專(zhuān)利名稱：制備含有C₃H₆和C₂H₄產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有C3H6和C2H4產(chǎn)物的方法，該方法包括在含有多個(gè)反應(yīng)階段的、 絕熱順序操作的反應(yīng)器中使MeOH和KOH同時(shí)反應(yīng)，其中每一反應(yīng)階段包括擇形催化劑的固定床，其中在300至600°C的溫度下和0. 1至20巴絕對(duì)壓力下，至少向所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)階段填裝含有MeOH、DME、H2O以及可能的一種或多種C2-、C3-> C4-, C5-, C6-, C7-, C8-烯烴和-鏈烷烴的氣態(tài)進(jìn)料流。
背景技術(shù)：
在石化工業(yè)中，具有確定含量的C3H6和C2H4, —般是8 %的C2H4和92 %的C3H6的二元共聚物的生產(chǎn)屬于最強(qiáng)勁增長(zhǎng)的產(chǎn)品范圍。相應(yīng)地，用于目標(biāo)制備這些C2H4和C3H6混合物的方法引起特別的興趣。另外，在中等或長(zhǎng)時(shí)間的基礎(chǔ)上嘗試了使用其它的原材料代替石油作為用于制備烯烴的起始材料。從DE 197 23 363 Al中已知用于制備C2-和C4-烯烴的方法，該方法包括在280 至570°C的溫度下在0. 1至1巴絕對(duì)壓力下，在第一反應(yīng)器中在擇形催化劑上，使含有MeOH 和/或DME和H2O的氣態(tài)反應(yīng)混合物反應(yīng)，其中從所述第一反應(yīng)器中取出含有C2-至C4-烯烴和汽油烴(C5+)的產(chǎn)物混合物和將在分離的汽油烴中富含的C5+流蒸發(fā)、與蒸汽混合，將 H2O與烴的重量比調(diào)整為0.5 1至3 1，和將在380至700°C的溫度下制得的混合物引入到含有擇形催化劑的第二反應(yīng)器中并取出產(chǎn)物混合物，其添加的C3H6和丁烯異構(gòu)體的量為提供給所述第二反應(yīng)器的進(jìn)料混合物的烯烴成分的至少50wt%。DE 100 271 59 Al描述了用于從MeOH制備C3H6的所謂的MTP 方法，其中使氣態(tài) MeOH在第一催化劑上反應(yīng)以得到含有DME的第一氣態(tài)混合物，并且在放置于至少兩個(gè)串聯(lián)的絕熱塔式反應(yīng)器中的擇形沸石催化劑上制得含有C3H6的產(chǎn)物混合物，其中含有DME的第一蒸氣混合物的第一分流與H2O蒸氣一起被引入到所述第一塔式反應(yīng)器中，從該第一塔式反應(yīng)器中取出第一中間產(chǎn)物混合物，并將其填裝到第二塔式反應(yīng)器中。將含有DME的第一蒸氣混合物的第二分流提供給所述第二塔式反應(yīng)器，并從該串聯(lián)連接的塔式反應(yīng)器中的最后一個(gè)反應(yīng)器中取出產(chǎn)物混合物，從該產(chǎn)物混合物中分離出富含C3H6的餾分。將剩余的含有C2H4和C4+-烴的部分氣態(tài)的殘余物循環(huán)至所述塔式反應(yīng)器的一個(gè)中。US 2005/0107651 Al的主題是用于制備含有MeOH*KOH的混合物和用于將MeOH 和KOH轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的方法，其中將重量比為1至99%的MeOH和KOH供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)， 在該反應(yīng)區(qū)中MeOi^PKOH在分子篩催化劑上反應(yīng)以得到輕質(zhì)烯烴。在從WO 2005/051872 Al中已知的類(lèi)似的方法中，將進(jìn)料流中的MeOH與KOH的比例調(diào)整為6至10。DE 102 33 975 Al涉及從MeOH制備C3H6，其中使操作溫度為250至460°C的MeOH、 DME*H20的氣態(tài)混合物通過(guò)絕熱反應(yīng)器的多個(gè)順序布置的反應(yīng)階段，其中每一反應(yīng)階段配有具有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)(Pentasilstruktur)的擇形沸石催化劑，并且在所述反應(yīng)階段之間進(jìn)行出現(xiàn)的反應(yīng)混合物的冷卻。在最后一個(gè)反應(yīng)階段之后，將冷卻的反應(yīng)混合物分離為氣相和分離為主要含有水的液相，并且在冷凝之后，將所述氣相分離為含有烴的氣相和分離為含有DME、MeOH和水的液相，和此后從所述氣相中移除C3H6。在該方法的關(guān)于改進(jìn)的熱引導(dǎo)方面的有利的改進(jìn)中，根據(jù)DE 102 006 026 103 Al，將含有DME和MeOH以及H2O的工藝流冷卻并分離為液相和分離為氣相，將所述氣相和液相分成多個(gè)分流，其數(shù)量各自對(duì)應(yīng)于存在于反應(yīng)階段之間的空間的數(shù)量，和單獨(dú)的氣相分流各自與液相分流一起被填裝到噴嘴管中，并且借助于所述氣相，所述液相被噴射入相應(yīng)的空間中。DD 257 740 A3涉及用于制備C2-至C4-烯烴的方法，該方法包括將含有CO和H2 的氣體轉(zhuǎn)化為含有MeOH和高級(jí)脂肪族醇的醇混合物，其中MeOH與高級(jí)醇的質(zhì)量比為0. 6 至5. 6，其中在250至600°C的溫度下和> IOOkPa的壓力下，在具有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石催化劑上，使所述高級(jí)脂肪族醇反應(yīng)。通過(guò)調(diào)整指出的MeOH和高級(jí)醇之間的質(zhì)量比，在所述轉(zhuǎn)化催化劑上所述醇混合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，在很大程度上實(shí)現(xiàn)了放熱的MeOH轉(zhuǎn)化與吸熱的高級(jí)醇脫水之間的熱補(bǔ)償，這導(dǎo)致近似熱中性的反應(yīng)。因此通過(guò)所述MeOH轉(zhuǎn)化提供了使所述醇脫水的能量，而同時(shí)形成另外的烯烴。然而，這是有問(wèn)題的，即隨著在所述反應(yīng)器中保留時(shí)間的增長(zhǎng)，從進(jìn)料的KOH形成的C2H4被越來(lái)越多地轉(zhuǎn)化為其它價(jià)值較小的產(chǎn)物，例如具有大于四個(gè)碳原子的烯烴、鏈烷烴、芳香化合物和/或環(huán)烷烴。另外，也存在溫度控制的問(wèn)題。當(dāng)要制備具有確定的C3H6和C2H4含量的產(chǎn)物時(shí)，對(duì)于整個(gè)反應(yīng)得到了 50至150°C的絕熱溫度升高。因此在單級(jí)反應(yīng)器中，所述反應(yīng)通過(guò)寬的溫度范圍。由于隨溫度升高，對(duì)于 C3H6和C2H4的選擇性升高，并且另一方面，不應(yīng)當(dāng)超過(guò)對(duì)于各個(gè)催化劑的最大可接受溫度， 因此通過(guò)所述反應(yīng)器的溫度范圍變得越寬，反應(yīng)條件變得越不利，結(jié)果是目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)如上描述的方法，以使得關(guān)于希望的目標(biāo)產(chǎn)物，能夠以足夠的精確性調(diào)整C2H4與C3H6的比例。通過(guò)將KOH進(jìn)料至所述反應(yīng)器的至少一個(gè)反應(yīng)階段中解決所述目的。通過(guò)這個(gè)方法，可以實(shí)現(xiàn)MeOH絕熱轉(zhuǎn)化為烴的更好的溫度控制，因?yàn)镵OH蒸發(fā)所需要的能量是從 MeOH的放熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中取出的，并且所述反應(yīng)產(chǎn)物因此被冷卻。在所述絕熱轉(zhuǎn)化中發(fā)生的、可通過(guò)進(jìn)料KOH實(shí)現(xiàn)的對(duì)化學(xué)反應(yīng)的有效的溫度控制導(dǎo)致了目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的升高和導(dǎo)致了節(jié)約設(shè)備，例如熱交換器等。另外，將KOH進(jìn)料至多級(jí)反應(yīng)器中僅需要配有流量控制的填裝設(shè)備。此外，通過(guò)額外地進(jìn)料肚0禮可調(diào)整對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物所需要的C2H4與C3H6的比例。在MeOH的轉(zhuǎn)化中沒(méi)有對(duì)制備的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行直接再冷卻的情況下， 該轉(zhuǎn)化的溫度控制將需要其它的設(shè)備，例如具有冷卻介質(zhì)的外部或內(nèi)部熱交換器以及分離器、外部冷卻設(shè)備等和工藝技術(shù)部件。另外有利的是由于KOH到C2H4的吸熱轉(zhuǎn)化，MeOH轉(zhuǎn)化放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱被明顯降低，結(jié)果是在所述反應(yīng)器中特別有利的溫度水平是可調(diào)整的。在存在于反應(yīng)器中短的保留時(shí)間的情況下，發(fā)生KOH到C2H4的脫水，沒(méi)有任何可辨認(rèn)的到不希望的副產(chǎn)物的另外的反應(yīng)，所述副產(chǎn)物例如為C4+-烯烴、鏈烯烴、芳香化合物和/或環(huán)烷烴。只有通過(guò)將KOH提供至多個(gè)反應(yīng)階段才可能達(dá)到的短的保留時(shí)間的結(jié)果是，EtOH和MeOH的轉(zhuǎn)化幾乎彼此無(wú)關(guān)地進(jìn)行。兩種上述效果提供了 C2H4和C3H6的目標(biāo)產(chǎn)物分布，原因是相應(yīng)數(shù)量比例的KOH和MeOH被提供給所述反應(yīng)器。為了運(yùn)行所述方法，有利的是將具有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選ZSM-5或MFI-Z型沸
4石用作固定床催化劑。為了實(shí)施所述方法，反應(yīng)溫度有利地被調(diào)整至360至550°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選400至 500°C，壓力被調(diào)整至0.5至5.0巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)，優(yōu)選1.0至3.0巴絕對(duì)壓力。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式示為，為制備目標(biāo)產(chǎn)物，使用0. 1至5. 0kg、優(yōu)選0.3至 3. 0kg、特別是0. 2至2. Okg MeOH/kg固定床催化劑/小時(shí)的量，并且進(jìn)料至所述反應(yīng)器中的 EtOH與填裝至所述反應(yīng)器的MeOH的總質(zhì)量比(所有反應(yīng)階段的總量)為0. 01至1. Okg/ kg,優(yōu)選 0. 02 至 0. 8kg/kg，特別是 0. 005 至 0. 5kg/kg。
具體實(shí)施例方式如下將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明實(shí)施例1為說(shuō)明在不加入MeOH的情況下在KOH轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物分布，將50g沸石催化劑填充到恒溫固定床反應(yīng)器中，此后在1巴絕對(duì)壓力下加熱到450°C的溫度，將KOH-水混合物填裝至所述固定床反應(yīng)器。將制得的熱的反應(yīng)混合物冷凝，并分別分析氣-水相或可能存在的汽油相。分析導(dǎo)致如下結(jié)果
WHSV (EtOH) 1 (kg/kg · h) WHSV (H2O) 2 (kg/kg · h) X(EtOH)100 (%)
Y(C2=)97 (mol C/mol C)
Y(C3=)1 (mol C/mol C)
Y(烯烴)99 (mol C/mol C)
Y(鏈烷烴)l(mol C/mol C)
(WHSV 重時(shí)空速；X 轉(zhuǎn)化率；Y 產(chǎn)率)該結(jié)果顯示所述轉(zhuǎn)化導(dǎo)致非常高產(chǎn)率的C2H4。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的方法的設(shè)置和過(guò)程，在MeOH存在下轉(zhuǎn)化K0H。為了同時(shí)轉(zhuǎn)化KOH和MeOH，通過(guò)使用已知的選擇性分布精確分離和計(jì)算MeOH的轉(zhuǎn)化率，可以確定僅 KOH轉(zhuǎn)化的選擇性。分析導(dǎo)致如下結(jié)果
WHSV (EtOH)0.5 (kg/kg · h)
WHSV (MeOH)0.5 (kg/kg · h)
權(quán)利要求
1.一種制備含有C3H6和C2H4產(chǎn)物的方法，該方法包括在含有多個(gè)反應(yīng)階段、絕熱順序操作的反應(yīng)器中，同時(shí)轉(zhuǎn)化MeOH和Κ0Η，其中每一反應(yīng)階段包括擇形催化劑的固定床，其中在300至600°C的溫度和0. 1至20巴絕對(duì)壓力下，至少向所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)階段填裝含有MeOH、DME、H2O以及可能的一種或多種C2_、C3-> C4-, C5-, C6-, C7-, C8-烯烴和-鏈烷烴的氣態(tài)進(jìn)料流，特征在于將KOH進(jìn)料至所述反應(yīng)器的至少一個(gè)反應(yīng)階段中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述固定床催化劑由五硅環(huán)型沸石，優(yōu)選ZSM-5型沸石組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，特征在于在360至550°C，優(yōu)選400至500°C 的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，特征在于在0.5至5. 0巴絕對(duì)壓力下，優(yōu)選 1. 0至3. 0絕對(duì)壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，特征在于使用0.1至5. Okg,優(yōu)選0. 3至 3. Okg,特別是0. 2至2. Okg MeOH/kg固定床催化劑/小時(shí)，并且進(jìn)料的KOH與填裝的MeOH 的總質(zhì)量比為0. 01至1. Okg/kg，優(yōu)選0. 02至0. 8kg/kg，特別是0. 005至0. 5kg/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含有C3H6和C2H4產(chǎn)物的方法，其中在300至600℃范圍內(nèi)的溫度和0.1至20巴絕對(duì)壓力下，在如下反應(yīng)器中使MeOH和EtOH同時(shí)反應(yīng)，所述反應(yīng)器配有具有擇形催化劑的反應(yīng)階段。為了改進(jìn)溫度控制，將EtOH進(jìn)料到至少一個(gè)所述反應(yīng)階段中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102245542SQ200980150140
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者烏爾里?！ね吒窦{, 哈拉爾德·肯佩爾, 斯文·波爾, 漢寧·布肖爾德, 馬丁·羅泰梅爾 申請(qǐng)人:魯奇有限責(zé)任公司