專利名稱：制備木質(zhì)素聚合產(chǎn)物用的中間產(chǎn)物及其供制造以植物纖維、防水紙及紙板為原料制造復(fù) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以生產(chǎn)纖維素時(shí)產(chǎn)生的木質(zhì)素衍生物為原料制備木質(zhì)素聚合產(chǎn)物用的中間產(chǎn)物及該中間產(chǎn)物在制造以植物纖維、防水紙及紙板為原料制造復(fù)合材料以及以木質(zhì)素衍生物為原料制造熱固性塑料用高活性試劑的應(yīng)用。
DE37992C2中記敘了一種用酚類物質(zhì)尤其是用木質(zhì)素磺酸鹽制造木材粘合劑的方法，其中為活化酚類物質(zhì)起見摻加了酶，所述酚類物質(zhì)按照游離基(引發(fā))聚合機(jī)理進(jìn)行氧化聚合，同時(shí)酚類物質(zhì)被改性成一種活性粘合劑。雖然人們已知，這種反應(yīng)在氧例如空氣氧存在下進(jìn)行，但是這樣一種活性粘合劑迄今為止經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間或者強(qiáng)力通氣并不與氧發(fā)生反應(yīng)。
現(xiàn)已出乎意外地發(fā)現(xiàn)，來源于紙漿工業(yè)的木質(zhì)素衍生物，如Kraft木質(zhì)素(Kraftlignin)或者木質(zhì)素磺酸鹽在與氧、空氣或其他化學(xué)氧化劑進(jìn)行強(qiáng)烈的或長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)時(shí)，生成一種特具反應(yīng)活性的木質(zhì)素產(chǎn)物作為中間產(chǎn)物。這種產(chǎn)物可予分離，并可較長(zhǎng)時(shí)間貯存并可與其它不具活性的木質(zhì)素衍生物繼續(xù)反應(yīng)，生成高分子量聚合產(chǎn)物。這種中間產(chǎn)物的特征在于，該材料可與漆酶反應(yīng)。經(jīng)此反應(yīng)后，典型的ESR譜在約3400高斯(Gauss)范圍內(nèi)，有一個(gè)苯氧基信號(hào)，但該信號(hào)并不作為典型的基團(tuán)信號(hào)持續(xù)保持。然而，即使在長(zhǎng)時(shí)間以后，例如數(shù)月以后，該中間產(chǎn)物的高反應(yīng)活性卻仍然出乎意料地保持著。這意味著，這種活性的中間產(chǎn)物在與使酚氧化的酶復(fù)合分解后，其活性比沒有經(jīng)過處理的木質(zhì)素衍生物有顯著的提高。相應(yīng)的ESR譜的強(qiáng)度比同類沒有經(jīng)過處理的，也要高很多。
該活性中間產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度至少比用作原始產(chǎn)物的木質(zhì)素衍生物的信號(hào)大5倍。舉例來說，該信號(hào)可在下列條件下測(cè)量77°K；9.5Ghz；ESR蒸汽20dB；Mod.-頻率100Mhz；Mod.幅度4.0高斯。
該活性中間產(chǎn)物可經(jīng)工業(yè)純木質(zhì)素如生產(chǎn)纖維素時(shí)生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鹽、Kraft木質(zhì)素、有機(jī)溶膠木質(zhì)素、乙酰溶膠木質(zhì)素(Acetosolvlignin)、ASAM-木質(zhì)素在酚氧化酶存在下，用空氣或氧進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間處理而制得。在譬如3小時(shí)左右的時(shí)間以后，但尤其在20小時(shí)以后就能觀察到苯氧基信號(hào)的提高。加壓下通入空氣或氧時(shí)，此種提高了的信號(hào)在大大縮短的時(shí)間后，例如30分鐘左右就已出現(xiàn)。
用化學(xué)氧化劑也能制得這種中間產(chǎn)物。舉例來說，在木質(zhì)素化學(xué)中常用的化學(xué)氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鹽或者臭氧。
只有在較大量氧的存在下，才有可能用酶形成活性中間產(chǎn)物。由于室溫下水中僅溶有9mg/l氧，所以只有加大氧的供入量，即通入氣體或添加氧化劑，才能促進(jìn)這種中間產(chǎn)物的形成。即使經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間后達(dá)到了氧平衡，足量的氧在一定時(shí)間后也能對(duì)木質(zhì)素衍生物產(chǎn)生影響。
在酚氧化酶存在下，該活性中間產(chǎn)物能與譬如非活性木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，就象它們例如可以從纖維素生產(chǎn)中得到一樣，在形成聚合物木質(zhì)素產(chǎn)物條件下，所得摩爾分子量(Molgewichte)遠(yuǎn)大于無活性木質(zhì)素衍生物存在時(shí)酚氧化酶影響木質(zhì)素衍生物所得的摩爾分子量。
它一般至少高出兩倍。
在活性中間產(chǎn)物存在下，木質(zhì)素衍生物聚合時(shí)所得的木質(zhì)素聚合物可用來制造高活性試劑，這種高活性試劑可用來以植物纖維、防水紙及紙板為原料制造復(fù)合材料，以及以木質(zhì)素衍生物為原料制造熱固性塑料。因此，人們首次可以完全通過原地聚合的方法以能重新生長(zhǎng)出來的(nachwachsenden)原料來制造纖維增強(qiáng)的熱固性塑料。
與用作原始材料的木質(zhì)素相比，活性木質(zhì)素的ESR譜中苯氧基信號(hào)強(qiáng)度顯著地提高。

圖1及圖2示明了這一點(diǎn)。圖1示出添加了漆酶(4U/ml)的1％的木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)30分鐘恒溫處理而未經(jīng)氧處理的ESR譜。圖2示出相應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽ESR譜，所用木質(zhì)素磺酸鹽在加大氧輸入量條件下用漆酶恒溫處理20小時(shí)，緊接著熱壓處理，并貯存三個(gè)月。經(jīng)重新用漆酶恒溫處理后(4U/ml，無氧恒溫處理30分鐘)，3400高斯左右時(shí)顯示出與本底信號(hào)相比的最強(qiáng)信號(hào)，與圖1相比，苯氧基信號(hào)強(qiáng)度至少增強(qiáng)5倍。
已生成的中間產(chǎn)物的反應(yīng)活性非常之高使得木質(zhì)素磺酸鹽，一種水溶性極其高的聚合物，也形成水溶性產(chǎn)物。
下面根據(jù)實(shí)施例來詳細(xì)闡明本發(fā)明。實(shí)施例1將20g木質(zhì)素磺酸鹽溶于80ml的pH5.5 McIlvane緩沖液中，并添加漆酶(800U/ml)。將所得溶液置于500ml Erlenmeyer燒瓶中，于37℃水浴中搖振20小時(shí)。隨即將該溶液壓熱。將所得木質(zhì)素磺酸鹽貯存兩個(gè)月。經(jīng)重新用漆酶(4U/ml，30分鐘恒溫，無氧處理)后，ESR譜如圖2所示。實(shí)施例2以1∶10的比例，對(duì)實(shí)施例1所述的活化木質(zhì)素磺酸鹽中添加Kraft木質(zhì)素，并以100mg//10ml的濃度懸浮于緩沖液中，再在密閉的玻璃試管中，不經(jīng)特殊氧處理，而用漆酶(500U/ml)恒溫處理6小時(shí)。與此平行，用未活化的木質(zhì)素進(jìn)行相應(yīng)的對(duì)比試驗(yàn)，不使用漆酶進(jìn)行恒溫處理。緊接著分離木質(zhì)素并在HPLC中測(cè)定分子量分布。
在此情況下，測(cè)得下列分子量未活化Kraft木質(zhì)素 5,400g/Mol用漆酶恒溫處理的未活化Kraft木質(zhì)素 6,300g/Mol未活化Kraft木質(zhì)素加活化木質(zhì)素，無漆酶 6,000g/Mol未活化Kraft木質(zhì)素加活化木質(zhì)素，用漆酶恒溫處 11,000g/Mol實(shí)施例3一種木質(zhì)素懸浮液，其組成為80ml McIlvane緩沖液，pH4.516.5g Kraft木質(zhì)素4g木質(zhì)素磺酸鹽用濃漆酶將最終濃度調(diào)節(jié)到800U/ml，鼓入空氣3小時(shí)并攪拌。將所得溶液涂于棉網(wǎng)上，正如通常以能重新生長(zhǎng)出來的(nachwach-senden)原料來制造熱塑性復(fù)合材料那樣，然后在空氣中干燥。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行的下列試驗(yàn)所得的膠合度(Beleimungsgrad)為42％atro木質(zhì)素(以atro纖維為準(zhǔn)計(jì))。
為測(cè)定所涂覆木質(zhì)素的結(jié)合度(Bindungsgrad)起見，將所涂覆的織物(網(wǎng))分別置于水和0.1M NaOH進(jìn)行恒溫處理，緊接著測(cè)定木質(zhì)素的溶解量。經(jīng)上述水中處理后溶解了2％(重量/重量)，經(jīng)用30％(重量/重量)堿對(duì)所涂覆棉纖維木質(zhì)素再進(jìn)行處理。實(shí)施例4將按照實(shí)施例3中所述方法涂覆過的棉纖維，在高真空中濺射金，并在Raster型電子顯微鏡下進(jìn)行觀察。
圖3、圖4及圖5示明，涂層與纖維之間的緊密結(jié)合清楚可辨，其中未見過渡區(qū)域。這表明，涂層歸因于木質(zhì)素與纖維表面之間的真正共價(jià)結(jié)合。實(shí)施例5用濃漆酶將組成為80ml pH4.5的McIlvane緩沖液16.5g Kraft木質(zhì)素4g木質(zhì)素磺酸鹽的20％木質(zhì)素膠粘劑調(diào)節(jié)到最終濃度800U/ml，鼓入壓縮空氣歷時(shí)3小時(shí)，并予以攪拌。3小時(shí)后，將此溶液用漆酶溶液(濃度為800U/ml的pH4.5緩沖液)以1+4的比例稀釋并將它涂在濾紙的雙面上。
使經(jīng)過處理的紙張?jiān)诳諝庵懈稍镞^夜。以atro紙張為準(zhǔn)計(jì)，該紙張的涂層度(Beschichtungsgrad)為9％atro木質(zhì)素。
而后，測(cè)定涂層對(duì)水和0.1M NaOH的穩(wěn)定性，并測(cè)定吸水量。
水中歷時(shí)3小時(shí)的恒溫處理，使占涂覆量3％的木質(zhì)素溶解，在0.1M NaOH中歷時(shí)同樣時(shí)間的恒溫處理，使紙張表面上31％的木質(zhì)素溶解。
這種涂覆過的紙張，其吸水量較之未涂覆過的對(duì)照組低30％。含水時(shí)的扯裂強(qiáng)度(Wasserreissfestigkeit)明顯得以改進(jìn)未處理過的紙張溶成單根纖維，而涂覆過的紙張則保持絲毫無損。實(shí)施例6將按照實(shí)施例3中所述方法涂覆過的紙，在高真空中濺射金，并在Raster型電子顯微鏡下進(jìn)行觀察。
由圖6可辨認(rèn)出涂層與紙纖維之間的緊密結(jié)合，其中未見過渡區(qū)域。這表明，涂層歸因于木質(zhì)素與纖維之間的真正共價(jià)結(jié)合。實(shí)施例7將一種由80ml pH4.5 McIlvain緩沖液和20g木質(zhì)素磺酸鹽組成的溶液用濃漆酶調(diào)節(jié)到800U/ml的最終濃度，并在37℃水浴中搖振25小時(shí)。在最后一個(gè)小時(shí)內(nèi)，不僅分子量(在HPLC中測(cè)得)增大，而且溶液的粘度也增大(圖7)。所得產(chǎn)物不溶于水、0.1mNaOH和常用有機(jī)溶劑如乙醇、乙醚、丙酮或者乙酸乙酯中。
權(quán)利要求
1.一種以紙漿工業(yè)所產(chǎn)木質(zhì)素衍生物為原料制備聚合產(chǎn)物用的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物經(jīng)在氧化劑存在下，將木質(zhì)素衍生物用能使酚氧化的酶進(jìn)行處理而制得，其特征在于，將所述木質(zhì)素衍生物a)在空氣存在下，用酶處理3小時(shí)以上，或者b)在通入空氣或氧的條件下，用酶處理10分鐘以上，或者c)用化學(xué)氧化劑處理，使之氧化。
2.權(quán)利要求1所述的中間產(chǎn)物，其特征在于，所述木質(zhì)素衍生物為Kraft木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽。
3.權(quán)利要求1所述的中間產(chǎn)物，其特征在于，所述能使酚氧化的酶為酚氧化酶、漆酶及諸如此類的酶。
4.權(quán)利要求1所述的中間產(chǎn)物，其特征在于，所述酶處理按步驟a)進(jìn)行15小時(shí)以上。
5.權(quán)利要求1所述的中間產(chǎn)物，其特征在于，所述酶處理按步驟b)進(jìn)行30分鐘以上。
6.權(quán)利要求1所述的中間產(chǎn)物，其特征在于，按步驟b)進(jìn)行所述酶處理時(shí)，加壓通入壓縮空氣或氧氣。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述中間產(chǎn)物應(yīng)用于制造紙漿工業(yè)所產(chǎn)木質(zhì)素衍生物的聚合產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7中所述供生產(chǎn)高活性試劑的應(yīng)用，所述高活性試劑供以植物纖維為原料制造纖維增強(qiáng)的熱固性塑料復(fù)合材料之用。
9.權(quán)利要求7中所述供生產(chǎn)防水紙及紙板的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求7中所述供生產(chǎn)高活性試劑的應(yīng)用，所述高活性試劑供以木質(zhì)素衍生物為原料制造熱固性塑料之用。
11.一種以紙漿工業(yè)所產(chǎn)生的木質(zhì)素衍生物為原料，通過對(duì)木質(zhì)素衍生物用氧化劑酚氧化酶處理而制備木質(zhì)素聚合物用的中間產(chǎn)物的方法，其特征在于，對(duì)所述木質(zhì)素衍生物a)在空氣存在下，用酶處理3小時(shí)以上，或者b)在通入空氣或氧的條件下，用酶處理10分鐘以上。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素衍生物為Kraft木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽。
13.權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，所述能使酚氧化的酶為酚氧化酶、漆酶。
14.權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，所述酶處理按步驟a)進(jìn)行，歷時(shí)長(zhǎng)于15小時(shí)。
15.權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，所述酶處理按步驟b)進(jìn)行，歷時(shí)長(zhǎng)于30分鐘。
16.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，在按所述步驟b)進(jìn)行酶處理時(shí)，加壓通入壓縮空氣或氧氣。
17.權(quán)利要求11至16中任何一項(xiàng)所述方法所得產(chǎn)品供以紙漿工業(yè)所產(chǎn)木質(zhì)素衍生物為原料制造聚合產(chǎn)物的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求17中所述供生產(chǎn)高活性試劑的應(yīng)用，所述高活性試劑供以植物纖維為原料制造纖維增強(qiáng)的熱固性塑料復(fù)合材料之用。
19.權(quán)利要求17中所述供生產(chǎn)防水紙及紙板的應(yīng)用。
20.權(quán)利要求17中所述供生產(chǎn)高活性試劑的應(yīng)用，所述高活性試劑供以木質(zhì)素衍生物為原料制造熱固性塑料之用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以紙漿工業(yè)所產(chǎn)木質(zhì)素衍生物為原料制備聚合產(chǎn)物用的中間產(chǎn)物,該中間產(chǎn)物經(jīng)在氧化劑存在下,將本質(zhì)素衍生物用能使酚氧化的酶進(jìn)行處理而制得。本發(fā)明的特征在于,將所述木質(zhì)素衍生物a)在空氣存在下,用酶處理3小時(shí)以上,或者b)在通入空氣或氧的條件下,用酶處理10分鐘以上,或者c)用化學(xué)氧化劑處理,使之氧化。該中間產(chǎn)物可用于從紙漿工業(yè)的木質(zhì)素衍生物生產(chǎn)聚合物的生產(chǎn)、從植物纖維生產(chǎn)纖維增強(qiáng)的熱固性塑料復(fù)合材料的生產(chǎn)、防水紙和硬紙板的生產(chǎn)和從木質(zhì)素衍生物生產(chǎn)硬塑料的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08H8/00GK1243524SQ98801827
公開日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月14日
發(fā)明者阿勞伊斯·赫尤特曼, 安杰伊·馬伊赫吉克, 卡斯滕·馬伊, 阿內(nèi)特·布勞恩－呂爾曼, 梅爾·法斯滕拉特, 索尼亞·內(nèi)措爾德 申請(qǐng)人:斯道克豪森兩合公司