīng)活性有機(jī)基團(tuán)通過與組分(B-1)反應(yīng)而消耗)時，一部分的組分(B-1)殘留下來沒有與組分(B-2)反應(yīng)。當(dāng)組分(B)是由一部分或全部組分(B-1)與組分(B-2)反應(yīng)所獲得的反應(yīng)混合物時，組分(B)能夠牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上，這樣本發(fā)明的目的能夠非常有效地實現(xiàn)。
在本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)，組分(B)能夠牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上，然后組分(A)能夠通過組分(B)牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上。反過來，本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)也可以通過這樣一種方法來進(jìn)行組分(A)首先與組分(B)接觸而獲得組分(A)和(B)的配合物，所獲得的配合物再與組分(C)接觸，從而使組分(A)通過組分(B)牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上。
在本發(fā)明中，組分(C)(即，基本上沒有羥基的固體組分)用于擔(dān)載組分(A)和(B)，它們一起形成了催化劑活性物質(zhì)。
在本發(fā)明中使用的組分(C)(基本上沒有羥基)能夠通過讓固體物質(zhì)[在下文中，時常歸為“組分(C)的前體”]進(jìn)行下面描述的處理以便從組分(C)的前體的表面上除去羥基來獲得。
組分(C)的前體的例子包括多孔聚合物材料，其中的基質(zhì)包括，例如，聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；和周期表第2-4族、13和14族的元素的無機(jī)固體氧化物，如硅石、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釩(V)、三氧化二鉻、氧化釷、它們的混合物和它們的氧化物配合物。含有硅石的氧化物配合物的例子包括硅石和選自周期表第2或13族元素中的一種元素的氧化物兩者的氧化物配合物，如硅石-氧化鎂和硅石-氧化鋁。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，組分(C)的前體選自硅石、氧化鋁、以及硅石和選自周期表第2或13族元素的一種元素的氧化物的氧化物配合物。在這些無機(jī)固體氧化物之中，尤其優(yōu)選的是硅石。
對于用作組分(C)的前體的硅石產(chǎn)物的形態(tài)，沒有特殊的限制，且該硅石可以是粒狀、球形、團(tuán)聚的或煅制的或任何其它形式。可商購的硅石產(chǎn)物的優(yōu)選實例包括SD 3216．30，SP-9-10046，DavisonSyloidTM245，Davison 948和Davison 952[它們?nèi)坑蒅raceDavison(W．R．Grace&Co．USA的分公司)制造和銷售]；Aerosil812(由Deggusa AG，Germany制造和銷售)；ES70X(由Crossfield，USA制造和銷售)；和P-6和P-10(兩者由Fuji Silysia Chemical Ltd．，Japan制造和銷售)。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明中使用的組分(C)具有10-1，000m2／g的比表面積，更有利地100-600m2／g，根據(jù)使用Brunauer-Emmett-Teller(B．E．T)方法由氮孔隙率測定法測定。具有如此高的比表面積的組分(C)的代表性實例是由具有大量孔隙的多孔性材料組成的組分(C)。
在本發(fā)明中，根據(jù)氮孔隙率測定法測定的結(jié)果，組分(C)的孔隙率通常是5cm3／g或更低，優(yōu)選0．1-3cm3／g，更優(yōu)選0．2-2cm3／g。
就本發(fā)明中使用的組分(C)的平均粒度沒有特殊的限制。組分(C)的平均粒度通常是0．5-500μm，優(yōu)選1-200μm，更優(yōu)選5-100μm。
在本發(fā)明中，基本上沒有羥基的組分(C)能夠通過讓組分(C)的前體進(jìn)行處理以便從組分(C)的前體的表面上除去羥基而獲得。
在本發(fā)明中，術(shù)語“基本上沒有羥基的固體組分”是指根據(jù)以下方法(ⅰ)或(ⅱ)測量的結(jié)果，在固體組分[作為組分(C)]的表面上沒有檢測到羥基。在方法(ⅰ)中，向通過將組分(C)分散在溶劑中所獲得的淤漿中加入預(yù)定過量的二烷基鎂，從而引起組分(C)的表面羥基與二烷基鎂反應(yīng)，然后由普通方法測量保留在溶劑中的未反應(yīng)二烷基鎂的量，為的是測定已與組分(C)的表面羥基反應(yīng)的二烷基鎂的量，以及以已經(jīng)反應(yīng)的二烷基鎂的量為基礎(chǔ)，測定組分(C)的初始羥基含量。該方法基于羥基和二烷基鎂之間的反應(yīng)，可由下面反應(yīng)式表示
其中S表示固體組分(組分(C)]；和R表示烷基。
在方法(ⅱ)，對于以上方法(ⅰ)更優(yōu)選，使用乙氧基二乙基鋁代替二烷基鎂。具體地說，在方法(ⅱ)中，使乙氧基二乙基鋁與組分(C)的表面羥基反應(yīng)，從而產(chǎn)生乙烷氣體，通過使用氣體滴定管測量所產(chǎn)生的乙烷氣體的量，和，基于所產(chǎn)生乙烷氣體的量，測定組分(C)的初始羥基含量。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，組分(C)的前體進(jìn)行熱處理以除去水(如結(jié)晶水或吸附水)。組分(C)的前體的熱處理例如能夠在150℃到1，000℃，優(yōu)選250℃到800℃的溫度下，在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行1小時-50小時。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的是，在熱處理脫水后，組分(C)的前體進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)處理以從組分(C)的前體的表面上除去羥基而獲得組分(C)。
對于為了從組分(C)的前體中除去羥基所進(jìn)行的化學(xué)處理，建議使用其中組分(C)的前體與有機(jī)金屬化合物接觸的化學(xué)處理。用于化學(xué)處理的有機(jī)金屬化合物的例子包括周期表的2-13族元素的化合物。在這些化合物之中，尤其優(yōu)選的是有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鎂化合物。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選實例是由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1，2或3。
由以上式(10)表示的化合物可以單獨地使用或結(jié)合使用。
在式(10)[代表在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選形式]中R基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在式(10)[代表在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選形式]中X基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鋁化合物的特定例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；和這些三烷基鋁化合物與醇類如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或類似物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁。在該反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，優(yōu)選的是，依據(jù)Al／OH摩爾比率，三烷基鋁與醇的比率是在0．3-20，更有利地0．5-5，再更有利地0．8-3范圍內(nèi)。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鎂化合物的優(yōu)選實例是由下式(11)表示MgRnX2-n(11)其中
R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1或2。
由以上式(11)表示的化合物可以單獨地使用或結(jié)合使用。
在式(11)[代表在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鎂化合物的優(yōu)選形式]中R基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在式(11)[代表在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鎂化合物的優(yōu)選形式]中X基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中使用的有機(jī)鎂化合物的特定例子包括二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂和丁基辛基鎂。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中，上述有機(jī)鋁化合物和上述有機(jī)鎂化合物可以它們的混合物形式使用。
在組分(C)的前體的化學(xué)處理中，有機(jī)金屬化合物是以等于或大于組分(C)的前體表面上的羥基摩爾量的量使用。對于在化學(xué)處理中使用的有機(jī)金屬化合物的上限，一般是組分(C)的前體的表面上的羥基摩爾量的10倍，優(yōu)選5倍，更優(yōu)選2倍，再優(yōu)選1．5倍，最優(yōu)選1．3倍。
在本發(fā)明中，當(dāng)組分(C)的前體的表面上的羥基是通過使用用量比羥基的量更多的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行化學(xué)處理來除去時，多余的有機(jī)金屬化合物保持未反應(yīng)。如果需要，殘留的有機(jī)金屬化合物的殘留可由已知方法如過濾或潷析方法減少到所希望的水平。
另外，在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選的是組分(C)是基本上沒有羥基的處理硅石。該處理硅石能夠通過包括以下步驟的方法獲得讓硅石在150℃或更高，優(yōu)選250℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理以獲得在其表面上具有羥基的預(yù)處理硅石，羥基含量為0．05-mmol／g硅石；然后用有機(jī)金屬化合物處理該預(yù)處理硅石。作為在硅石[組分(C)的前體]處理中使用的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物，和尤其優(yōu)選使用以上結(jié)構(gòu)式(10)的有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物的用量是預(yù)處理硅石表面上羥基量的1-10倍。另外，如果需要，剩余下來的未反應(yīng)的任何有機(jī)鋁化合物可通過已知方法如過濾或潷析法除去到所希望的水平。
就上述預(yù)處理硅石而言，更優(yōu)選的是在預(yù)處理硅石表面上的羥基的量是每克預(yù)處理硅石0．1-5mmol，最有利地為0．5-2mmol。
在本發(fā)明中，如果需要，有機(jī)鋁化合物(D)[在下文中，時常稱為“任選的組分(D)”]任選地被用于催化劑中。
通過在本發(fā)明的催化劑中使用任選的組分(D)，由組分(A)和(B)形成的活性物質(zhì)能夠借助于物理性吸附作用更牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上。
當(dāng)組分(B)含有未反應(yīng)組分(B-1)時，任選的組分的使用(D)是尤其優(yōu)選的。在這種情況下，通過使用任選的組分(D)，有可能十分確定地防止活性物質(zhì)通過化學(xué)鍵接方式結(jié)合于組分(C)。
任選的組分(D)的一種優(yōu)選實例是由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和
n是1，2或3。
任選的組分(D)可以是由以上結(jié)構(gòu)式(10)表示的多種類型的化合物的混合物。
在代表組分(D)的優(yōu)選形式的結(jié)構(gòu)式(10)中R基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、氫原子和甲苯基。在代表組分(D)的優(yōu)選形式的結(jié)構(gòu)式(10)中X基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子和氯原子。
在本發(fā)明中使用的(D)組分的特定例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；和這些三烷基鋁化合物與醇類如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或類似物的反應(yīng)產(chǎn)物。
該反應(yīng)產(chǎn)物的例子包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁。在該反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，依據(jù)Al／OH摩爾比率，優(yōu)選的是三烷基鋁與醇的比率是在0．3-20，更有利地從0．5到5，再更有利地從0．8到3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用任選的組分(D)時，組分(D)的摩爾量是組分(B-1)的摩爾量的0．01-1，000倍，優(yōu)選地0．1-100倍，更優(yōu)選地1-10倍。
對于生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑的方法，該催化劑能夠通過組分(A)-(C)和任選的組分(D)進(jìn)行接觸來獲得。
對于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的特定方法沒有特殊的限制。生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的特定方法的例子包括(a)包括以下步驟的方法(ⅰ)讓組分(B-1)和(B-2)相互徹底混合和接觸而形成組分(B)，
(ⅱ)讓組分(A)和(B)相互徹底混合和接觸從而獲得組分(A)和(B)的混合物，和(ⅲ)讓組分(A)和(B)的所獲得混合物與組分(C)相互徹底混合和接觸，其中組分(D)可任意地在步驟(ⅰ)之后的任何時候添加；和(b)包括以下步驟的方法(ⅰ)讓組分(B-1)和(B-2)相互徹底混合和接觸而形成組分(B)，(ⅱ)讓組分(B)和(C)相互徹底混合和接觸從而獲得組分(B)和(C)的混合物，和(ⅲ)讓組分(A)與組分(B)和(C)的所獲得混合物相互徹底混合和接觸，其中組分(D)可任意地在步驟(ⅰ)之后的任何時候添加。
在本發(fā)明中，對于向本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)體系中添加任選的組分(D)的方法沒有特殊的限制。然而，優(yōu)選的是，任選的組分(D)的添加按如下進(jìn)行在以上方法(a)或(b)中，選自組分(A)[用于以上方法(a)的步驟(ⅱ)或以上方法(b)的步驟(ⅲ)中]和組分(C)[用于以上方法(a)的步驟(ⅲ)或以上方法(b)的步驟(ⅱ)]的至少一種組分是以它們與組分(D)的混合物形式使用。另外，在以上方法(b)中，組分(D)可加入到在步驟(ⅲ)之前的步驟(ⅱ)中所獲得的混合物中。
在本發(fā)明中，最優(yōu)選的是該催化劑通過以上方法(b)生產(chǎn)，其中選自用于步驟(ⅲ)的組分(A)和用于步驟(ⅱ)的組分(C)的至少一種組分任意性地是以與組分(D)的混合物形式，組分(D)任意地被加入到在步驟(ⅲ)之前的步驟(ⅱ)中獲得的混合物中。
在本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用通過上述方法處理組分(C)的前體所獲得的組分(C)。在這種情況下，本發(fā)明的催化劑能夠由包括如下步驟的方法生產(chǎn)(ⅰ)用有機(jī)金屬化合物[如有機(jī)鋁化合物]處理表面上有羥基的組分(C)的前體[如硅石]，有機(jī)金屬化合物的用量大于組分(C)的前體的表面上羥基的摩爾量，其中有機(jī)金屬化合物與羥基反應(yīng)，從而獲得含有基本上沒有羥基的組分(C)和未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物；(ⅱ)讓所獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，潷析等，從而將反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的金屬化合物的含量降低到希望的水平；(ⅲ)任意地讓任選的組分(D)與含有組分(C)的反應(yīng)混合物相互混合和接觸，從而獲得含有組分(C)和任選組分(D)的混合物；(ⅳ)讓組分(B)與在以上步驟(ⅱ)中獲得的含有組分(C)的反應(yīng)混合物或在以上步驟(ⅲ)中獲得的混合物相互混合和接觸，從而獲得牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上的組分(B)；和(ⅴ)將組分(A)[它能夠以其與組分(D)的混合物形式使用]和所獲得的擔(dān)載于組分(C)上的組分(B)進(jìn)行混合和接觸，從而獲得本發(fā)明的催化劑，其中作為活性物質(zhì)的金屬配合物是由組分(A)和(B)組成。
在這一方法中，當(dāng)在以上步驟(ⅱ)中用于處理組分(C)的前體的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)時，以上步驟(ⅲ)[用于降低含有組分(C)的反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物的含量]可以省去，從而使用全部的未反應(yīng)有機(jī)鋁化合物作為組分(D)。具體地說，當(dāng)用于處理組分(C)的前體的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鋁化合物時，本發(fā)明的催化劑能夠通過包括如下步驟的方法生產(chǎn)(ⅰ)用有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)處理已經(jīng)在150℃或更高的溫度下脫水并在其表面上有羥基的硅石[組分(C)的前體]，該有機(jī)鋁化合物的用量大于硅石表面上羥基的摩爾量，其中有機(jī)鋁化合物與羥基反應(yīng)，從而獲得含有一種基本上沒有水的處理硅石和該未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)混合物；(ⅱ)讓含有經(jīng)處理硅石和未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)混合物，以及作為組分(B)的通過讓組分(B-1)[如五氟(羥苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨]與組分(B-2)(例如有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁)反應(yīng)所獲得的反應(yīng)混合物，進(jìn)行混合和接觸；和(ⅲ)讓所獲得的混合物和組分(A)[例如以上式(6)的化合物，如1，3-戊二烯·{(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷}合鈦]相互混合和接觸，從而獲得催化劑。
另外，當(dāng)組分(C)的前體的處理是通過以大于組分(C)的前體的表面上羥基的摩爾量的用量使用落在組分(B-2)的定義內(nèi)的有機(jī)金屬化合物來進(jìn)行時，未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物可用作組分(B-2)。在這種情況下，例如，本發(fā)明的催化劑能夠由包括以下步驟的方法生產(chǎn)(ⅰ)以大于組分(C)的前體的表面上羥基摩爾量的用量，使用落在組分(B-2)的定義范圍內(nèi)[例如，有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁]的有機(jī)金屬化合物來處理在表面上有羥基的組分(C)的前體，其中有機(jī)金屬化合物與羥基反應(yīng)，從而獲得含有基本上沒有水和基本上沒有羥基的組分(C)，和未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物；(ⅱ)讓組分(B-1)和所獲得的含有組分(C)和未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物[用作組分(B-2)]的反應(yīng)混合物相互混合和接觸，而獲得牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上的組分(B)；和(ⅲ)讓組分(A)和所獲得的擔(dān)載于組分(C)上的組分(B)相互混合和接觸，從而獲得本發(fā)明的催化劑，其中活性物質(zhì)是由組分(A)和組分(B-1)之間的反應(yīng)所形成的。
從容易操作的觀點考慮，這種方法是優(yōu)越的。這種方法的特定例子包括一種包括如下步驟的方法(ⅰ)使用三乙基鋁以大于硅石表面上羥基的摩爾量的用量來處理已經(jīng)在150℃或更高的溫度下通過煅燒法脫水并在表面上有羥基的硅石[組分(C)的前體]，其中三乙基鋁與羥基反應(yīng)，從而獲得含有基本上沒有水和基本上沒有羥基的經(jīng)處理硅石[組分(C)]，和未反應(yīng)的三乙基鋁的一種反應(yīng)混合物；(ⅱ)讓組分(B-1)[例如，以上式(9)的化合物，如五氟(羥苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨]和所獲得的含有經(jīng)處理硅石[組分(C)]和未反應(yīng)的三乙基鋁[用作組分(B-2)]的反應(yīng)混合物相互混合和接觸，從而獲得牢固地?fù)?dān)載于硅石上的組分(B)；和(ⅲ)讓所獲得的混合物和組分(A)[例如以上式(6)的化合物，如1，3-戊二烯·{(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷}合鈦]相互混合和接觸，從而獲得催化劑。
然而，為了有效地生產(chǎn)本發(fā)明的優(yōu)異催化劑，優(yōu)選的是使用這樣一種方法，其中組分(B)是在與催化劑的其它組分接觸之前制成，組分(B)是組分(B-1)和(B-2)的簡單混合物或者是由組分(B-1)和組分(B-2)反應(yīng)所獲得的反應(yīng)混合物。
另外，當(dāng)使用處于含有未反應(yīng)的組分(B-1)的反應(yīng)混合物形式的組分(B)時，優(yōu)選的是，在組分(B)和(C)的混合和接觸步驟中，它可以任意性地在組分(A)和／或組分(D)存在下進(jìn)行，全部未反應(yīng)的組分(B-1)完全與選自落在組分(B-2)的定義范圍內(nèi)的有機(jī)金屬化合物(它在由組分(C)的前體的處理所獲得的反應(yīng)混合物中保持未反應(yīng))，和／或落在組分(B-2)的定義范圍內(nèi)的組分(D)的至少一種化合物反應(yīng)。優(yōu)選的是，上述至少一種化合物是由以上式(10)表示的有機(jī)鋁化合物。上述至少一種化合物的量優(yōu)選是未反應(yīng)的組分(B-1)的摩爾量的1-1，000倍，更優(yōu)選地1-100倍，最優(yōu)選地1-10倍。)由上述方法中的任何一個，有可能生產(chǎn)出本發(fā)明的催化劑，其中由組分(A)和(B-1)之間的反應(yīng)形成的活性物質(zhì)非常牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上。
由上述方法中的任何一種方法生產(chǎn)的本發(fā)明的催化劑，其優(yōu)越性表現(xiàn)于，它不僅有高的聚合活性，而且它能夠長時間保持高的聚合活性。另外，本發(fā)明的催化劑也能夠通過懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合生產(chǎn)具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物，而同時防止一些不希望有的現(xiàn)象，如聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的各種內(nèi)表面上，從而能夠由工業(yè)規(guī)模的設(shè)備的連續(xù)操作有效地生產(chǎn)出具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物。
在生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的這些方法中的每一種中，其中組分(A)、(B)、(C)和任選組分(D)進(jìn)行接觸，優(yōu)選的是組分(A)與至少一種其它組分的混合和接觸是在組分(A)的優(yōu)良溶劑中進(jìn)行。還有，也優(yōu)選的是，任選組分(D)與至少一種其它組分的混合和接觸是在任選組分(D)的優(yōu)良溶劑中進(jìn)行的。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，組分(B-1)與組分(B-2)的混合和接觸是在組分(B-1)和(B-2)的優(yōu)良溶劑中進(jìn)行的。另外，當(dāng)組分(B)[它是由組分(B-1)和(B-2)相互混合和接觸所獲得的]與組分(A)和／或任選組分(D)的混合和接觸是在組分(B)與組分(C)的混合和接觸之前進(jìn)行時，優(yōu)選的是該混合和接觸是在組分(B-1)和(B-2)的優(yōu)良溶劑中進(jìn)行。
另一方面，優(yōu)選的是，組分(B)[它是由組分(B-1)和(B-2)相互混合和接觸所獲得的]與組分(C)的混合和接觸使組分(B)擔(dān)載于組分(C)上的操作是在組分(B)的不良溶劑中進(jìn)行。在本發(fā)明中，當(dāng)組分(B)和(C)的混合和接觸是在組分(B)的不良溶劑中進(jìn)行時，組分(B)能夠牢固地?fù)?dān)載于組分(C)上。組分(B)和(C)的混合和接觸可通過例如其中組分(B)和(C)中至少一種是以與組分(A)和組分(D)中至少一種的混合物形式使用的方法進(jìn)行。也在這種情況下，優(yōu)選的是，組分(B)和組分(C)的混合和接觸是在組分(B)的不良溶劑中進(jìn)行。
在本發(fā)明中使用的組分(B)的優(yōu)良溶劑的例子包括芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。在本發(fā)明中使用的組分(B)的不良溶劑的例子包括直鏈或支鏈脂族烴化合物，如異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，以及ISOPAR E(由Exxon Chemical Co．USA制造和銷售的液態(tài)烴混合物的商品名)。
在本發(fā)明中使用的組分(A)和任選組分(D)的優(yōu)良溶劑的例子包括直鏈或支鏈脂族烴化合物，如異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；和ISOPAR E(由Exxon Chemical Co．USA制造和銷售的一種液態(tài)烴混合物的商品名)。
現(xiàn)在將說明性地描述在本發(fā)明的催化劑存在下將乙烯均聚或?qū)⒁蚁┡c至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合的本發(fā)明方法。
在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑存在下，乙烯能夠均聚或與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合，該共聚單體選自由式H2C=CHR表示的α-烯烴(其中R是甲基、乙基、C3-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基)、C3-C20環(huán)烯烴、和C4-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴。
由其中R是甲基、乙基或C3-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的式H2C=CHR表示的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。由其中R是C3-C20環(huán)烯烴的式H2C=CHR表示的α-烯烴的例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。由其中R是C6-C20芳基的式H2C=CHR表示的α-烯烴的例子包括苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷。由其中R是C4-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯的式H2C=CHR表示的α-烯烴的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯和環(huán)己二烯。
通過乙烯與從以上烯烴中適當(dāng)選擇的烯烴(共聚單體)進(jìn)行共聚合，能夠獲得具有適當(dāng)控制的密度和性能的乙烯聚合物。
在本發(fā)明中，乙烯的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)能夠通過懸浮聚合或氣相聚合反應(yīng)來進(jìn)行。
在懸浮聚合中，惰性烴能用作反應(yīng)介質(zhì)。烯烴本身也可用作介質(zhì)。
惰性烴反應(yīng)介質(zhì)的代表性例子包括脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和它們的混合物。
在使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的聚合方法中，優(yōu)選的是，加入到反應(yīng)系統(tǒng)中讓乙烯均聚或共聚的催化劑的量應(yīng)該加以控制，使得該催化劑的量是1-0．0001wt％，優(yōu)選0．1-0．001wt％，基于每小時所獲得聚合物的總重量。聚合反應(yīng)溫度一般不低于0℃，優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選不低于60℃，和，通常不高于150℃，優(yōu)選不高于110℃，更優(yōu)選不高于100℃。聚合反應(yīng)壓力通常是從大氣壓到100kg／cm2，優(yōu)選從2到50kg／cm2，更優(yōu)選從5到30kg／cm2。聚合反應(yīng)反應(yīng)能夠以間歇方式、半連續(xù)方式、或連續(xù)方式進(jìn)行。另外，聚合反應(yīng)能夠使用至少兩個反應(yīng)器進(jìn)行，其中在至少兩個反應(yīng)器中的反應(yīng)條件是相同的或不同的。在這種情況下，該至少兩個反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)。
所獲得烯烴聚合物的分子量能夠通過將氫氣引入到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中或通過控制聚合溫度來得到控制(參見，例如，DE3127133．2)。
在本發(fā)明中，烯烴聚合催化劑含有除以上所述以外的有益于烯烴聚合的其它組分。
通過使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的聚合方法，有可能生產(chǎn)出具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物。具體地說，因為聚合物是以不僅具有窄粒徑分布而且具有高的堆積密度的粉末形式獲得，所獲得的聚合物還顯示出優(yōu)異的流動性。
由使用本發(fā)明的催化劑的聚合方法獲得的聚合物具有100-1，000μm，優(yōu)選150-800μm的平均粒徑。當(dāng)聚合物的平均粒徑偏出上述范圍時，聚合物的粉末特性容易變差。
由使用本發(fā)明的催化劑的聚合方法獲得的聚合物的堆積密度一般是高至0．25g／cm3或更高，優(yōu)選0．27g／cm3或更高，更優(yōu)選0．30g／cm3或更高。進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式在下文，參考下面的實施例和對比例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，它們不被認(rèn)為限制了本發(fā)明的范圍。[硅石表面上羥基的量]在本發(fā)明中，按以下方法測定對于每g硅石在硅石表面上羥基的摩爾量。
在干燥氮氣保護(hù)氣氛中，將5ml的乙氧基二乙基鋁加入到配有一只含有1g脫水硅石的20ml錐形瓶的10ml滴液漏斗中，其中燒瓶的底端開口連接到一只氣體滴定管。然后，乙氧基二乙基鋁被加入到燒瓶內(nèi)處于干燥氮氣氛圍中的脫水硅石中來進(jìn)行乙氧基二乙基鋁與硅石表面上羥基的反應(yīng)，從而產(chǎn)生乙烷。
隨后，所產(chǎn)生的乙烷的體積可借助于氣體滴定管來測量以獲得所產(chǎn)生乙烷的摩爾量，它等同于硅石表面上羥基的摩爾量。
這樣獲得了在1g脫水硅石的表面上羥基的摩爾量。[乙烯聚合物的平均粒徑]在本發(fā)明中，乙烯聚合物的平均粒徑可通過使用多個標(biāo)準(zhǔn)篩，由過篩方法測定[參見“Funtai no zairyo kagaku”(粉末的材料化學(xué))，第166頁到169頁，由Yasuo Arai(BAIFUKAN CO．，Ltd．，Japan Japan1987)編輯出版]，這些標(biāo)準(zhǔn)篩中的每一個都符合日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z8801。
這種方法能夠總結(jié)如下粉末形式的乙烯聚合物能夠依次通過多個標(biāo)準(zhǔn)篩，這些標(biāo)準(zhǔn)篩以從大篩孔尺寸的網(wǎng)篩到小篩孔尺寸的網(wǎng)篩的順序使用，然后測定保留在每一篩上的乙烯聚合物的重量，從而以保留在具有預(yù)定篩孔尺寸的篩上的乙烯聚合物級分的重量為基礎(chǔ)來測定乙烯聚合物的粒度分布。隨后，以上述粒度分布為基礎(chǔ)，計算乙烯聚合物的平均粒徑。
實施例1(三乙基鋁處理硅石的制備)1g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd．，Japan制造和銷售)在氮氣氣氛中在400℃下煅燒5小時來進(jìn)行硅石P-10的脫水。在脫水硅石的表面上羥基的量是1．3mmol／g SiO2。1g脫水硅石被分散在40ml的己烷中，從而獲得一種淤漿。向所獲得的淤漿中添加1．5ml的1M三乙基鋁的己烷溶液，所得到的混合物被攪拌1小時來進(jìn)行三乙基鋁與硅石表面上羥基的反應(yīng)，從而獲得含有三乙基鋁處理硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在三乙基鋁處理硅石的表面上每一羥基都被屏蔽。隨后，在反應(yīng)混合物中包含的上層清液通過潷析除去，這樣包含在上層清液中的未反應(yīng)的三乙基鋁也被除去，隨后在其中添加適量的己烷，從而獲得50ml體積的三乙基鋁處理硅石在己烷中的淤漿。通過潷析除去的上層清液進(jìn)行測試來測量上層清液所含有的三乙基鋁。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上層清液包含0．07mmol的三乙基鋁。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
1ml的0．1M三甲基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使甲苯溶液中硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向上述淤漿中添加0．8ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，稱為“鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E(由Exxon Chemical Co．USA制造和銷售的液態(tài)烴混合物的商品名)中所獲得的，所制備混合物被攪拌3小時來進(jìn)行鈦配合物與硼酸鹽的反應(yīng)，從而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成催化活性物質(zhì)。所得反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))800ml的己烷被加入到1．8升的高壓釜中，然后，將壓縮乙烯引入到高壓釜中來將高壓釜的內(nèi)部壓力升高至10kg／cm2-G，隨后向高壓釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高壓釜的內(nèi)部溫度升高至70℃，然后將以上所獲得的固體催化劑的淤漿以按固體催化劑的重量計15mg的用量加入到高壓釜中，從而引發(fā)了乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng)。共聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，同時將乙烯引入到高壓釜中，從而使高壓釜的內(nèi)部壓力保持在10kg／cm2-G。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得90g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，900kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．28g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉末特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例2(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例1同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
0．5ml的0．1M三甲基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
0．05ml的0．1M三甲基鋁的甲苯溶液被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌15分鐘，從而獲得混合物。隨后，1．6ml的以上所獲得的含硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到以上所獲得的混合物中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，從而獲得擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．8ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所得反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))基本上按照與實施例1同樣的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得85g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，800kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．26g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉末特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例3(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例1同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
5ml的0．1M三甲基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．6ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為“鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPARE中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所得反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))基本上按照與實施例1同樣的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得98g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是2，700kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約300μm的平均粒徑和0．29g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉末特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例4(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例1同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
2．5ml的0．1M乙氧基二乙基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
0．2ml的0．1M二乙基乙氧基鋁的甲苯溶液被加入到50ml的以上所獲得的三乙基鋁處理硅石的淤漿中，隨后攪拌15分鐘，從而獲得混合物。隨后，將以上所獲得的含硼酸鹽的反應(yīng)混合物加入到以上所獲得的混合物中，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，從而獲得擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．6ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所制備反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))基本上按照與實施例1同樣的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得83g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，750kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．28g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉末特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例5(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例1同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
10ml的0．1M乙氧基二乙基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．6ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所制備反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))基本上按照與實施例1同樣的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得90g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是2，500kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約300μm的平均粒徑和0．29g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉料特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例6(三乙基鋁處理硅石的制備)1g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd．，Japan制造和銷售)在氮氣氣氛中在500℃下煅燒6小時來進(jìn)行硅石P-10的脫水。在脫水硅石的表面上羥基的量是1．1mmol／g SiO2。1g脫水硅石被分散在40ml的己烷中，從而獲得一種淤漿。向所獲得的淤漿中添加5ml的1M三乙基鋁的己烷溶液，所得到的混合物被攪拌1小時來進(jìn)行三乙基鋁與硅石表面上羥基的反應(yīng)，從而獲得含有三乙基鋁處理硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在三乙基鋁處理硅石的表面上每一羥基都被屏蔽。隨后，在反應(yīng)混合物中包含的上層清液通過潷析除去，隨后添加適量的己烷，從而將三乙基鋁處理硅石分散在己烷中。該操作重復(fù)進(jìn)行5次以除去在上層清液中包含的未反應(yīng)三乙基鋁，隨后在其中添加適量的己烷，從而獲得50ml體積的三乙基鋁處理硅石在己烷中的淤漿。通過潷析除去的所有上層清液被合并在一起，進(jìn)行測試來測量上層清液所含有的三乙基鋁的量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上層清液包含3．75mmol的三乙基鋁。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
0．018ml的乙醇在0℃下經(jīng)過30分鐘逐漸加入到3ml的0．1M三甲基鋁甲苯溶液中，然后所制備混合物加熱至70℃，接著在70℃攪拌一個小時，從而所獲得一種反應(yīng)混合物。所獲得反應(yīng)混合物在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向上所獲得的淤漿中添加0．6ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPARE(由Exxon Chemical Co．USA制造和銷售的液態(tài)烴混合物的商品名)中所獲得的，和所制備混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽的反應(yīng)，從而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成催化活性物質(zhì)。所制備反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))800ml的己烷被加入到1．8升的高壓釜中，然后，將壓縮乙烯引入到高壓釜中來將高壓釜的內(nèi)部壓力升高至10kg／cm2-G，隨后向高壓釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高壓釜的內(nèi)部溫度升高至70℃，然后將以上所獲得的固體催化劑的淤漿以按固體催化劑的重量計15mg的用量加入到高壓釜中，從而引發(fā)了乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng)。共聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，同時將乙烯引入到高壓釜中，從而將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在10kg／cm2-G。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得70g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，960kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．28g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉料特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例7(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例6同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。
向所獲得的三乙基鋁處理硅石的淤漿中添加0．4ml的反應(yīng)混合物，后者是通過將5mmol三甲基鋁與5mmol乙醇在己烷中混合和反應(yīng)所獲得的，其中鋁化合物的濃度(按三甲基鋁計)被調(diào)節(jié)至0．1M，從而獲得含有鋁化合物的的硅石淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
0．018ml的乙醇在0℃下經(jīng)過30分鐘逐漸加入到3ml的0．1M三甲基鋁甲苯溶液，然后所制備混合物加熱至70℃，接著在70℃攪拌一個小時，從而所獲得一種反應(yīng)混合物。所獲得反應(yīng)混合物在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．8ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所制備反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))使用用量為15mg(按固體催化劑的重量計)的以上所獲得的固體催化劑的淤漿，按照基本上與實施例1中相同的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得80g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是2，090kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．28g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉料特性。
結(jié)果顯示于表1中。實施例8(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例6同樣的方式獲得50ml的三乙基鋁處理硅石的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在10ml的甲苯中，從而獲得100mM硼酸鹽的甲苯溶液。
0．5ml的1M乙氧基二乙基鋁的甲苯溶液在室溫下被加入到以上獲得的硼酸鹽的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后在室溫下攪拌1小時，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．8ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。所制備反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))
使用用量為15mg(按固體催化劑的重量計)的以上所獲得的固體催化劑的淤漿，按照基本上與實施例1中相同的方式進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得90g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，900kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑和0．28g／cm3的堆積密度，并且顯示出極優(yōu)異的流動性。因此，所獲得的共聚物粉料經(jīng)測得顯示出優(yōu)異的粉料特性。
結(jié)果顯示于表1中。對比例1(三乙基鋁處理硅石的制備)1g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd．，Japan制造和銷售)在氮氣氣氛中在500℃下煅燒6小時來進(jìn)行硅石P-10的脫水。在脫水硅石的表面上羥基的量是1．1mmol／g SiO2。1g脫水硅石被分散在40ml的己烷中，從而獲得一種淤漿。向所獲得的淤漿中添加2．5ml的1M三乙基鋁的己烷溶液，所得到的混合物被攪拌1小時使三乙基鋁與硅石表面上羥基的反應(yīng)，從而獲得含有三乙基鋁處理硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在三乙基鋁處理硅石的表面上每一羥基都被屏蔽。
然后，所獲得反應(yīng)混合物在氮氣氣氛中進(jìn)行過濾，在濾紙上的三乙基鋁處理硅石用100ml溫度在50℃的己烷洗滌。如此洗過的硅石在50℃再次分散于40ml的己烷中，隨后在50℃下攪拌30分鐘。這一操作重復(fù)5次。在5次洗滌操作之后，硅石被分散在適量的己烷中，從而獲得含有硅石和上層清液并具有50ml體積的淤漿。作為測量保留在淤漿的上層清液中的三乙基鋁的量的試驗的結(jié)果，沒有檢測到三乙基鋁。因此，證實了淤漿基本上不含三乙基鋁。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)1．14g的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(下文中，簡稱“硼酸鹽”)加入并溶解在合適量的甲苯中，從而獲得50mM硼酸鹽的甲苯溶液。
1．6ml的以上所獲得的含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物被加入到50ml的以上所獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中，隨后攪拌1小時，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得了擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上所獲得的淤漿中添加0．8ml的一種溶液，該溶液是通過將10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為“鈦配合物”)溶解在100ml的ISOPARE中獲得的，所得到的混合物被攪拌3小時以使鈦配合物與硼酸鹽反應(yīng)，而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。反應(yīng)混合物的一部分上層清液通過潷析被除去，硅石在淤漿中的濃度通過使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得50ml的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括其上面擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))800ml的己烷被加入到1．8升的高壓釜中，然后，將壓縮乙烯引入到高壓釜中來將高壓釜的內(nèi)部壓力升高至10kg／cm2-G，隨后向高壓釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高壓釜的內(nèi)部溫度升高至70℃，將以上所獲得的固體催化劑的淤漿以按固體催化劑的重量計15mg的用量加入到高壓釜中，從而引發(fā)了乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng)。共聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，同時將乙烯引入到高壓釜中，從而將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在10kg／cm2-G。在共聚合反應(yīng)完成之后，從高壓釜中取出所制備的反應(yīng)混合物(它們是共聚物的淤漿)，催化劑用甲醇減活，反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，從而獲得65g的共聚物干燥粉料。當(dāng)檢查高壓釜的內(nèi)部時，沒有觀察到聚合物粘附于高壓釜的內(nèi)壁和類似部位上。然而，催化劑的催化活性是低至1，350kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有大約400μm的平均粒徑并顯示出極優(yōu)異的流動性。然而，共聚物粉料的堆積密度低至0．23g／cm3。
結(jié)果顯示于表1中。實施例9(硅石擔(dān)載催化劑的制備)重復(fù)基本上與實施例1中同樣的催化劑生產(chǎn)程序，只是所使用的原料的量增加，但同時保持原料的用量比，從而獲得含有2kg與實施例1所生產(chǎn)的同樣固體催化劑的淤漿。(乙烯與1-己烯的共聚合反應(yīng))在淤漿形式的以上所獲得固體催化劑的存在下，乙烯與1-己烯的連續(xù)共聚合反應(yīng)是在中試裝置中進(jìn)行大約7天。連續(xù)-共聚合條件如下所述反應(yīng)器的內(nèi)部壓力通過供給乙烯而保持在10kg／cm2-G，反應(yīng)溫度在70℃，共聚速率保持在10kg／hr。另外，1-己烯連續(xù)地給料，以使共聚物的密度變成0．950g／cm3。另外，氫氣連續(xù)地供給，以使共聚物的熔體流動速率(在下文，稱為“MFR”)依據(jù)熔體指數(shù)(在下文，稱為“MI”)變成3。
在連續(xù)共聚合反應(yīng)完成后，打開反應(yīng)器。當(dāng)檢查反應(yīng)器的內(nèi)部時，經(jīng)觀察沒有聚合物粘附于反應(yīng)器的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，730kg聚合物／g-鈦·hr。
所獲得的共聚物粉料具有0．38g／cm3的極高堆積密度和大約250μm的平均粒徑，和具有足以供實際應(yīng)用的流動性。
結(jié)果顯示在表2。實施例10(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))按照基本上與實施例9相同的方式將乙烯與1-丁烯的連續(xù)共聚合反應(yīng)在中試裝置中進(jìn)行大約7天，只是使用1-丁烯代替1-己烯。
連續(xù)-共聚合條件如下所述反應(yīng)器的內(nèi)部壓力通過供給乙烯而保持在10kg／cm2-G，反應(yīng)溫度在70℃，共聚速率保持在10kg／hr。另外，1-丁烯連續(xù)地給料，以使共聚物的密度變成0．935g／cm3。另外，氫氣連續(xù)地輸入，以使共聚物的MFR按MI變成1。
在連續(xù)共聚合反應(yīng)進(jìn)行大約7天結(jié)束后，打開反應(yīng)器。當(dāng)檢查反應(yīng)器的內(nèi)部時，經(jīng)觀察沒有聚合物粘附于反應(yīng)器的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，850kg的聚合物／g-鈦·hr。
所獲得共聚物粉料具有0．39g／cm3的高堆積密度和大約250μm的平均粒徑，和具有足夠供實際應(yīng)用的流動性。
結(jié)果顯示在表2。實施例11(三乙基鋁處理硅石的制備)100kg硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd．，Japan制造和銷售)在氮氣氣氛中在400℃下煅燒5小時進(jìn)行硅石P-10的脫水。脫水硅石表面上羥基量是1．3mmol／g SiO2。100kg脫水硅石被分散在2．5m3的己烷中，從而獲得一種淤漿。向所獲得的淤漿中添加150升的1M三乙基鋁己烷溶液，所獲得的混合物被攪拌1小時以便用三乙基鋁以化學(xué)方式處理硅石上的羥基，從而獲得含有三乙基鋁處理硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在三乙基鋁處理硅石的表面上的每一個羥基都被屏蔽。隨后，含于反應(yīng)混合物中的2m3的上層清液通過潷析除去，這樣在上層清液中包含的一部分未反應(yīng)三乙基鋁被除去，然后代替之，向反應(yīng)混合物中添加2m3己烷，從而所獲得三乙基鋁處理硅石在己烷中的淤漿。在以上所述的被除去的2m3的上層清液中，含有大約5摩爾的三乙基鋁。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)9．1kg的三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(在下文中，簡稱為“硼酸鹽”)被加入和溶解在133升甲苯中，從而獲得60mM硼酸鹽的甲苯溶液。向所獲得的溶液中添加2．4升的1M三乙基鋁的己烷溶液以使硼酸鹽與三乙基鋁反應(yīng)，從而獲得一種反應(yīng)混合物。
以上獲得的反應(yīng)混合物被加入到以上獲得的(三乙基鋁處理)硅石的淤漿中而同時將溫度維持在15℃，從而使硼酸鹽擔(dān)載于硅石上，因此獲得已擔(dān)載了硼酸鹽的硅石的淤漿。
向以上獲得的淤漿中添加60升0．1M的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，稱為“鈦配合物”)的ISOPAR E溶液，同時將溫度保持在15℃，然后將所制備的混合物攪拌3小時以進(jìn)行鈦配合物與硼酸鹽的反應(yīng)，從而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。在反應(yīng)混合物靜置之后，反應(yīng)混合物的2m3上層清液通過潷析除去，通過使用己烷作為溶劑調(diào)節(jié)淤漿中硅石的濃度，從而獲得固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿，其中固體催化劑包括擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體。(乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng))在淤漿形式的以上所獲得固體催化劑的存在下，乙烯與1-丁烯的連續(xù)共聚合反應(yīng)是在工業(yè)規(guī)模的中試裝置中進(jìn)行大約4天。連續(xù)共聚合條件是如下所述反應(yīng)器的內(nèi)部壓力通過供給乙烯而保持在10kg／cm2-G，反應(yīng)溫度在75℃，共聚速率保持在10kg／hr。另外，1-丁烯連續(xù)地輸入，以使共聚物的密度變成0．941g／cm3。還有，氫氣連續(xù)地輸入，以使共聚物的MFR按MI變成5。
在連續(xù)共聚合反應(yīng)完成后，打開反應(yīng)器。當(dāng)檢查反應(yīng)器的內(nèi)部時，經(jīng)觀察沒有聚合物粘附于反應(yīng)器的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是2，050kg的聚合物／g-鈦·hr。
所獲得的共聚物粉料具有0．33g／cm3的極高堆積密度和大約300μm的平均粒徑，和具有足以供實際應(yīng)用的流動性。
結(jié)果顯示在表2。對比例2(三乙基鋁處理硅石的制備)基本上按照與實施例1相同的方式，獲得對應(yīng)于1kg的三乙基鋁處理硅石50升的淤漿。(硅石擔(dān)載催化劑的制備)50摩爾的三乙基鋁被加入到10升的三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸·雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(在下文中，簡稱“硼酸鹽”)的100mM溶液中，該溶液是按照與實施例1同樣方式獲得的，然后，進(jìn)一步添加甲苯以使硼酸鹽的濃度變成50mM，隨后，攪拌，從而獲得含有硼酸鹽的反應(yīng)混合物。1．6升的所獲得反應(yīng)混合物被加入到50升以上獲得的硅石淤漿中，隨后攪拌一個小時。
此外，向所得的混合物中添加0．8升的通過將10摩爾的1，3-戊二烯[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦(在下文中，歸為”鈦配合物”)溶解在100升ISOPAR E中所獲得的溶液，將所制備的混合物攪拌3小時以進(jìn)行鈦配合物與硼酸鹽的反應(yīng)，從而獲得含有硅石和上層清液的反應(yīng)混合物，其中在硅石上形成了催化活性物質(zhì)。反應(yīng)混合物的上層清液通過潷析除去，硅石在淤漿中的濃度使用己烷作為溶劑來調(diào)節(jié)，從而獲得了包括在其上擔(dān)載了催化活性物質(zhì)的硅石載體的固體催化劑在己烷中的淺綠色淤漿。(乙烯與1-己烯的共聚合反應(yīng))在以上獲得的淤漿形式的固體催化劑存在下，乙烯與1-己烯的連續(xù)共聚合是基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行，從而獲得乙烯與1-己烯的共聚物。催化劑的催化活性是大約5，500g聚合物／g催化劑。
在連續(xù)操作完成后，打開反應(yīng)器。當(dāng)檢查反應(yīng)器的內(nèi)部時，觀察到有聚合物粘附于反應(yīng)器的內(nèi)壁和類似部位上。催化劑的催化活性是1，350kg的聚合物／g-鈦·hr。
所獲得的共聚物粉料具有大約200μm的平均粒徑和堆積密度是0．23g／cm3。
結(jié)果顯示在表2。
表
表2<
*注“反應(yīng)器結(jié)垢”是指乙烯聚合物附著到反應(yīng)釜或反應(yīng)器的內(nèi)表面上的現(xiàn)象。工業(yè)適用性本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的優(yōu)越性不僅表現(xiàn)于它具有高聚合活性，而且表現(xiàn)于具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠通過懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合生產(chǎn)，同時防止聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)壁、攪拌槳和類似物上。正是有該優(yōu)異的性能，本發(fā)明的催化劑使得具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠有效地通過工業(yè)規(guī)模設(shè)備的連續(xù)操作來生產(chǎn)。通過使用本發(fā)明的催化劑所生產(chǎn)的烯烴聚合物能夠便利地用于生產(chǎn)各種制品如膜、模塑制品(如吹塑制品、注塑制品和旋轉(zhuǎn)模塑制品)、纖維、管材和電力傳輸電纜或電線的涂層或封裝材料。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合催化劑，包括(A)一種過渡金屬化合物，該化合物包括以η-鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬；(B)下面兩組分的混合物(B-1)以相當(dāng)于過渡金屬化合物(A)的摩爾量的0．5-10倍的量存在的活化劑化合物，和(B-2)以相當(dāng)于所述活化劑化合物(B-1)的摩爾量的0．05-20倍的量存在的有機(jī)金屬化合物，所述活化劑化合物(B-1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子，該活化劑化合物(B-1)能夠與所述過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成具有催化活性的金屬配合物，所述有機(jī)金屬化合物(B-2)由下式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示選自元素周期表的1-15族元素中的一種元素，R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基，X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基，m表示M的形式氧化態(tài)，和n是1-m中的整數(shù)，其中m如上所定義；(C)基本上沒有羥基的固體組分；和任選的(D)有機(jī)鋁化合物，所述催化劑是通過使組分(A)-(C)和任選的組分(D)的相互接觸而獲得的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬化合物(A)由式(2)表示LjWkMXpX＇q(2)其中L在每一種情況下獨立地表示一種η-鍵接的環(huán)狀陰離子配位體，它選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，其中所述η-鍵接的環(huán)狀陰離子配位體任選具有1-8個取代基，各取代基獨立地具有至多20個非氫原子并獨立地選自C1-C20烴基、鹵素、C1-C12鹵代烴基、C1-C12氨基烴基、C1-C12烴氧基、C1-C12二烴基氨基、C1-C12烴膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烴氧基甲硅烷基和鹵代甲硅烷基；M表示選自元素周期表第4族過渡金屬的過渡金屬，在每一種情況下獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)，該過渡金屬以η5鍵合方式鍵接于至少一個L上；W表示具有至多50個非氫原子的二價取代基，它有一個價態(tài)鍵接于L和另一個價態(tài)鍵接于M，這樣W、L和M一起形成一個金屬環(huán)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多60個非氫原子的配位體，它是單價σ-鍵接的陰離子配位體、兩價態(tài)鍵都接于M的二價σ-鍵接的陰離子配位體，或一個價態(tài)鍵接于M和另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接陰離子配位體；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；j是1或2，附帶條件是，當(dāng)j是2時，兩個L配位體任意性地通過具有至多20個非氫原子的二價基團(tuán)鍵接在一起，所述二價基團(tuán)選自C1-C20烴二基、C1-C12鹵代烴二基、C1-C12亞烴基氧基、C1-C12亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和氨基硅烷；k是0或1；p是0、1或2，附帶條件是，當(dāng)X是單價σ-鍵接的陰離子配位體或有一個價態(tài)鍵接于M和另一個價態(tài)鍵接于L的二價σ-鍵接陰離子配位體時，p是比M的形式氧化態(tài)小1或小得更多的整數(shù)，而當(dāng)X是兩價態(tài)鍵都接于M的二價σ-鍵接陰離子配位體時，p是比M的形式氧化態(tài)小(j+1)或小得更多的整數(shù)；和q是0、1或2。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬化合物(A)由下式(3)表示
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，各自獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)所述R3取代基是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；X″在每一情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C18烴氧基、C1-C18烴基氨基、甲硅烷基、C1-C18烴基酰胺基、C1-C18烴膦基、C1-C18烴硫基及其結(jié)合物，附帶條件是，兩個X″取代基任意地一起形成中性C4-C30共軛二烯或任意地一起形成二價基團(tuán)；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義；和n是1、2或3。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬化合物(A)由下式(4)或(5)表示
或
其中M表示選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬，各自獨立地具有+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；R3在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自氫、C1-C8烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)R3取代基是C1-C8烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物，或表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定性陰離子配位體，或表示源自C4-C30共軛二烯的二價基團(tuán)，附帶條件是X和M任意地一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；X＇在每一種情況下獨立地表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯，它是未取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M配合形成π-配合物；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氫、C1-C12烴基、C1-C8烴氧基、甲硅烷基、C1-C8鹵代烷基和C6-C20鹵代芳基或它們的結(jié)合物；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義；p是0、1或2；和q是0或1，附帶條件是當(dāng)p是2時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+4，X在每一種情況下獨立地表示具有至多20個非氫原子的取代基，該取代基選自鹵素、C1-C20烴基、C1-C12烴氧基、C2-C12二(烴基)酰胺基、C2-C12二(烴基)膦基、C1-C12烴硫基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物；當(dāng)p是1時，q是0，M的形式氧化態(tài)是+3和X表示選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)芐基的穩(wěn)定性陰離子配位體，或M的形式氧化態(tài)是+4和X表示源自C4-C30共軛二烯的二價基團(tuán)，或X和M一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)；和當(dāng)p是0時，q是1，M的形式氧化態(tài)是+2，X＇表示具有至多40個碳原子的中性共軛或非共軛二烯烴，它是未取代的或被至少一個C1-C12烴基所取代并與M相配合形成π-配合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬化合物(A)由下式(6)表示
其中M表示鈦；X表示s-反式二烯烴，它選自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；或表示s-順式二烯烴，它與M形成π-配合物并選自s-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-2，4-己二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；R3在每一種情況下獨立地表示取代基，該取代基選自氫、C1-C10烴基、甲硅烷基和它們的結(jié)合物，附帶條件是，當(dāng)所述R3取代基是C1-C10烴基或甲硅烷基時，兩個相鄰的R3取代基任意性地鍵接在一起形成二價基團(tuán)，從而與環(huán)戊二烯基環(huán)上分別鍵接于兩個相鄰R3取代基上的兩個碳原子之間的鍵相結(jié)合而形成環(huán)；R3＇表示C1-C10烴基；R3＂在每一種情況下獨立地表示氫或C1-C10烴基；E在每一種情況下獨立地表示硅或碳；和m是1或2。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的催化劑，其中所述活化劑化合物(B-1)由下式(7)表示[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qp]d-表示非配位的相容性陰離子，其中M表示選自周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、鹵素、C2-C20二烴基酰胺基、C1-C30烴氧基、C1-C30烴基和C1-C40取代烴基，其中單個Q任意地是鹵化物，m是1-7中的整數(shù)，p是2-14中的整數(shù)，d如上所定義，和p-m=d。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的催化劑，其中所述活化劑化合物(B-1)由下式(8)表示[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-(8)其中[L-H]d+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示中性路易斯堿，和d是1-7中的整數(shù)；和[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-表示非配位的相容性陰離子，其中M表示選自元素周期表的5-15族的金屬或類金屬，Q在每一種情況下獨立地選自氫化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烴基、C1-C40鹵代烴基以及C1-C40烴基-或C1-C40鹵代烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，其中單個Q任意地是鹵化物，G在每一種情況下獨立地表示具有(r+1)價態(tài)的C1-C30多價烴基，T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氫、C1-C12烴基、C1-C8三烴基甲硅烷基或C1-C8三烴基甲鍺烷基，m是1-7中的整數(shù)，n是0-7中的整數(shù)，q是0或1，r是1-3中的整數(shù)，z是1-8中的整數(shù)，d如上所定義，和n+z-m=d．
8．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的催化劑，其中所述活化劑化合物(B-1)由下式(9)表示[L-H]+[BQ3Q＇]-(9)其中[L-H]+表示給質(zhì)子性布朗斯特酸，其中L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯堿；和[BQ3Q＇]-表示非配位的相容性陰離子，其中Q在每一種情況下獨立地表示C6-C20芳基，它是未取代的或被至少一個選自C1-C12烴基和鹵素的取代基所取代，和Q＇表示被羥基取代的C6-C20芳基。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的催化劑，其中在式(1)中的M表示選自元素周期表的第2族和13-15族的元素中的一種元素；和在式(1)中的R、X、m和n與以上對于式(1)的定義相同。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的催化劑，其中所述有機(jī)金屬化合物(B-2)由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1、2或3。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的催化劑，其中所述的固體組分(C)是選自硅石、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釩、三氧化二鉻、氧化釷，它們的混合物和它們的氧化物配合物中的至少一種物質(zhì)，各物質(zhì)基本上沒有羥基。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的催化劑，其中所述的固體組分(C)是基本上沒有羥基的經(jīng)處理硅石，它通過包括如下步驟的方法獲得讓硅石在150℃或更高的溫度下經(jīng)受熱處理從而獲得了羥基含量為每克硅石在其表面上具有0．05-10mmol羥基的預(yù)處理硅石；和用有機(jī)金屬化合物處理該預(yù)處理硅石，其中該有機(jī)金屬化合物的用量是預(yù)處理硅石的表面上羥基的摩爾量的1-5倍。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的催化劑，其中所述催化劑中的任選的有機(jī)鋁化合物(D)由下式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R在每一種情況下獨立地表示C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基；X在每一種情況下獨立地表示鹵素、氫或C1-C10烷氧基；和n是1、2或3。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的催化劑，它們由一種包括以下步驟的方法生產(chǎn)(ⅰ)將所述活化劑化合物(B-1)和所述有機(jī)金屬化合物(B-2)相互徹底混合和接觸而形成組分(B)，(ⅱ)將所述組分(B)和所述固體組分(C)相互徹底混合和接觸，從而獲得組分(B)和(C)的混合物，和(ⅲ)將所述過渡金屬化合物(A)與組分(B)和(C)的混合物相互徹底混合和接觸，其中從步驟(ⅲ)中使用的所述組分(A)和步驟(ⅱ)中使用的所述組分(C)中選擇的至少一種物質(zhì)任選與所述組分(D)形成混合物，并且所述組分(D)任意性地在步驟(ⅲ)之前被加入到在步驟(ⅱ)中獲得的混合物中。
15．生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在權(quán)利要求1的催化劑存在下讓乙烯進(jìn)行均聚或讓乙烯與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合，該共聚單體選自由式H2C=CHR表示的α-烯烴、C3-C20環(huán)烯烴和C4-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴，其中R是甲基、乙基、C3-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者C6-C20芳基。
全文摘要
一種新型的烯烴聚合催化劑,包括:(A)包括其上面以η鍵連接了環(huán)狀陰離子配位體的過渡金屬的一種過渡金屬化合物,(B)由能夠與組分(A)一起形成有催化活性的金屬配合物的一種活化劑化合物(B－1)和有機(jī)金屬化合物(B－2)組成的混合物,活化劑化合物(B－1)包括陽離子和非配位的相容性陰離子;(C)固體組分;和任選的(D)有機(jī)鋁化合物,其中催化劑是通過讓組分(A)－(C)和任選的組分(D)接觸所獲得的。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的優(yōu)越性不僅表現(xiàn)于它具有高聚合活性,而且表現(xiàn)于具有優(yōu)異粉末特性的烯烴聚合物能夠有效地通過使用工業(yè)規(guī)模的設(shè)備以連續(xù)方式由懸浮聚合(淤漿聚合)或氣相聚合法來生產(chǎn),同時防止聚合物粘附于與聚合反應(yīng)器有關(guān)的內(nèi)表面上。
文檔編號C08F4/659GK1278833SQ9881117
公開日2001年1月3日 申請日期1998年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月1日
發(fā)明者松下文夫, 藤原昭夫 申請人:旭化成工業(yè)株式會社