專利名稱：聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在自由基條件下使至少一種可自由基反應(yīng)的單體(a)在至少一種自由基引發(fā)劑和如下定義的化合物(I)和/或化合物(II)存在下反應(yīng)制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)的方法，該反應(yīng)產(chǎn)物本身，一種使用該反應(yīng)產(chǎn)物制備聚合物的方法及其在聚合物分散體或生產(chǎn)薄膜、成型體、纖維和泡沫體中的用途。
本發(fā)明涉及自由基聚合技術(shù)領(lǐng)域。通過(guò)適當(dāng)選擇單體和適當(dāng)?shù)脑掃B續(xù)添加不同的單體，可以制備直鏈和支鏈均聚物和共聚物以及嵌段共聚物。除聚合物本身之外，本發(fā)明還涉及在第一步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
多年來(lái)，對(duì)于適于制備多種聚合物并且能夠產(chǎn)生具有預(yù)定結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布的該類聚合物的方法或工藝概念具有相當(dāng)?shù)呐d趣。因此，WO 98/01478描述了一種制備聚合物的方法，其中待反應(yīng)的單體(特別是選自乙烯基單體和具有不飽和基團(tuán)的酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酸酐、酯和酰亞胺的單體)，在自由基引發(fā)劑和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的硫代羰基硫化合物存在下反應(yīng)。
WO 92/13903描述了一種通過(guò)在基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑存在下一種或多種聚合物的自由基鏈聚合制備低分子量聚合物的方法，其中定義的基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑含有C-S雙鍵。根據(jù)該申請(qǐng)，所描述的具有C-S雙鍵的化合物不僅起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用而且作為增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，因此在該化合物存在下只能制備低分子量聚合物。
WO 93/22351描述了一種在水介質(zhì)中在含有-CH2-C(X)＝CH2端基的大分子單體存在下不飽和單體的自由基鏈聚合方法，其中X如其中所定義。根據(jù)該申請(qǐng)的實(shí)施例，不同的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸或，需要的話，諸如苯乙烯的單體在所有情況下在乳液或懸浮聚合條件下反應(yīng)。
WO 93/22355涉及一種使用如WO 93/22351描述的大分子單體制備可交聯(lián)聚合物的方法。WO 96/15157同樣描述了一種制備分子量分布比較窄的聚合物的方法，其中所定義的乙烯基單體在自由基引發(fā)劑存在下與也以乙烯基為端基的大分子單體反應(yīng)。此外，WO 98/37104涉及通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑由相應(yīng)單體的自由基聚合制備分子量得到控制的聚合物(包括丙烯酸酯基聚合物)，其中更詳細(xì)定義的鏈轉(zhuǎn)移劑具有C-C雙鍵和能夠活化該雙鍵進(jìn)行單體自由基加成的基團(tuán)。
J.Macromol.Sci.Chem.A23(7)(1986)，第839-852頁(yè)的科技論文中描述了使用丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯作為共聚單體與ω-不飽和低聚(甲基丙烯酸甲酯)的自由基鏈聚合或共聚。
此外，Macromol.Chem.Phys.201(2000)，第74-83頁(yè)描述了使用1，2-(三甲基甲硅烷氧基)四苯乙烷的自由基鏈聚合或共聚，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸苯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯用作單體。
Otsu和Matsumoto在《聚合物科學(xué)進(jìn)展》(Advances in PolymerScience)136，第75-137頁(yè)和《聚合物公報(bào)》(Polymer Bulletin)16(1986)，第95-102頁(yè)對(duì)特別使用四苯乙烷(衍生物)的自由基鏈聚合進(jìn)行了綜述。
此外，Harwood等人在Macromol.Symp.111(1996)，第25-35頁(yè)報(bào)告了對(duì)使用NMR敏感引發(fā)劑和大分子引發(fā)劑的無(wú)規(guī)、嵌段和接枝共聚物的NMR試驗(yàn)研究。除了其他事物之外，尤其描述了甲基丙烯酸甲酯/1，2二苯乙烯混合物的反應(yīng)和由此得到的聚合物的性能。
一種特別使用二苯基乙烯及其衍生物制備聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法在DE19858708.2中描述。
從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種新的制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中該產(chǎn)物尤其可以用作大分子引發(fā)劑和另一方面可自身用作尤其乳化劑或分散劑，以及借助其它可以自由基聚合或共聚合的單體也可以反應(yīng)以獲得可具有不同組成的聚合物。本發(fā)明的另一目的是能夠以可控制的方式確立聚合物的性能，由此使可通過(guò)簡(jiǎn)單自由基聚合(特別是通過(guò)自由基聚合制備的嵌段結(jié)構(gòu))獲得的聚合物具有寬范圍的潛在用途。
在本發(fā)明上下文中，“不同單體組成”應(yīng)理解為指嵌段共聚物中至少兩個(gè)區(qū)具有不同的單體組成。在本發(fā)明上下文中，兩個(gè)嵌段間的過(guò)渡區(qū)可能是連續(xù)的，即在兩個(gè)嵌段之間存在一個(gè)具有構(gòu)成嵌段的單體的無(wú)規(guī)或規(guī)則序列的區(qū)。但是，在本發(fā)明上下文中兩個(gè)嵌段之間的過(guò)渡區(qū)也可以是基本不連續(xù)的?！盎旧喜贿B續(xù)的過(guò)渡區(qū)”應(yīng)理解為指過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度顯著短于至少一個(gè)被該過(guò)渡區(qū)隔開的嵌段。一個(gè)嵌段可能僅基于一種類型的單體。但是，一個(gè)嵌段也可由兩種或更多種單體組成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這種過(guò)渡區(qū)的鏈長(zhǎng)低于由該過(guò)渡區(qū)隔開的至少一個(gè)嵌段的嵌段長(zhǎng)度的1/10，優(yōu)選低于1/20。
在本發(fā)明上下文中，“不同單體組成”應(yīng)理解為指構(gòu)成各個(gè)嵌段的單體至少在一個(gè)特征上不同，例如在它們的相互連接上、它們的構(gòu)造上或它們的構(gòu)成上。如果如上所述一個(gè)嵌段基于一種類型以上的單體，則在本發(fā)明上下文中嵌段共聚物的不同嵌段可以不同，例如通過(guò)構(gòu)成每個(gè)嵌段的單體的不同濃度。
我們發(fā)現(xiàn)該目的和其他目的通過(guò)下列本發(fā)明制備方法和反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到一種制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)的方法，該方法包括如下步驟(i)(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(I)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亞乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亞乙烯基二(氨基苯)、順-和反-1，2-二苯乙烯及其中兩種或更多種的混合物不作為式(I)化合物；一種制備反應(yīng)產(chǎn)物(A′)的方法，包括如下步驟(i)(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(II)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4及R11和R12彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R6相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)；一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)，可以通過(guò)包括如下步驟(i)的方法制備(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(I)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亞乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亞乙烯基二(氨基苯)、順-和反-1，2-二苯乙烯及其中兩種或更多種的混合物不作為式(I)化合物；一種反應(yīng)產(chǎn)物(A′)，可通過(guò)包含如下步驟(i)的方法制備(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(II)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4及R11和R12彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)；一種制備聚合物(B)的方法，包括(ii)在自由基條件下使步驟(i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和/或(A’)在至少一種可以進(jìn)行自由基均聚或共聚的單體(b)存在下反應(yīng)；以及一種聚合物B，可以通過(guò)包括如下步驟(ii)的方法制備(ii)在自由基條件下使步驟(i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和/或(A’)在至少一種可以進(jìn)行自由基均聚或共聚的單體(b)存在下反應(yīng)。
所有可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體都可以在上述本發(fā)明方法中用作單體(a)。優(yōu)選可以進(jìn)行自由基均聚或共聚的化合物作為單體(a)。
當(dāng)然，在本發(fā)明上下文中不同單體的混合物也可以用作單體(a)。
另外，至少一種親水性單體和至少一種疏水性單體的混合物可通過(guò)上述方法聚合。
單體(a)的具體實(shí)例為二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、月桂烯或戊二烯，單烯屬不飽和C3-C10一元羧酸或C4-C8二元羧酸的C1-C20烷基和羥烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸十八烷基酯、馬來(lái)酸二乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯，此外還有與2-50mol環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物反應(yīng)的烷氧基化C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯腈，丙烯腈或官能化的甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯和苯乙烯，選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸己酯和丙烯酸己酯(每種情況下的所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯磺酸(所有異構(gòu)體)、二乙氨基-α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、乙烯醇、C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚，單烯屬不飽和C3-C10一元羧酸及其堿金屬鹽和/或銨鹽，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，此外還有單烯屬不飽和C4-C8二元羧酸及它們的單酯、酸酐、堿金屬鹽和/或銨鹽，例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸、檸康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐或甲基丙二酸酐；含有磺基或其鹽如它們的堿金屬鹽或銨鹽的單烯屬不飽和單體，例如烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯，此外還有含膦酸基或其鹽如它們的堿金屬鹽或銨鹽的單烯屬不飽和單體，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰氨基乙基丙膦酸，此外還有單烯屬不飽和C3-C10一元羧酸或C4-C8-二元羧酸的酰胺和N-取代酰胺，例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺，其中每個(gè)烷基含有1-18個(gè)碳原子，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-十八烷基丙烯酰胺、N-單甲基己基馬來(lái)酰胺、N-單癸基馬來(lái)酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺基乙醇酸；此外還有(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯或甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；還有乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，聚合后它們也可能以水解形式存在；此外還有N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，1-乙烯基咪唑或1-乙烯基-2-甲基咪唑；此外還有C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚；苯乙烯或其衍生物，如α-甲基苯乙烯、茚、二聚環(huán)戊二烯；帶有氨基或亞氨基的單體，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺；帶有季銨基團(tuán)的單體，例如以堿性氨基官能團(tuán)與酸如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸反應(yīng)得到的鹽的形式或以季銨化的形式(合適的季銨化劑實(shí)例為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷或氯苯)的形式存在，例如丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲銨、氯甲烷季銨化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽或1-乙烯基咪唑鎓鹽；其中氨基和/或銨基只在聚合和隨后的水解后釋放的單體，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，以及上述兩種或更多單體的混合物。
優(yōu)選用作第一單體(a)的為苯乙烯類、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯類或其游離酸，二烯烴或N-乙烯基化合物，優(yōu)選上面已經(jīng)提到的該類基團(tuán)中的單體，或兩種或更多種這些單體的混合物，如果需要還混有至少一種能夠自由基均聚或共聚的其它單體(a)。
根據(jù)本發(fā)明，式(I)化合物 或式(II)化合物 進(jìn)一步用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)。
原則上，本發(fā)明上述通式的所有化合物都可以在這里使用，只要與前面和權(quán)利要求書給出的定義相符。
R1-R4中至少兩個(gè)基團(tuán)分別為穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)特別重要。本發(fā)明上下文使用的術(shù)語(yǔ)“體積龐大的基團(tuán)”是指在所有情況下在自由基條件下的本發(fā)明反應(yīng)中尺寸大于或等于異丙基尺寸的基團(tuán)。本發(fā)明上下文使用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定自由基的基團(tuán)”指權(quán)利要求1定義的類型的基團(tuán)，其電子結(jié)構(gòu)允許自由基穩(wěn)定。
具體實(shí)例是上述類型的如下基團(tuán)含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的支鏈烷基，特別是異丙基和叔丁基；環(huán)烷基，例如未取代或取代的環(huán)戊基或環(huán)己基；醇基團(tuán)，例如支鏈醇的基團(tuán)，如異丙氧基或叔丁氧基；芳烷基；取代或未取代的芳烴或雜環(huán)烴，例如苯基或吡啶基；鹵素；氰基；硝基；具有-C(O)OR5結(jié)構(gòu)的酯基，例如直鏈或支鏈、未取代或取代的烷基或芳烷基，芳族或雜芳族化合物。
還優(yōu)選使用具有下列組合的穩(wěn)定化基團(tuán)作為基團(tuán)的式(I)化合物至少一個(gè)取代或未取代的苯基和C(O)R5；至少一個(gè)取代或未取代的苯基和CN；至少一個(gè)取代或未取代的苯基和C(O)OR5；彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)取代或未取代的苯基；彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)C(O)OR5；以及彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)CN。
特別地，下列化合物用作式(I)或式(II)化合物1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1，2，3，4，5-五苯基-1，3-環(huán)戊二烯，1，2，3，4-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯，苊，順-和反-α-甲基-1，2-二苯乙烯，順-和反-4，4′-二苯基-1，2-二苯乙烯，反，反-、順，反-和順，順-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，α，ω-四苯基聚乙炔，二苯基富烯，三苯基乙烯，四苯基乙烯，1-氰基-1-苯基乙烯，1-烷氧基羰基-1-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-乙基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2，2-二甲基乙烯，1，1-二烷氧基羰基甲基乙烯，9-亞甲基夾氧蒽，9-亞甲基噻噸；9-亞甲基-10-H-吖啶及其兩種或更多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，自由基可以通過(guò)多種方法形成。因此，熱、光化學(xué)、電化學(xué)或電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)如同使用氧化劑或還原劑一樣可以用于產(chǎn)生自由基。
此外，本發(fā)明方法可以在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。另外，熱、電化學(xué)或光化學(xué)引發(fā)單體也可以用作引發(fā)劑。但是，一般可以使用所有的偶氮和/或過(guò)氧化化合物和/或常用于自由基鏈聚合的具有可均裂C-C鍵的化合物。合適的引發(fā)劑描述在WO98/01478的第10頁(yè)第17行至第11頁(yè)第15行，該申請(qǐng)?jiān)诖巳恳氡旧暾?qǐng)作為參考；此外，可以使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。優(yōu)選使用的引發(fā)劑在各種情況下可溶于所用反應(yīng)體系。在反應(yīng)于水相進(jìn)行的情況下，優(yōu)選使用氧化自由基引發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨，或常規(guī)引發(fā)劑，即非氧化引發(fā)劑與H2O2的組合。此外，可以使用過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂基和AIBN。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加入較大量的自由基引發(fā)劑，所有情況下基于單體(a)和引發(fā)劑的總量，自由基引發(fā)劑在反應(yīng)混合物中的比例優(yōu)選為1-50重量％，特別優(yōu)選5-20重量％。引發(fā)劑與化合物(I)的摩爾比優(yōu)選為3∶1-1∶3，特別優(yōu)選2∶1-1∶2，特別為1.5∶1-1∶1.5。
如果所述步驟(i)的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，術(shù)語(yǔ)“水相”在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指含有10-100重量％水的相。如果水相的水含量低于10％，則在本發(fā)明上下文中優(yōu)選水相含有水與一種或多種水混溶性溶劑如THF、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮或類似溶劑的混合物。但是，步驟(i)的反應(yīng)也可以在水和水不混溶性溶劑如甲苯等芳族溶劑的混合物存在下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述步驟(i)的反應(yīng)在至少一種堿存在下進(jìn)行。原則上可以使用所有低分子量堿，其中優(yōu)選NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，三乙醇胺，一、二或三乙胺，二甲基乙醇胺或其中兩種或更多種的混合物，特別優(yōu)選氨以及二-和三乙醇胺。
然而，步驟(i)的反應(yīng)也可以在有機(jī)溶劑中或沒有溶劑下進(jìn)行，例如在溶體中。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“在有機(jī)溶劑中或無(wú)溶劑下的反應(yīng)程序”在本發(fā)明上下文中使用時(shí)，其應(yīng)理解為代表一種在水存在量低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％或低于1重量％的條件下進(jìn)行的反應(yīng)程序。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種嵌段共聚物用在本發(fā)明粘結(jié)劑組合物中，在該嵌段共聚物的制備中步驟(i)在有機(jī)溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行，該反應(yīng)混合物的水含量低于0.5重量％，例如低于0.3重量％或低于0.1重量％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(i)的反應(yīng)程序在無(wú)水下進(jìn)行，即水含量低于0.001重量％。這樣的水含量可例如通過(guò)使用自由基聚合中通常用作有機(jī)溶劑的市購(gòu)溶劑達(dá)到。
在本發(fā)明上下文中適用的溶劑原則上為相應(yīng)的且優(yōu)選還有所得聚合物能溶于其中(可能的話在高溫下)的所有極性和非極性有機(jī)溶劑。合適的溶劑為例如C3-C10鏈烷烴，環(huán)己烷，萘烷，丙酮，甲乙酮，二異丁酮，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，甘醇如乙二醇或三甘醇，其中部分或全部端基被封閉的甘醇醚如乙二醇單甲醚，乙酸乙酯，甲醇或乙醇或最高18個(gè)碳原子的鏈烷醇的高級(jí)同系物(必要時(shí)作為共溶劑)或其中兩種或更多種的混合物。
步驟(i)的反應(yīng)一般在高于室溫但低于單體分解溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50-200℃，特別優(yōu)選70-150℃，特別是80-120℃。
步驟(i)的反應(yīng)一般在1-300巴的壓力下進(jìn)行，例如從約1.5-100巴或約2-20巴。
盡管對(duì)分子量分布沒有特別限制，但在步驟(i)的反應(yīng)中可以獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量分布Mw/Mn以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用凝膠滲透色譜測(cè)定為≤4，優(yōu)選≤3，特別優(yōu)選≤2，特別≤1.5和在特別情況下甚至≤1.3。通過(guò)選擇單體(a)/化合物(I)/自由基引發(fā)劑的比例，可以在寬范圍內(nèi)控制反應(yīng)產(chǎn)物(A)的分子量。特別地，化合物(I)的含量決定分子量的大小，具體是化合物(I)的量越大，所得聚合物的分子量越低。
步驟(i)的反應(yīng)也可以在表面活性劑存在下進(jìn)行。
在步驟(i)的反應(yīng)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以直接進(jìn)一步處理或作為大分子引發(fā)劑用于步驟(ii)的進(jìn)一步反應(yīng)，如下面進(jìn)一步說(shuō)明。也可以將步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物作為固體分離，然后用于進(jìn)一步反應(yīng)或使用。
在步驟(ii)的反應(yīng)中，可使至少一種可自由選擇的可進(jìn)行自由基均聚或共聚的單體(b)反應(yīng)，合適的單體(b)為前面有關(guān)單體(a)描述中的單體。
單體(b)可以與在步驟(i)中使用的單體(a)相同或不同。當(dāng)然兩種或更多種單體的混合物也可以用作單體(a)或單體(b)。原則上單體(b)的選擇根據(jù)在步驟(ii)制備的聚合物所需要的結(jié)構(gòu)且因此根據(jù)該聚合物需要的用途選擇。
優(yōu)選使用的單體(b)的具體實(shí)例如下苯乙烯及其衍生物，例如苯乙烯磺酸，甲基丙烯酸和丙烯酸以及這些酸與甲醇、乙醇、丙醇(所有異構(gòu)體)或丁醇(所有異構(gòu)體)的酯，己烷(所有異構(gòu)體)，乙酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和二烯烴如丁二烯、異戊二烯、月桂烯和戊二烯。
因此，本發(fā)明還涉及一種制備聚合物(B)的方法，包括(ii)在自由基條件下使步驟(i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)在至少一種可以進(jìn)行自由基均聚或共聚的單體(b)存在下反應(yīng)。
步驟(ii)的反應(yīng)原則上在傳統(tǒng)自由基聚合條件下進(jìn)行，可以存在適當(dāng)?shù)娜軇?br> 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(ii)可以在通式I或II化合物存在下進(jìn)行，這些化合物在步驟(i)結(jié)束后加入。
在本發(fā)明方法中，步驟(i)和步驟(ii)可以在彼此獨(dú)立的空間和時(shí)間下進(jìn)行，此時(shí)當(dāng)然首先進(jìn)行步驟(i)，然后進(jìn)行步驟(ii)。此外，步驟(i)和步驟(ii)也可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，即首先式(I)化合物根據(jù)需要的用途或需要的性能與至少一種單體(a)全部或部分反應(yīng)，然后加入至少一種單體(b)并進(jìn)行自由基聚合，或從開始就使用包含至少一種單體(a)和至少一種單體(b)的單體混合物并與化合物(I)反應(yīng)。假定化合物(I)首先與所述至少一種單體(a)反應(yīng)，然后所得反應(yīng)產(chǎn)物(A)與高于特定分子量的單體(b)反應(yīng)。在這方面，應(yīng)該特別指出本發(fā)明(共)聚合反應(yīng)也可在任何中斷以后不進(jìn)一步添加引發(fā)劑，通過(guò)加熱到由反應(yīng)產(chǎn)物(A)形成的大分子引發(fā)劑再次分解的溫度而繼續(xù)進(jìn)行。
所得聚合物(反應(yīng)產(chǎn)物(A))可以分離或可以原地再加熱以引發(fā)(進(jìn)一步)聚合反應(yīng)。另外的單體(b)可以直接加入。單體(b)可以與單體(a)相同或不同。此外，從開始就可以使用單體混合物。如果必要在分離各步驟形成的產(chǎn)物后，步驟(ii)可以根據(jù)需要經(jīng)常重復(fù)。
根據(jù)反應(yīng)程序，依據(jù)本發(fā)明可以制備端基官能化的聚合物、鏈段聚合物、嵌段或多嵌段和梯度(共)聚合物、星形(共)聚合物、接枝共聚物以及支化和超支化(共)聚合物。
由上面可看出，本發(fā)明還涉及可以通過(guò)前面定義的方法制備的聚合物(B)本身。本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選以獲得嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物(B)的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，可以簡(jiǎn)單的方式使用容易得到的化合物(I)來(lái)生成嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有例如親水嵌段，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯嵌段和另一優(yōu)選疏水聚合物嵌段，例如基于乙烯基芳族單體如苯乙烯或取代的苯乙烯、丙烯腈、二烯烴和非芳族乙烯基化合物如乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸高級(jí)(＞C4)烷基酯的嵌段。
根據(jù)本發(fā)明，也可以制備下列結(jié)構(gòu)的聚合物聚((甲基)丙烯酸-stat-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-stat-(甲基)丙烯酸酯))，其中術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具體實(shí)例是下列嵌段共聚物聚(丙烯酸-b-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸-b-丙烯酸羥乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基甲酰胺)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸羥乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-stat-丙烯腈))，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)和聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)。
此外，還可以制備例如可用于本發(fā)明粘結(jié)劑組合物的下列結(jié)構(gòu)的聚合物聚((甲基)丙烯酸-stat-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-stat-(甲基)丙烯酸酯))，其中術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具體實(shí)例為下列嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸乙酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸羥乙酯-b-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-α-甲基苯乙烯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸甲酯)和聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸乙酯)。
下列也可以根據(jù)本發(fā)明制備聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-stat-丙烯腈))，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-聚丁二烯)，聚(苯乙烯-b-苯乙烯-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-苯乙烯-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-苯乙烯-stat-丙烯腈-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-乙烯基吡咯烷酮)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮)，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈)，以及它們的ABA和ABC三嵌段或更高嵌段共聚物等。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物(A)或(A′)、本發(fā)明聚合物(B)或其中兩種或更多種的組合的混合物以及由該混合物生產(chǎn)的薄膜、成型體、纖維或泡沫體。
特別是，包含反應(yīng)產(chǎn)物(A)或(A′)的含水混合物可以用作初級(jí)分散體。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物(A)或(A′)或聚合物(B)或其中兩種或更多種的混合物可以根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域以適當(dāng)?shù)男问?特別是聚合物分散體)使用。
權(quán)利要求
1.一種制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)的方法，包括如下步驟(i)(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(I)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亞乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亞乙烯基二(氨基苯)、順-和反-1，2-二苯乙烯及其中兩種或更多種的混合物不作為式(I)化合物。
2.一種制備反應(yīng)產(chǎn)物(A′)的方法，包括如下步驟(i)(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(II)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4及R11和R12彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)在至少一種堿存在下進(jìn)行。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中式(I)或(II)化合物具有下列組合作為穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)至少一個(gè)取代或未取代的苯基和C(O)R5；至少一個(gè)取代或未取代的苯基和CN；至少一個(gè)取代或未取代的苯基和C(O)OR5；彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)取代或未取代的苯基；彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)C(O)OR5；以及彼此獨(dú)立地，至少兩個(gè)CN。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中式(I)或式(II)化合物選自1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1，2，3，4，5-五苯基-1，3-環(huán)戊二烯，1，2，3，4-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯，苊，順-和反-α-甲基-1，2-二苯乙烯，順-和反-4，4′-二苯基-1，2-二苯乙烯，反，反-、順，反-和順，順-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，α，ω-四苯基聚乙炔，二苯基富烯，三苯基乙烯，四苯基乙烯，1-氰基-1-苯基乙烯，1-烷氧基羰基-1-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-乙基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2，2-二甲基乙烯，1，1-二烷氧基羰基甲基乙烯，9-亞甲基夾氧蒽，9-亞甲基噻噸；9-亞甲基-10-H-吖啶，1，4-二烷氧基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二烷氧基羰基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二氰基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-(三烷基甲硅烷氧基)-1，1，4，4-四苯基丁烷及其兩種或更多種的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中低分子量堿為NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，三乙醇胺，一、二或三乙胺，二甲基乙醇胺或其中兩種或更多種的混合物。
7.一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)，可通過(guò)包括如下步驟(i)的方法制備(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(I)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烴、雜環(huán)烴或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亞乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亞乙烯基二(氨基苯)、順-和反-1，2-二苯乙烯及其中兩種或更多種的混合物不作為式(I)化合物。
8.一種反應(yīng)產(chǎn)物(A′)，可通過(guò)包括如下步驟(i)的方法制備(i)在自由基條件下使含有至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)的反應(yīng)混合物在至少一種式(II)化合物存在下反應(yīng) 其中R1-R4及R11和R12彼此獨(dú)立地為氫，甲基或穩(wěn)定自由基和/或體積龐大且選自如下的基團(tuán)未取代或取代的、直鏈或支鏈的含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳基，雜環(huán)或烯烴，鹵素原子，取代或未取代的、直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R8-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R5(NR7)(NR8)，酸酐，縮醛或縮酮基團(tuán)，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此獨(dú)立地以與R1-R4相同的方式定義，或R1-R4中的兩個(gè)基團(tuán)形成C4-C7環(huán)，所述環(huán)又可被取代或未被取代并且可以含有一個(gè)或更多的雜原子，條件是R1-R4中的至少兩個(gè)基團(tuán)為如上定義的穩(wěn)定自由基和/或體積龐大的基團(tuán)。
9.一種制備聚合物(B)的方法，包括(ii)在自由基條件下使步驟(i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和/或(A′)在至少一種可自由基均聚或共聚的單體(b)存在下反應(yīng)。
10.一種聚合物(B)，可通過(guò)包括如下步驟(ii)的方法制備(ii)在自由基條件下使步驟(i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和/或(A′)在至少一種可自由基均聚或共聚的單體(b)存在下反應(yīng)。
11.一種包含如權(quán)利要求7或8所述的反應(yīng)產(chǎn)物(A)或(A′)或如權(quán)利要求10所述的聚合物(B)或其中兩種或更多種的組合的混合物。
12.包含反應(yīng)產(chǎn)物(A)或(A’)或聚合物(B)或其中兩種或更多種的組合的混合物作為分散體或用于生產(chǎn)薄膜、成型體、纖維或泡沫體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備反應(yīng)產(chǎn)物(A)的方法，包括如下步驟在自由基條件下使反應(yīng)混合物在至少一種式(I)化合物存在下或在至少一種式(II)化合物存在下反應(yīng)，所述混合物包含至少一種可以進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體(a)，其中R
文檔編號(hào)C08F2/38GK1436198SQ01811250
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者R·B·雷特爾, S·布林克曼－倫格爾, S·哈雷澤, W·布雷姆瑟 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司