專利名稱：酯化產(chǎn)物的制備方法及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化產(chǎn)物的制備方法及其設(shè)備。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)，高效制備(甲基)丙烯酸酯(在本發(fā)明的說明書中有時(shí)簡稱為“酯化產(chǎn)物”)的方法及其設(shè)備。特別地，在連續(xù)操作設(shè)備的商業(yè)規(guī)模的批量生產(chǎn)中，本發(fā)明涉及的制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備是高效的。
不同的氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型單體組合物是形成聚合物的原料—該聚合物用于制備水泥彌散劑、和碳酸鈣、碳黑、墨水及其他顏料的顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑、增稠劑等，它可以通過將氧化烯基聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。因?yàn)轷セ磻?yīng)同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，自然達(dá)到平衡的反應(yīng)無法繼續(xù)生成酯化產(chǎn)物，除非將反應(yīng)中生成的水從反應(yīng)體系中除去(即當(dāng)反應(yīng)中生成的水在其中積累的時(shí)候)。
例如，在JP-A-09-328,346中提及的對(duì)照物1和2發(fā)現(xiàn)，不同的氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型的單體能夠形成用于水泥彌散劑的聚合物的原料，它的合成可以采用水分離器將反應(yīng)中生成的水分離的方法。更具體地，該出版物公開了通過使用反應(yīng)容器合成預(yù)期的酯化產(chǎn)物的方法，該反應(yīng)容器是為通過酯化反應(yīng)合成氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型單體而設(shè)計(jì)的，它通過在反應(yīng)容器(可分的燒瓶)中安裝溫度計(jì)、攪拌器、和水分離器，使得將反應(yīng)中生成的水分離；并通過將甲基丙烯酸、甲氧基聚亞烷基二醇(氧化乙烯基團(tuán)的平均添加摩爾數(shù)為10摩爾)、作為酸催化劑的硫酸(對(duì)照物1)或?qū)妆交撬?對(duì)照物2)、作為聚合抑制劑的吩噻嗪，以及作為溶劑的環(huán)己烷加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌并加熱反應(yīng)物進(jìn)行酯化反應(yīng)；在常壓下連續(xù)蒸餾環(huán)己烷—水的共沸混合物，用水分離器除去反應(yīng)生成的水；回流環(huán)己烷；在酯化反應(yīng)完全后蒸餾除去環(huán)己烷。
除了在上述專利出版物中所公開的采用水分離器在反應(yīng)過程中分離并除去反應(yīng)生成的水的理論或使用脫水溶劑在酯化反應(yīng)完成后蒸餾除去脫水溶劑的理論，在迄今的文獻(xiàn)中沒有報(bào)道其他技術(shù)突破。
因此，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有工藝中的技術(shù)問題，并提供制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備，該方法通過抗凝膠劑對(duì)餾出物作用，阻止在分離并除去反應(yīng)中形成的水的過程中出現(xiàn)膠狀物，并且由此有效地生產(chǎn)高質(zhì)量酯化產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備，該方法阻止在酯化反應(yīng)后通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中膠狀物的出現(xiàn)，并且由此有效地生產(chǎn)高質(zhì)量酯化產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備，該方法通過足量的含抗凝膠劑溶液對(duì)餾出物作用，在蒸餾除去的步驟中能夠有效阻止膠狀物的出現(xiàn)，并且由此有效和廉價(jià)地生成高質(zhì)量酯化產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備酯化產(chǎn)物的方法及其設(shè)備，該方法當(dāng)脫水溶劑用于酯化產(chǎn)物的制備時(shí)，除上述目的外，通過使用充足量的含抗凝膠劑溶液對(duì)餾出物作用，抑制返回反應(yīng)罐的殘余冷凝物的生成量，使其盡可能的少，并且由此有效和廉價(jià)地生成高質(zhì)量酯化產(chǎn)物的方法。
發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到高效制備高質(zhì)量酯化產(chǎn)物，經(jīng)過持續(xù)辛勤的研究，已發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)生成的餾出物的冷凝過程中(溶劑與反應(yīng)生成水形成的共沸混合物)，形成了膠狀物，這些膠狀物產(chǎn)生了多種技術(shù)問題，表現(xiàn)為部分膠狀物與溶劑結(jié)合后被回流時(shí)，一直作為外來物質(zhì)在反應(yīng)罐中存在，并混入終產(chǎn)物中(例如，水泥彌散劑、顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑和增稠劑)，并成為產(chǎn)物性能和質(zhì)量降低的原因，當(dāng)酯化產(chǎn)物以商業(yè)規(guī)模大批量生產(chǎn)時(shí)，膠狀物累積地粘附在管線和器件(例如冷凝器)的內(nèi)壁上，即將反應(yīng)生成的水冷凝、分離并除去的裝置的內(nèi)表面上，最終導(dǎo)致冷凝過程中熱交換效率的下降；此外，為達(dá)到商業(yè)規(guī)模上批量生成而重復(fù)或連續(xù)進(jìn)行操作時(shí)，膠狀物的沉積降低了冷凝器和管線中流體(主要是冷凝過程得到的流體)的流速，可能引起其堵塞，從而迫使操作周期性暫停，以通過清洗除去冷凝器和管線內(nèi)部的膠狀物。
發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，除了在酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生膠狀物外，通過使用脫水溶劑回流體系達(dá)到實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)中形成的水分離并除去的方法，在除去與酯化反應(yīng)完成后加入的水形成共沸混合物的脫水溶劑的過程中，也形成了膠狀物，且含有膠狀物的餾出物在進(jìn)行聚合的步驟時(shí)，最終混入到終產(chǎn)物中(例如，水泥彌散劑、顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑和增稠劑)，并與上述相同的方式降低了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。
所以，發(fā)明者們不斷努力研究以找到解決上述問題的方法，以及有效地制備高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物的方法，結(jié)果已查明在分離和除去反應(yīng)中生成的水的過程中或在通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中生成的膠狀物主要由聚(甲基)丙烯酸組成，而且要么過量使用酯化反應(yīng)的原料，即醇和(甲基)丙烯酸以加快酯化反應(yīng)時(shí)，或?yàn)榱舜龠M(jìn)通過蒸餾將目標(biāo)酯化產(chǎn)物分離這一目的，而過量使用低沸點(diǎn)原料時(shí)，都將形成了這些膠狀物(通過液相反應(yīng)形成凝膠)，結(jié)果在酯化反應(yīng)完全后，低沸點(diǎn)原料的狀態(tài)保持不變，一部分未反應(yīng)的原料作為水合共沸混合物除去(溶劑與反應(yīng)生成的水形成的共沸混合物)，或通過蒸餾與脫水溶劑結(jié)合而除去，并隨后冷凝和液化。在這個(gè)膠狀物生成的機(jī)理的基礎(chǔ)上，他們發(fā)現(xiàn)了一種非常有效的阻止上述膠狀物生成的方法。
此外，發(fā)明者們對(duì)如何解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了持續(xù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過將含有部分冷凝液的溶液作為抗凝膠劑溶液作用于反應(yīng)罐產(chǎn)生的餾出物上，優(yōu)選部分冷凝液(特別是在分離并除去反應(yīng)生成的水之后殘留的并返回反應(yīng)罐的部分冷凝物的殘余物)。結(jié)果本發(fā)明得以完善。
具體地，本發(fā)明的目的可以通過將式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法而實(shí)現(xiàn)R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以相同或不同，當(dāng)重復(fù)基團(tuán)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。其中所述方法包括抗凝膠劑作用于餾出物。
本發(fā)明的目的還可以通過在脫水劑的存在下通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法而實(shí)現(xiàn)，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以相同或不同，當(dāng)重復(fù)基團(tuán)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。其中所述方法中包括通過蒸餾除去與脫水溶劑結(jié)合的酯化反應(yīng)中生成的水、冷凝并液化含水餾出物、從冷凝和液化得到的冷凝物中分離并除去水，將含有脫水溶劑和分離除去水后的殘余冷凝物返回反應(yīng)罐，并且在酯化反應(yīng)的過程中將含有部分冷凝物殘余和抗凝膠劑的抗凝膠溶液作用于餾出物。
本發(fā)明的目的還可以通過在脫水劑的存在下通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法而實(shí)現(xiàn)，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以相同或不同，當(dāng)重復(fù)基團(tuán)R2O可以是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。其中所述方法還包括在將抗凝膠劑作用于含脫水溶劑的餾出物的同時(shí)，在酯化反應(yīng)完全后通過蒸餾將脫水溶劑除去的步驟。
此外，本發(fā)明的目的進(jìn)一步可以通過用于本發(fā)明的制備酯化產(chǎn)物的方法的酯化反應(yīng)設(shè)備實(shí)現(xiàn)，其中包括用于式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的反應(yīng)罐、冷凝并液化反應(yīng)罐產(chǎn)生的餾出物的冷凝器、安裝在反應(yīng)罐和冷凝器之間的管線上至少一點(diǎn)的抗凝膠劑供應(yīng)裝置和用于從冷凝物中分離并除去水的水分器，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以相同或不同，當(dāng)重復(fù)基團(tuán)R2O可以是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。
現(xiàn)在，我們將在以下描述本發(fā)明的方法和設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。
首先描述根據(jù)本發(fā)明酯化產(chǎn)物的制備方法的優(yōu)點(diǎn)，該方法包括在酯化反應(yīng)的過程中將抗凝膠劑作用于餾出物。
(1)根據(jù)本發(fā)明的酯化產(chǎn)物的制備方法，通過在酯化反應(yīng)的過程中將抗凝膠劑作用于餾出物，能夠防止膠狀物的形成，防止如冷凝器和管道等設(shè)備中的路徑堵塞，并通過將分離并除去反應(yīng)生成的水后得到的餾出物回流到反應(yīng)體系，保證了酯化產(chǎn)物質(zhì)量不降低，并保證了用酯化產(chǎn)物形成的終產(chǎn)物，例如水泥彌散劑的質(zhì)量和性能不降低。
(2)特別是通過將抗凝膠劑作用于餾出物冷凝的區(qū)域，本方法可顯著達(dá)到(1)所述的功能和效果。
(3)相似地，通過將抗凝膠劑作用于冷凝器的內(nèi)部(優(yōu)選接近冷凝器的塔頂)，本方法可更顯著地達(dá)到(1)所述的功能和效果。
(4)通過將抗凝膠劑和與用于除去反應(yīng)生成的水的脫水溶劑相似的溶劑混合，并加熱得到的混合物，本方法不僅表現(xiàn)出如上述(1)-(3)功能和效果，而且避免了需要提供諸如能夠?qū)⒚撍軇┖陀糜谂c抗凝膠劑互溶的溶劑相分離的設(shè)備以及將脫水溶劑單獨(dú)回流入反應(yīng)體系的附加設(shè)備，促進(jìn)了反應(yīng)體系的溫度控制，并避免了控制體系的復(fù)雜化，因?yàn)閷⑺羞@些組分回流到反應(yīng)體系中沒有引起從反應(yīng)體系內(nèi)部產(chǎn)生的共沸餾出物組分的變化。
(5)當(dāng)抗凝膠劑在上述(4)的溶劑中具有溶解度，從而導(dǎo)致抗凝膠劑溶解于溶劑中，并在那起作用時(shí)，本方法不僅表明上述(1)-(4)的功能和效果，而且促進(jìn)了試劑的處理；使得試劑通過諸如平行接觸的方式迅速作用于冷凝并液化餾出物得到的物質(zhì)；并采用多種技術(shù)例如通過將氣態(tài)餾出物排入到抗凝膠劑溶解于溶劑后得到液體中，使抗凝膠劑非常有效地發(fā)揮作用，因此使抗凝膠劑在其液化的同時(shí)進(jìn)行所需的接觸。
(6)當(dāng)作為原料之一的式(1)的醇中的氧化烯基團(tuán)平均加合摩爾數(shù)n為2-300時(shí)，本方法不僅表現(xiàn)出如上述(1)-(5)的功能與效果，而且給出了一個(gè)有用的單體組分，作為原料用于制備聚合物，該聚合物是水泥彌散劑的主要組分，這因?yàn)槭聦?shí)上，通過酯化反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)物實(shí)際上不含諸如膠狀物的雜質(zhì)，使用這樣的酯化產(chǎn)物制造的水泥彌散劑在具有彌散特性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的抗坍塌性和防水性能。
其次，以下將描述某種酯化產(chǎn)物的制備方法的優(yōu)點(diǎn)，該方法的特征在于，在酯化反應(yīng)的同時(shí)，通過蒸餾除去與脫水溶劑結(jié)合的酯化反應(yīng)過程中生成的水、冷凝并液化含水的餾出物、從冷凝和液化得到的冷凝物中除去水、將含有分離和除去水之后殘余脫水溶劑的冷凝物殘余返回至反應(yīng)罐中，以及將含有部分冷凝物殘余和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液在酯化反應(yīng)過程中作用于餾出物上。
(a)通過上述抗凝膠劑溶液在酯化反應(yīng)過程中作用于餾出物，其中酯化反應(yīng)包括通過蒸餾除去水和脫水溶劑的步驟，其中水是在脫水劑，任選與酸催化劑和阻聚劑一起存在下進(jìn)行的酯化反應(yīng)的過程中形成的；通過冷凝并液化含水的餾出物、通過從冷凝和液化過程中得到的冷凝物中分離并除去水、并通過將含有分離且除去水后剩余的脫水溶劑的冷凝物殘余返回，本方法可表現(xiàn)出與上述(1)類似的優(yōu)點(diǎn)，即蒸餾路線中安放的管線和冷凝器的內(nèi)部，本來由于充足量的含抗凝膠劑溶液，使得液化后的餾出物因持續(xù)在濕潤狀態(tài)下的吸附而產(chǎn)生膠狀物，現(xiàn)在能穩(wěn)定并有效地防止膠狀物在上述蒸餾路徑中出現(xiàn)，并且高效并廉價(jià)地制備高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物，從而使酯化產(chǎn)物制備的終產(chǎn)物，例如水泥彌散劑的質(zhì)量或性能不降低。
(b)產(chǎn)物能夠最大可能地抑制返回反應(yīng)罐的冷凝物殘余的數(shù)量增加并高效并廉價(jià)地制備高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物。
(c)特別是通過將抗凝膠溶液作用于冷凝并液化含水餾出物的區(qū)域，即在由于液化餾出物在蒸餾路徑上沉積而產(chǎn)生膠狀物的區(qū)域，本方法能夠高效并有效地防止膠狀物出現(xiàn)，并更顯著地達(dá)到上述(a)和(b)的功能和效果。
(d)通過將抗凝膠溶液同樣地作用于冷凝并液化上述餾出物所用的冷凝塔的頂部附近，本方法還能夠高效并有效地防止膠狀物出現(xiàn)，并更顯著地達(dá)到上述(a)和(b)的功能和效果。
(e)通過使用與反應(yīng)生成的水形成共沸物一起蒸餾的脫水溶劑相類似的溶劑，并將抗凝膠劑溶解于該溶劑中，本方法具有如(4)所述的優(yōu)點(diǎn)，即不僅顯示出上述的功能和作用，而且通過將抗凝膠劑迅速作用于冷凝并液化餾出物得到的產(chǎn)物上，即脫水溶劑的共沸物，可得到抗凝膠溶液，用諸如平行接觸的接觸方法，這是因?yàn)樗谄渲械娜芙庑?。此外，本方法促進(jìn)了反應(yīng)罐的溫度控制，并且避免了控制體系的復(fù)雜化，因?yàn)閷⑦@些組分回流入反應(yīng)罐沒有給從反應(yīng)罐內(nèi)部共沸產(chǎn)生的餾出物的組分帶來變化，另外還避免了共沸溫度的變化。
第三，以下將描述使用制備酯化產(chǎn)物的裝置帶來的優(yōu)點(diǎn)，該裝置包括用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)罐、用于將從反應(yīng)罐產(chǎn)生的餾出物冷凝并液化的冷凝器、反應(yīng)罐和冷凝器間連接管線上至少一點(diǎn)處安裝的抗凝膠劑供應(yīng)裝置，以及用于從冷凝物中分離并除去水的水分離器。
(A)由于在反應(yīng)罐和冷凝器間連接管線上至少一點(diǎn)處安裝抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備且將其作用于餾出物，本裝置能夠表現(xiàn)出與上述(a)-(e)相同的效果。本裝置還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即有效地使酯化產(chǎn)物不含有如膠狀物的雜質(zhì)，使得使用這種產(chǎn)物制備的水泥彌散劑不僅具有優(yōu)異的彌散特性，也具有如抗坍塌性和防水性能的輔助性能、使得產(chǎn)物，成為制備聚合物的單體原料，該聚合物是水泥彌散劑的主要組分。
(B)通過安裝作為抗凝膠劑供應(yīng)裝置的噴嘴，以達(dá)到將抗凝膠劑溶液作用于冷凝塔頂部附近，即因液化的餾出物粘附在蒸餾管徑上而產(chǎn)生膠狀物的位置，本裝置能夠顯著并高效地防止膠狀物的出現(xiàn)，并且因此而明顯地表現(xiàn)出上述(A)的功能和效果。
(C)通過噴嘴的安裝使其能向上方供應(yīng)抗凝膠劑溶液，本裝置能夠更為顯著地達(dá)到(A)和(B)的功能和效果。
(D)由于抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備具有將抗凝膠劑從抗凝膠溶液的貯存區(qū)域供應(yīng)到噴嘴區(qū)域第一供應(yīng)路徑，以及向噴嘴區(qū)域供應(yīng)部分冷凝物(尤其是部分殘余冷凝物)的第二供應(yīng)路徑，使得本裝置能夠完全得到上述(A)-(C)的功能和效果。
第四，以下將描述某種制備酯化產(chǎn)物的方法的優(yōu)點(diǎn)，該方法的特征在于，在酯化反應(yīng)完成后，在采用蒸餾除去脫水溶劑的步驟中，有一個(gè)將抗凝膠劑作用于含有脫水溶劑的餾出物的步驟。
(i)除了能夠有效地防止膠狀物的生成和保護(hù)設(shè)備，例如冷凝器的管道和管路不被堵塞，當(dāng)酯化反應(yīng)期間脫水溶劑的循環(huán)過程中采用的設(shè)備也在通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中使用時(shí)，在制備酯化產(chǎn)物的裝置重復(fù)(或連續(xù))操作中，批量進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，本方法排除了膠狀物生成的可能性，其中，膠狀物可能在將餾出物殘余(經(jīng)過分離并除去反應(yīng)生成的水而得到的)回流到反應(yīng)體系期間引入到反應(yīng)體系的脫水溶劑用蒸餾方式排出的過程中生成。因此本方法避免了酯化產(chǎn)物質(zhì)量和性能下降。結(jié)果，本方法不會(huì)使通過使用酯化產(chǎn)物制備的例如水泥彌散劑的終產(chǎn)物因膠狀物而導(dǎo)致性能和質(zhì)量下降。
(ii)通過將抗凝膠劑作用于冷凝含有脫水溶劑的餾出物的區(qū)域，使得抗凝膠劑非常高效率并有效地作用于引發(fā)膠狀物生成的原料，例如餾出物中含有的未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料，本方法能夠非常顯著地達(dá)到上述(i)的功能和效果。
(iii)本方法能夠表現(xiàn)出與上述(ii)相同的功能和效果，因?yàn)槠淠軌驅(qū)⒖鼓z劑非常高效而有效地作用于引發(fā)膠狀物生成的原料，例如餾出物中含有的未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料。
(iv)除了在采用共沸蒸餾除去脫水溶劑和水的過程中，通過將抗凝膠劑與水混合起作用而表現(xiàn)出上述(i)-(iii)的功能和效果之外，當(dāng)水(占餾出物絕大部分)中溶解的未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料構(gòu)成從反應(yīng)溶液中與水共沸排出(蒸餾)時(shí)，本方法的不可預(yù)料的優(yōu)點(diǎn)是能迅速地對(duì)該問題作出反應(yīng)，因?yàn)轲s出物應(yīng)基本上全部由水組成。
(v)除了因?yàn)榭鼓z劑在溶解于水時(shí)能夠以溶于水的狀態(tài)起作用，使得本方法能夠表現(xiàn)出上述(i)-(iv)的功能和效果之外，本方法還有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即易于處理抗凝膠劑、通過接觸的方法，例如平行接觸，使抗凝膠劑迅速作用于冷凝并液化餾出物得到的物質(zhì)、以及通過使用多種技術(shù)，例如將氣態(tài)餾出物充入到抗凝膠劑溶解于溶劑后得到的液體中，使抗凝膠劑更為有效地發(fā)揮作用，并因此使抗凝膠劑在其液化的同時(shí)進(jìn)行所需的接觸。
本發(fā)明的上述及其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將隨著優(yōu)選實(shí)施方案的描述而更加清楚。


圖1是闡述典型裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖，該裝置用于根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法。
圖2是闡述根據(jù)本發(fā)明用于制備的本發(fā)明裝置的一個(gè)實(shí)施方案的說明示意圖，包括抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備的典型結(jié)構(gòu)。
圖3是闡述設(shè)備中恰恰在冷凝器前部的高架線上出現(xiàn)噴嘴的說明示意圖。
圖4是與存放裝置相連的水分離器的說明示意圖。
圖5-14是闡述抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備的實(shí)施方案的說明示意圖，該設(shè)備有將抗凝膠溶液從抗凝膠溶液貯存區(qū)供應(yīng)到噴嘴區(qū)的第一供應(yīng)路徑和向噴嘴區(qū)供應(yīng)部分冷凝物的第二供應(yīng)路徑。
現(xiàn)在將在下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種通過式(1)所示的醇(在本說明書中有時(shí)簡稱為醇)與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括將抗凝膠劑作用于餾出物，特別是含有作為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的水(在本說明書中有時(shí)簡稱為“反應(yīng)生成水”)的餾出物R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是，重復(fù)單元R2O可以相同或不同，且當(dāng)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。
首先，詳細(xì)描述本發(fā)明的酯化反應(yīng)，并隨后在這里描述第一方面的構(gòu)造要求。
現(xiàn)在，描述本發(fā)明的制備酯化產(chǎn)物的酯化反應(yīng)方法。
下面簡要地描述本發(fā)明的制備酯化產(chǎn)物的酯化反應(yīng)方法的一個(gè)實(shí)施方案。將作為原料的醇和(甲基)丙烯酸、脫水溶劑、酸催化劑和阻聚劑加入反應(yīng)體系(反應(yīng)罐)中。得到的反應(yīng)體系中的混合物在固定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至酯化反應(yīng)的比例達(dá)到規(guī)定的水平。
在本發(fā)明中的酯化反應(yīng)中，作為原料所用的醇為上式(1)所示的化合物。
在上述式(1)中，R1為1-30個(gè)碳原子的烴基。如果R1為超過30個(gè)碳原子的烴基，式(1)的醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)所得的酯化產(chǎn)物會(huì)與(甲基)丙烯酸發(fā)生共聚，得到的聚合物例如將會(huì)降低在水中的溶解度，并降低用途性能—例如在水泥彌散劑中的性能。R1的適合的范圍將隨產(chǎn)品的用途而變化。例如，當(dāng)產(chǎn)物用作水泥彌散劑的原料時(shí)，R1可優(yōu)選為1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳基。R1的具體例子有，烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基和二十二烷基；芳基，例如苯基；烷基苯基，例如芐基和壬基苯基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；鏈烯基和鏈炔基。當(dāng)酯化產(chǎn)物用作水泥彌散劑的原料時(shí)，上述基團(tuán)中特別優(yōu)選使用甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選為2-8個(gè)碳原子。當(dāng)R2O為超過18個(gè)碳原子的氧化烯基，式(1)的醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)所得的酯化產(chǎn)物會(huì)與(甲基)丙烯酸發(fā)生共聚，得到的共聚物將會(huì)降低在水中的溶解度，并降低用途性能—例如在水泥彌散劑中的性能。R2O的具體例子為氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。重復(fù)基團(tuán)R2O可以是相同或不同的。當(dāng)重復(fù)基團(tuán)R2O為變化的時(shí)，即當(dāng)重復(fù)基團(tuán)不少于兩種時(shí)，這些獨(dú)立的重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入。
在式(1)中，n的數(shù)值范圍為0-300，優(yōu)選2-300，其表示重復(fù)基團(tuán)R2O(氧化烯基)的平均加合摩爾數(shù)。當(dāng)n超過300時(shí)，式(1)的化合物與(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物將會(huì)使聚合性能降低。平均加合摩爾數(shù)n的最佳范圍將隨酯化反應(yīng)所得酯化產(chǎn)物的使用目的而變化。例如，當(dāng)酯化產(chǎn)物用作水泥彌散劑的原料時(shí)，平均加合摩爾數(shù)n的優(yōu)選范圍為2-300，更優(yōu)選5-200，最優(yōu)選8-150。當(dāng)其用于增稠劑時(shí)，平均加合摩爾數(shù)n的優(yōu)選范圍為10-250，更優(yōu)選50-200。當(dāng)n為0時(shí)，從在水中的溶解度和沸點(diǎn)的角度考慮，上面提及的R1可優(yōu)選為少于四個(gè)碳原子的烴基。對(duì)R1這樣具體描述的原因是當(dāng)式(1)的n為0時(shí)，特別是在甲醇或乙醇的情況下，作為原料的醇通過蒸餾部分地從體系中除去，所需的酯化產(chǎn)物以很低的收率得到，因?yàn)檫@些醇因其低沸點(diǎn)而與反應(yīng)生成水一起蒸發(fā)并進(jìn)一步溶于水中。
在本發(fā)明的方法中，作為原料的上述式(1)的醇可以以單獨(dú)或兩種或兩種以上的混合形式使用。以兩種或多種混合物形式使用醇方式?jīng)]有特殊的限制。使用不少于兩種醇的混合物—該醇具有R1、R2O和n中至少一個(gè)因子可變—就可以滿足使用的要求了。優(yōu)選使用方式的實(shí)例有，R1由甲基和丁基兩種組成；R2O由氧化乙烯基和氧化丙烯基兩種組成；n由兩種組成，一種為1-10且另一種為11-100；也可以采用這些方式的組合形式。
對(duì)于本發(fā)明所關(guān)注的酯化反應(yīng)所用的(甲基)丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以單獨(dú)或以混合形式使用。它們的混合比例可以在任意范圍內(nèi)選擇。
從化學(xué)計(jì)量的角度來看，上述本發(fā)明的酯化反應(yīng)中所用原料的混合比例為摩爾比1∶1。但實(shí)際上，只要其在醇和(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)有效進(jìn)行的范圍內(nèi)，那么對(duì)其就不需要進(jìn)行特殊的限制?？傊?，通過過量使用原料中任意一種以加快酯化反應(yīng)的進(jìn)行，且出于純化酯化產(chǎn)物的目的，可過量使用一種與其他原料相比，沸點(diǎn)更低并更容易通過蒸餾除去的原料。此外，在本發(fā)明中，因?yàn)榈头悬c(diǎn)的部分(甲基)丙烯酸從反應(yīng)體系中被蒸餾并除去，同時(shí)反應(yīng)生成水和脫水溶劑在酯化反應(yīng)中被共沸除去，所以相對(duì)于所用(加入)的醇的量，所用(加入)的(甲基)丙烯酸的量優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量計(jì)算的過量使用。具體地，以1摩爾醇計(jì)，一般(甲基)丙烯酸的用量范圍為1.0-30摩爾，優(yōu)選1.2-10摩爾，更優(yōu)選1.5-10摩爾，最優(yōu)選2-10摩爾。如果以1摩爾醇計(jì)，(甲基)丙烯酸的用量少于1.0摩爾，酯化反應(yīng)就不會(huì)平衡進(jìn)行，酯化產(chǎn)物的收率較低。相反地，如果用量超過30摩爾，其過量并不會(huì)使收率增加，而僅僅增加制備成本。
另一方面，可根據(jù)下式較好地控制用量，p表示使用的聚亞烷基二醇(指其中式(1)的n為1-300的醇)的重量份，q表示所用的(甲基)丙烯酸的重量份，以滿足下式40≤[(p/n1/2)/q]×100≤200
其中n為氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為1-300。
聚亞烷基二醇和甲基丙烯酸的用量優(yōu)選為滿足上式，因?yàn)楫?dāng)(甲基)丙烯酸相對(duì)于聚亞烷基二醇過量存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，獲得的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體以含有(甲基)丙烯酸的混合物的形式存在，通過將該混合物以未改性形式或任選與(甲基)丙烯酸(鹽)單體和可共聚單體一起共聚，優(yōu)選以未改性形式共聚制備聚羧酸型共聚物。以下將詳細(xì)描述在這種情況下的聚合方法。換句話說，本方法適用于大量生產(chǎn)，且從工業(yè)角度考慮具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠涫÷粤司埕人峁簿畚锏纳a(chǎn)過程中分離烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸的步驟。
在上述實(shí)施方案中，式40≤[(p/n1/2)/q]×100計(jì)算出的值(有時(shí)稱為“K值”)是表示聚亞烷基二醇與羧酸重量比的平均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明中，K值優(yōu)選在42-190的范圍內(nèi)(42≤K值≤190)，更優(yōu)選在45-160的范圍內(nèi)(45≤K值≤160)。在這種情況下，如果K值低于40，那么所得到的水泥彌散劑的水泥彌散性質(zhì)將會(huì)降低。相反，如果K值超過200，過量的缺點(diǎn)在于除了同樣降低了生產(chǎn)的水泥彌散劑的水泥彌散特性之外，也使酯化反應(yīng)的時(shí)間明顯增加并大幅度降低產(chǎn)率。
此外，當(dāng)需要時(shí)，本發(fā)明的酯化反應(yīng)可以在將酸催化劑加入反應(yīng)體系下進(jìn)行。因?yàn)樗岽呋瘎┠軌蚣铀俜磻?yīng)的進(jìn)行，所以在酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)是較好的。這里所用的酸催化劑的具體例子有硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸水合物、二甲苯磺酸、二甲苯磺酸水合物、萘磺酸、萘磺酸水合物、三氟甲磺酸、“Nafion”樹脂、“Amberlyst 15”樹脂、磷鎢酸水合物和鹽酸。在此催化劑可以單獨(dú)或以兩種或多種混合的方式使用。
在這些酸催化劑中，考慮到將在下面詳細(xì)描述的脫水溶劑與水的共沸溫度和酯化反應(yīng)的溫度，優(yōu)選使用常壓下高沸點(diǎn)的酸催化劑。一般，在本發(fā)明中選用的酸催化劑在常壓下的沸點(diǎn)優(yōu)選不小于150℃，更優(yōu)選不小于200℃。所以，硫酸(常壓下沸點(diǎn)317℃)、對(duì)甲苯磺酸(沸點(diǎn)185-187℃/0.1mmHg)、對(duì)甲苯磺酸水合物和甲磺酸(沸點(diǎn)167℃/10mmHg)比其他酸催化劑優(yōu)選使用。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，形成二酯的一個(gè)原因即降低酯化產(chǎn)物的質(zhì)量和性能的雜質(zhì)是烷氧基聚氧化烯基二醇的裂解，且酸催化劑能夠引起裂解。在這些知識(shí)的基礎(chǔ)上，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，需要使用易于引起裂解的酸催化劑。從上述角度考慮，本發(fā)明中對(duì)甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸水合物作為酸催化劑使用是特別有利。
在上述方式中，不需要對(duì)酸催化劑的用量進(jìn)行特殊的限制，只要其在所需催化作用可有效體現(xiàn)的范圍內(nèi)。優(yōu)選不超過0.4毫當(dāng)量/克，更優(yōu)選在0.36-0.01毫當(dāng)量/克的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.32-0.05毫當(dāng)量/克的范圍。如果酸催化劑的用量超過0.4毫當(dāng)量/克，在酯化反應(yīng)過程中，酯化體系中形成的二酯的量將會(huì)增加，且用酯化反應(yīng)獲得的酯化產(chǎn)物[烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸]合成的水泥彌散劑的水泥彌散特性將會(huì)降低。在本說明書中，酸催化劑的用量(毫當(dāng)量/克)將以反應(yīng)所用酸催化劑的H+的當(dāng)量數(shù)除以原料醇和(甲基)丙烯酸的總量(g)所得的數(shù)值表示。更具體地說，為通過下式計(jì)算的數(shù)值。
酸催化劑的用量(毫當(dāng)量/克)＝
在本發(fā)明中，體系中加入酸催化劑可以集中地、連續(xù)地或依次地進(jìn)行。按照操作效率，優(yōu)選將酸催化劑與原料一起集中地加入反應(yīng)罐中。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)酯化反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，酸催化劑可以以水合和/或水溶液方式使用。
在上述方式中使用的酸催化劑的實(shí)例中，硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、“Nafion”樹脂、“Amberlyst 15”樹脂、磷鎢酸和鹽酸可以恒定地以水合和/或水溶液方式使用。在上述的其他酸催化劑中，以水合/或水溶液方式使用的硫酸、對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸特別有利。這些酸催化劑可以單獨(dú)或以兩種或兩種以上混合物的方式使用。此外，如上述，本發(fā)明者們具有這樣的知識(shí)，形成二酯的一個(gè)原因是是醇裂解，即雜質(zhì)降低酯化產(chǎn)物的質(zhì)量和性能，且酸催化劑也能夠引起裂解。在這些知識(shí)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，需要使用易于引起裂解的酸催化劑。具體地，對(duì)應(yīng)于這些描述的酸催化劑可以是對(duì)甲苯磺酸，并可以水合/或水溶液的方式使用。
對(duì)上述方式中酸催化劑的用量不需要進(jìn)行特殊的限制，只要預(yù)期的催化劑活性有效地顯示出來即可?？紤]到作為原料的醇裂解的抑制作用，酯化產(chǎn)物作為原料用于制備聚合物組分的可用性(聚合物可用于多種用途，其包括水泥彌散劑、碳酸鈣、碳黑、墨水及其他顏料的顏料分散劑、和除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑、增稠劑)、以及防止/抑制凝膠的出現(xiàn)(該膠狀物是引起形成高分子量交聯(lián)聚合物形成，從而降低分散性能，對(duì)分散性能，即對(duì)這些功能的基本性能要求，產(chǎn)生不利影響的原因)，但是，酸催化劑的用量優(yōu)選滿足以下關(guān)系0＜Y＜1.81X-1.62其中，X(重量％)表示酸催化劑中的酸與原料醇和(甲基)丙烯酸的總重量的重量比，Y(重量％)表示水合酸催化劑和/或酸催化劑水溶液中水與原料醇和(甲基)丙烯酸的總重量的重量比。為避免誤解，將通過具體的例子描述這一要求，例如在對(duì)甲苯磺酸一水合物的情況下，應(yīng)注意X(重量％)表示以原料總重量為計(jì)的對(duì)甲苯磺酸的重量比，Y(重量％)表示以原料重量為計(jì)的一水合物存在的水的重量比，并且除酸催化劑之外的酸組分(如原料(甲基)丙烯酸)和水組分(如酯化反應(yīng)生成的水)本身不能構(gòu)成這里所指的X和Y。
如果酸催化劑的用量不滿足上述式子，將會(huì)發(fā)生以下問題。具體地，在Y＝0的情況下，因?yàn)樗岽呋瘎┎辉试S其中以水合和/或水溶液方式存在水，在酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)體系生成的凝膠的量將會(huì)增加，這種增加將會(huì)降低例如用酯化反應(yīng)所得酯化產(chǎn)物合成的水泥彌散劑的水泥—彌散性能。另一方面，在Y≥1.81X-1.62的情況下，在酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)體系生成的凝膠的量也會(huì)增加，這種增加將會(huì)降低例如用酯化反應(yīng)所得酯化產(chǎn)物合成的水泥彌散劑的水泥—彌散性能。
在上述方式中，酸催化劑可以選集中地、連續(xù)地或依次地加入反應(yīng)體系中。按照操作效果，優(yōu)選將酸催化劑與原料一起加入反應(yīng)罐中。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)優(yōu)選在阻聚劑的存在下進(jìn)行，因?yàn)槭褂米杈蹌┛梢苑乐乖洗己?甲基)丙烯酸、得到的酯化產(chǎn)物及其混合物發(fā)生聚合。對(duì)上述酯化反應(yīng)中使用的阻聚劑不需要特殊的限制，可任選自已知的阻聚劑。其具體例子有吩噻嗪、三-對(duì)-硝基苯基甲烷、二-對(duì)-氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲?；蚧?、銅鐵試劑和氯化銅(II)。由于在脫水溶劑和反應(yīng)生成水的溶解度，吩噻嗪、氫醌和甲醌比其他阻聚劑優(yōu)選使用。這些阻聚劑可單獨(dú)或以兩種或兩種以上的混合形式使用。
當(dāng)酸催化劑以上述的水合和/或水溶液形式使用時(shí)，吩噻嗪非常有用，因?yàn)樗粌H有效地作用于反應(yīng)體系中存在的水溶液中生成凝膠，而且能夠非常有效地顯示出聚合抑制能力，并且能夠在酯化反應(yīng)完成后，通過共沸蒸餾除去脫水溶劑和水的過程中有效地抑制高分子量的產(chǎn)物的形成，下面將詳細(xì)描述，而無需借助于水溶性阻聚劑，例如表現(xiàn)出聚合活性的，盡管是微弱的氫醌和甲醌。
根據(jù)本發(fā)明的方法，以原料醇和(甲基)丙烯酸的總量計(jì)，阻聚劑的用量范圍在0.001-1重量％，優(yōu)選0.001-0.1重量％。如果阻聚劑的用量少于0.001重量％，這種阻聚劑的缺乏將會(huì)不足以體現(xiàn)抑制聚合的能力，并不足以防止原料醇和(甲基)丙烯酸，隨之形成的酯化產(chǎn)物及其混合物聚合。另一方面，如果阻聚劑的用量超過1重量％，這種阻聚劑的過量的缺點(diǎn)在于由于阻聚劑的用量的增加將會(huì)在產(chǎn)物中持續(xù)，損害了此后的酯化產(chǎn)物的質(zhì)量和性能，并增加生產(chǎn)成本，同時(shí)沒有帶來相應(yīng)的效果上的提高。
由于下述原因，本發(fā)明的酯化反應(yīng)必須在加入脫水溶劑的條件下進(jìn)行。當(dāng)酯化反應(yīng)在沒有脫水溶劑的條件下進(jìn)行，即在沒有溶劑的情況下，為了除去反應(yīng)生成水，將反應(yīng)溶液進(jìn)行空氣鼓泡處理。因?yàn)樵显跊]有溶劑的情況下從熱源直接加熱，這種加熱會(huì)導(dǎo)致醇的裂解并使二酯增加，降低了水泥彌散特性。這里所用的術(shù)語“脫水溶劑”是指能夠與水形成共沸物的溶劑。通過使用脫水溶劑，酯化反應(yīng)生成的水可以非常有效地通過蒸餾從反應(yīng)溶液中除去，因?yàn)樗軌蛉菀椎嘏c這種溶劑形成共沸物。脫水溶劑的具體例子有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二噁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙醚。這些脫水溶劑可以單獨(dú)或以兩種或兩種以上的混合物方式使用。在上面提及的其他溶劑中，優(yōu)選使用那些與水的共沸溫度不超過150℃的，更優(yōu)選在60-90℃范圍內(nèi)的溶劑。符合此要求的溶劑的具體例子為環(huán)己烷、甲苯、二噁烷、苯、異丙醚、己烷和庚烷。如果給出的脫水溶劑與水的共沸溫度超過150℃，該溶劑會(huì)在操作方面產(chǎn)生不利影響(這樣的操作包括在反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的溫度的控制和對(duì)共沸混合物進(jìn)行的冷凝和液化處理)。
脫水溶劑優(yōu)選通過其與反應(yīng)生成水的共沸混合物將反應(yīng)生成水從反應(yīng)體系中除去，隨后在冷凝和液化反應(yīng)生成水的同時(shí)通過反應(yīng)體系將其回流，并將因此形成的水冷凝物從反應(yīng)體系中分離并除去。在這種情況下，以加入的原料醇和(甲基)丙烯酸的總量計(jì)，脫水溶劑的用量范圍為1-100重量％，優(yōu)選范圍為2-50重量％。如果脫水溶劑的用量少于1重量％，這種溶劑的短缺將不能充分滿足在酯化反應(yīng)過程中除去反應(yīng)體系中的反應(yīng)生成水的要求，并妨礙了酯化反應(yīng)的平衡進(jìn)行。如果脫水溶劑的用量超過100重量％，這種過量將不會(huì)產(chǎn)生額外的效果，并需要大量的熱量以保持反應(yīng)溫度恒定，因此損害了制備的經(jīng)濟(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)，在使用脫水溶劑的情況下，將反應(yīng)溫度設(shè)置在30-140℃的溫度范圍內(nèi)較好，優(yōu)選在60-130℃范圍，且溶劑的循環(huán)速度應(yīng)不低于0.5周/小時(shí)，優(yōu)選在1-100周/小時(shí)。這些對(duì)反應(yīng)溫度和溶劑循環(huán)速度的設(shè)置是為了避免增加易于生成雜質(zhì)的區(qū)域的反應(yīng)溫度(該區(qū)域超過130℃)的需要，并抑制反應(yīng)罐中雜質(zhì)的形成。通過增加溶劑循環(huán)速度，使避免反應(yīng)罐中反應(yīng)生成水的延遲停留成為可能，能夠使該水通過共沸蒸餾從反應(yīng)罐中有效地除去，使反應(yīng)平衡向酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行，并隨之減少了反應(yīng)時(shí)間。
本說明書中所用的表達(dá)方式“酯化反應(yīng)期間溶劑循環(huán)速度”含義如下。具體地說，“一周期”定義為當(dāng)脫水溶劑以總量(體積)加入時(shí)，反應(yīng)罐中的脫水溶劑從反應(yīng)罐經(jīng)循環(huán)路徑循環(huán)回到反應(yīng)罐時(shí)，用于循環(huán)等于反應(yīng)體系中最初放入的脫水溶劑的總量(體積)的量的餾出物所需的時(shí)間。酯化反應(yīng)的溶劑循環(huán)速度采用每單位時(shí)間(1小時(shí))的經(jīng)歷的這樣的周期表示，單位為“周/小時(shí)”。例如當(dāng)5小時(shí)內(nèi)循環(huán)的餾出物的量達(dá)到反應(yīng)體系中最初存在的脫水溶劑的總量的15倍時(shí)，溶劑循環(huán)速度計(jì)算為3周/小時(shí)。通過相同的計(jì)算，當(dāng)2小時(shí)內(nèi)循環(huán)的餾出物的量達(dá)到反應(yīng)體系中最初放置的脫水溶劑的總量的一半(0.5倍)時(shí)，溶劑循環(huán)速度計(jì)算為0.25周/小時(shí)。隨之，當(dāng)反應(yīng)體系中的脫水溶劑通過蒸餾、冷凝和液化，并返回反應(yīng)體系(循環(huán)物質(zhì))，全部循環(huán)的物質(zhì)可以包括(盡管是瞬間的)多種添加劑，例如易于通過蒸餾從反應(yīng)體系中除去的低沸點(diǎn)原料(主要是(甲基)丙烯酸原料)，反應(yīng)體系中混合的抗凝膠劑(阻聚劑或含阻聚劑的溶劑)是為了防止餾出的原料形成凝膠并轉(zhuǎn)化為有害的雜質(zhì)。所以，當(dāng)使用這些添加劑如抗凝膠劑時(shí)，考慮到這些添加劑隨酯化反應(yīng)的進(jìn)行而改變了溶劑循環(huán)速度速度，建議適當(dāng)調(diào)整酯化反應(yīng)條件。
可以通過加熱反應(yīng)罐的方法(設(shè)備)使用設(shè)置加熱反應(yīng)罐至所需溫度，相對(duì)于反應(yīng)罐中原料的脫水溶劑的用量，分別將上述反應(yīng)溫度和溶劑循環(huán)速度調(diào)整到所要求的范圍。此外，這里所用的術(shù)語“反應(yīng)溫度”是指反應(yīng)罐的最高(最大)溫度。具體地，根據(jù)用作加熱裝置的設(shè)備的設(shè)計(jì)(諸如，例如外部加熱套和內(nèi)部加熱器)，反應(yīng)體系(反應(yīng)罐)中的溫度(反應(yīng)溫度)隨著反應(yīng)體系中的位置而分布，隨酯化反應(yīng)的進(jìn)行而升高并隨時(shí)間而變化。因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高使雜質(zhì)形成，那么防止反應(yīng)溫度超過上述上限就非常重要了，無需參考位置和時(shí)間情況并與位置和時(shí)間的選擇無關(guān)。本發(fā)明通過上述最高溫度經(jīng)選擇定義該上限。
無需使用脫水溶劑，即不存在溶劑，本發(fā)明的酯化反應(yīng)就可以進(jìn)行。在這種情況下，為了從反應(yīng)溶液中除去反應(yīng)生成水，必須使用氣體，例如空氣或惰性氣體(氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化?(優(yōu)選不含汽氣體)對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行鼓泡處理。作為鼓泡處理的一般的例子，該方法包括通過位于反應(yīng)罐較低位置的空氣噴嘴向反應(yīng)溶液中連續(xù)鼓入氣體(起泡)，使通過反應(yīng)溶液中上升的鼓泡吸收反應(yīng)溶液中的水，通過蒸餾從反應(yīng)罐中除去已通過反應(yīng)溶液[優(yōu)選液化并除去從氣態(tài)餾出物中含有的蒸汽(含汽氣體)并再次循環(huán)干氣體]的含汽氣體。本方法鼓泡處理不需限制。在已知的多種適合鼓泡處理的方法中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用一種或任選多種方法使用。所以，鼓泡處理所需的空氣的流動(dòng)體積應(yīng)該與反應(yīng)罐中依次產(chǎn)生的反應(yīng)生成水的量相匹配，以免反應(yīng)生成水在反應(yīng)罐中存留時(shí)間過長。只要對(duì)應(yīng)于反應(yīng)生成水的比例按流動(dòng)體積向反應(yīng)罐中連續(xù)供應(yīng)空氣就足夠了。該氣體優(yōu)選加熱到與反應(yīng)溶液溫度相同，以避免反應(yīng)罐中變化溫度。在本實(shí)施方案中，為了在冷凝器中將反應(yīng)體系產(chǎn)生的餾出物(含汽氣體)液化，應(yīng)使用抗凝膠劑溶液操作。
盡管酯化反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選該反應(yīng)以間歇方式進(jìn)行。
酯化反應(yīng)的條件僅以確保該反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。例如反應(yīng)溫度適于在30～140℃，優(yōu)選為60～130℃，更優(yōu)選為90～125℃，特別優(yōu)選為100～120℃。上述提及的反應(yīng)溫度適用于本發(fā)明的酯化反應(yīng)的常規(guī)方式。例如，它適于以與反應(yīng)生成的水形成共沸混合物的形式從反應(yīng)體系中排出脫水溶劑，通過冷凝和液化分離并除去水，同時(shí)回流冷凝殘余物。這種情況包含在本發(fā)明考慮的范圍內(nèi)，盡管不完全一致。如果反應(yīng)溫度低于30℃，這種缺陷將會(huì)導(dǎo)致這樣的缺點(diǎn)即，致使酯化反應(yīng)進(jìn)行困難，需要過長時(shí)間用于脫去(通過蒸餾除去)反應(yīng)生成的水，延緩脫水溶劑的回流并使脫水消耗的過長時(shí)間，結(jié)果會(huì)使酯化反應(yīng)消耗過多時(shí)間。相反，如果反應(yīng)溫度超過140℃，同樣有缺點(diǎn)由于原料醇的分裂，使得生成過量的二酯；降低水泥彌散劑的分散性質(zhì)，并減少酯化產(chǎn)物在不同應(yīng)用中的分散性質(zhì)和加固性質(zhì)；使原料聚合；增加了混入到蒸餾物中原料的量；降低了酯化產(chǎn)物的外觀和質(zhì)量。如下具體描述的反應(yīng)時(shí)間，必須使酯化反應(yīng)的比率達(dá)到至少70％，優(yōu)選至少80％。滿足這樣描述的時(shí)間范圍是1～50小時(shí)，優(yōu)選3～40小時(shí)，盡管根據(jù)本發(fā)明，酯化反應(yīng)允許在常壓或減壓下進(jìn)行，但從設(shè)備的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)的酯化比率應(yīng)不少于70％，優(yōu)選為70～99％，更優(yōu)選為80～98％。如果酯化比率小于70％，缺陷在于以不充分的產(chǎn)率生成酯化產(chǎn)物(烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸)，使得以這種產(chǎn)物作為原料制得的水泥彌散劑有不良的水泥—彌散性能。本說明中所用的術(shù)語“酯化比率”是通過測(cè)定酯化反應(yīng)的一種原料—醇的量而確定的數(shù)值，該數(shù)值在下列測(cè)定酯化并用測(cè)量結(jié)果計(jì)算如下公式的條件下將會(huì)減小。酯化比率(％)＝{[(加入的醇的面積)-(酯化完成時(shí)醇的面積)]/[加入的醇的面積]}×100<測(cè)量酯化的條件>分析儀器Waters生產(chǎn)出售的色譜儀，商標(biāo)名為“Millennium”檢測(cè)器Waters生產(chǎn)出售的檢測(cè)器，產(chǎn)品號(hào)為“410RI”色譜柱GL Science生產(chǎn)出售的三根色譜柱，商標(biāo)為“Inatosil ODS-2”柱溫度40℃洗脫液將8946g水、6000g乙腈及54g乙酸混合，用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合物pH值為4.0流速0.6ml/min由于酯化比率是由上述公式確定，所以酯化比率從不會(huì)超過100％。因此在本發(fā)明中，酯化比率達(dá)到超過預(yù)定程度所用的時(shí)間被認(rèn)為是酯化反應(yīng)完成的標(biāo)志。
至此，已描述了本發(fā)明所考慮的酯化反應(yīng)?，F(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的構(gòu)成要求詳細(xì)描述如下。
本說明中術(shù)語“餾出物”意為通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出的物質(zhì)(混合物)，包括所有通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出的物質(zhì)，不管步驟的種類——包括在酯化反應(yīng)期間、酯化反應(yīng)完成后的除溶劑步驟等等的那些步驟。因此，本發(fā)明所考慮的餾出物并不是根據(jù)存在的狀態(tài)來區(qū)分，它可以以氣相或液相存在，只要它更適于這種情況。更具體地說，在本說明中使用的術(shù)語“餾出物”包括這樣一種餾出物，它含有下述物質(zhì)，即，在酯化反應(yīng)中生成并通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出的水；一種原料，當(dāng)水通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出時(shí)，其與水一起蒸餾排出，特別是(甲基)丙烯酸；一種任選加入反應(yīng)器中與水形成共沸物的脫水溶劑；以及一種餾出物，如果沒有特定說明，它含有酯化反應(yīng)完成后在除溶劑步驟中通過蒸餾從反應(yīng)罐中除去的脫水溶劑；當(dāng)脫水溶劑通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出時(shí)與脫水溶劑一同蒸出的原材料，特別是(甲基)丙烯酸。在此所用的術(shù)語“反應(yīng)罐”不需根據(jù)其名稱進(jìn)行區(qū)分，但應(yīng)在最廣泛的適當(dāng)意義上進(jìn)行解釋，從而包括反應(yīng)裝置、反應(yīng)容器、反應(yīng)釜等。盡管在此后為了敘述適當(dāng)?shù)赜昧诉@類表述中的一些，但本發(fā)明不應(yīng)局限于這些個(gè)別表述的意義范圍內(nèi)。同樣的道理，此后所用的術(shù)語“冷凝器”和“水分離器”不需根據(jù)其名稱進(jìn)行區(qū)分，但應(yīng)在廣泛的適合的意義上進(jìn)行解釋。
根據(jù)本發(fā)明制備方法中所用的抗凝膠劑，其目的是作用于餾出物，例如酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水。它不需特定地加以區(qū)分，只要它能在排出段，特別是在冷凝段，通過蒸餾排出與水結(jié)合的低沸點(diǎn)原料以抑制聚合反應(yīng)；它還應(yīng)抑制在反應(yīng)罐與冷凝器間管道的法蘭部分上膠狀物的生成，即，抑制所謂的冷凝器管道的阻塞或反應(yīng)罐與冷凝器間的連接管阻塞。它可從現(xiàn)有技術(shù)的各種抗凝膠劑中適當(dāng)選擇。具體可以引用的例子為吩噻嗪、三-對(duì)-硝基苯基甲烷、二-對(duì)-氟苯胺、二苯基苦基偕腙阱、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲?；蚧?、N-亞硝基-β-苯胲胺和氯化銅(II)。在上述提及的其它抗凝膠劑中，吩噻嗪、氫醌和甲醌由于其溶于脫水溶劑和反應(yīng)生成的水而可較好的使用。這些抗凝膠劑可單獨(dú)使用，或以兩種或多種的抗凝膠劑的混合物的形式使用。
加入的抗凝膠劑的量僅與預(yù)蒸餾的低沸點(diǎn)原料的量相匹配，這取決于酯化反應(yīng)的條件，特別是供給反應(yīng)體系的熱量和最初加入反應(yīng)體系的脫水溶劑的量，即，抗凝膠劑的量可使低沸點(diǎn)的原料在共沸混合物開始蒸餾時(shí)間至完成酯化反應(yīng)期間連續(xù)蒸出，以防止凝膠的不斷生成。基于最初加入反應(yīng)罐中作為原料的醇和(甲基)丙烯酸的總量，通過加入0.1～1000ppm，優(yōu)選1～500ppm的抗凝膠劑，可達(dá)到上述目的?；谧畛跫尤氲脑系目偭?，如果加入的抗凝膠劑的量小于0.1ppm，缺點(diǎn)是可能生成膠狀物。為了在共沸混合物開始蒸餾的時(shí)間至完成酯化反應(yīng)期間對(duì)于連續(xù)蒸出的低沸點(diǎn)原料有效地顯示阻聚性質(zhì)，這個(gè)量是不足的。相反，基于最初加入的原料的總量，如果抗凝膠劑的量超過1000ppm，這種過量引起的不足在于為了體現(xiàn)出阻止凝膠生成的性質(zhì)(阻聚性質(zhì))，這個(gè)量太大了，而且使生產(chǎn)變得不經(jīng)濟(jì)，同時(shí)沒有帶來相應(yīng)的效果上的提高。當(dāng)所用的抗凝膠劑一次性全部加入反應(yīng)體系中，就不能在共沸混合物開始蒸餾至完成酯化反應(yīng)期間有效地阻止連續(xù)蒸出的低沸點(diǎn)原料生成凝膠。因此，對(duì)應(yīng)于共沸混合物的蒸餾，從共沸混合物開始蒸餾起至完成酯化反應(yīng)為止，連續(xù)(持續(xù))逐漸地加入固定量的抗凝膠劑直至最終到達(dá)上述提及的量的范圍是很好的。
使抗凝膠劑如預(yù)期作用的方式(包括作用方式和作用區(qū)域)不需要特別的局限，只要這種試劑能有效地作用(通過接觸)于反應(yīng)體系中蒸出的低沸點(diǎn)原料(液體物質(zhì))。當(dāng)反應(yīng)生成的水通過蒸餾從反應(yīng)體系中排出時(shí)，從處理的觀點(diǎn)看，抗凝膠劑優(yōu)選能在允許的最低溫度下蒸出。為達(dá)到這個(gè)目的，通常采用的方法是向反應(yīng)體系中加入能與反應(yīng)生成的水形成共沸混合物的溶劑(在本說明中，有時(shí)簡稱“脫水溶劑”)，并在反應(yīng)期間使脫水溶劑以與反應(yīng)生成的水形成共沸物的形式蒸出(在本說明中，有時(shí)簡單稱“溶劑—水共沸物”)。在這方面，加入抗凝膠劑在與脫水試劑相似的溶劑中的抗凝膠劑溶液是值得推薦的，因?yàn)樗芸焖僮饔糜诤头悬c(diǎn)原料的溶劑—水共沸物(即，在含低沸點(diǎn)原料的溶劑—水共沸混合物的冷凝(液化)過程中，它能快速地與液化產(chǎn)物接觸，緊密地溶解或分散在含易于結(jié)膠的低沸點(diǎn)原料的脫水溶劑中)。
現(xiàn)在，參照不同的使用方法，將優(yōu)選的使用上述抗凝膠劑的方法論述如下。本發(fā)明允許適當(dāng)?shù)亟M合這些方法并適當(dāng)?shù)夭捎矛F(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的其它方法。下面列出的使用方法可作為典型例子，使本發(fā)明易于被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解。自然本發(fā)明不應(yīng)局限于這些例子。
1.以被液化(被溶解)的狀態(tài)使用這種試劑的方法可將溶解于合適溶劑——優(yōu)選與最初加入反應(yīng)體系的脫水溶劑相似的溶劑——中的抗凝膠劑溶液滴加或噴淋至用于冷凝含有反應(yīng)生成水(優(yōu)選溶劑-水共沸混合物)的餾出物的區(qū)域，特別是加入到用于冷凝和液化含反應(yīng)生成水的餾出物的冷凝器的內(nèi)部，優(yōu)選從冷凝器的上部(特別是塔頂)將抗凝膠劑溶液加入到其內(nèi)部，使抗凝膠劑溶液與餾出物平行接觸。盡管取決于例如所用冷凝器的種類這樣的因素，但先將含有抗凝膠劑的溶液加入冷凝器中，然后將氣相餾出物吹入，或?qū)⒁合嗟酿s出物投入冷凝器中，使之和其中的溶液進(jìn)行接觸(緊密溶液或分散物)也是可行的。此外，盡管在上述實(shí)施方案中，抗凝膠劑作用的位置在用于冷凝和液化餾出物的冷凝器的內(nèi)部，也可有其它易于產(chǎn)生凝膠的位置，例如，反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部位)、插入蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應(yīng)罐上的溫度計(jì)和在觀察窗周圍形成的凸出部分以及冷凝器內(nèi)部的冷凝部分。在上述提及的其它部位中，冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應(yīng)罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器的塔的頂部之間的法蘭部分證明是特別有利于成為抗凝膠劑作用的位置。此外，可以使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同時(shí)使用上述多個(gè)作用位置。
2.使用固體狀態(tài)的試劑的方式粉末狀的抗凝膠劑可落到或噴到用于冷凝含有反應(yīng)生成水的餾出物的區(qū)域，特別是加入用于冷凝和液化含反應(yīng)生成水的餾出物的冷凝器內(nèi)部，優(yōu)選從冷凝器的上部(特別是塔頂)加到其內(nèi)部，使之與餾出物平行接觸。盡管取決于如冷凝器的種類這些因素，預(yù)先將固定顆粒直徑的顆粒形式的抗凝膠劑加入冷凝器中，然后暴露在餾出物下用以達(dá)到所需的接觸也是可行的。此外，盡管在上述實(shí)施方案中，抗凝膠劑作用的位置在用于冷凝和液化餾出物的冷凝器內(nèi)部，也可有其它位置易于產(chǎn)生凝膠，例如在反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應(yīng)罐上的溫度計(jì)和在觀察窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內(nèi)部的冷凝部分。在上述提及的其它位置，冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應(yīng)罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分證明有利于成為抗凝膠劑的作用位置。此外，可使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同時(shí)使用上述多個(gè)作用位置。
3.氣化狀態(tài)的試劑的使用方法在冷凝和液化含有反應(yīng)生成水(包括低沸點(diǎn)原料)的氣態(tài)餾出物之前，可將被氣化的(包括被升華狀態(tài))并含有被氣化的反應(yīng)生成水(含有低沸點(diǎn)原料)的抗凝膠劑加入反應(yīng)體系和冷凝器之間的連接管路中并混合，加入的位置是諸如易于產(chǎn)生凝膠的位置，例如冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應(yīng)罐上的溫度計(jì)以及在觀察窗周圍形成的凸出部分，優(yōu)選在冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應(yīng)罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分。
另外，在本發(fā)明中，當(dāng)目的是要抑制在反應(yīng)罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分生產(chǎn)凝膠時(shí)，可僅通過使用脫水溶劑來完成，即，在該法蘭部分不需要結(jié)合使用抗凝膠劑。在這種情況下使用的脫水溶劑的具體例子等同于那些在上面已經(jīng)引用過的脫水溶劑。在上述實(shí)施方案中，在酯化反應(yīng)期間使用脫水溶劑時(shí)，在法蘭部分可施加同類的脫水溶劑或也可使用不同類的脫水溶劑，或者也可如下詳述，使用循環(huán)的冷凝物(或其中一部分)。當(dāng)酯化反應(yīng)在沒有脫水溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，提供分開的脫水溶劑供應(yīng)機(jī)構(gòu)——一些在法蘭附近——并將脫水溶劑提供給法蘭部分就足夠了。
此外，關(guān)于上述提及的項(xiàng)1的液化，當(dāng)抗凝膠劑以溶解狀態(tài)作用時(shí)，上述提及的可溶解抗凝膠劑的溶劑包括例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。然而，使用與最初加入反應(yīng)體系的上述脫水溶劑種類相同的溶劑是很好的。如果使用不同的溶劑，則需要在回流至反應(yīng)體系期間分離回收?；蛘撸?dāng)混合溶劑的熱傳遞系數(shù)等于最初加入反應(yīng)體系的溶劑的熱傳遞系數(shù)時(shí)，則需要調(diào)節(jié)施加給反應(yīng)體系的熱量，以防止在回流至反應(yīng)體系期間將被蒸餾的反應(yīng)生成水的量(蒸餾速度)變化很大。在使用不同溶劑的情況下，它們的使用可能使反應(yīng)體系的控制和操作變得復(fù)雜。從而，可以可靠地作出結(jié)論，使用兩種相同種類的溶劑是好的。
當(dāng)通過溶解在溶劑(優(yōu)選脫水溶劑)中使抗凝膠劑產(chǎn)生作用時(shí)，為了抑制膠狀物的生成，應(yīng)將抗凝膠劑施加到通過冷凝器內(nèi)部的低沸點(diǎn)原料(在氣態(tài)或液態(tài))上，使抗凝膠劑恒定地存在并有效地作用在原料上?？鼓z劑和溶劑的混合比例不需要特別限制。一般，基于100重量份溶劑，抗凝膠劑的量為0.001～10重量份，優(yōu)選0.01～5重量份。基于100重量份溶劑，如果混合比例使抗凝膠劑的量小于0.001重量份，則因?yàn)榧尤肟鼓z劑的量相對(duì)于上述定義的最初加入反應(yīng)體系中的原料的總量是固定的，所用溶劑的量(加入的總量)將增加并且相對(duì)于最初加入的脫水溶劑的量，溶劑的量將由于連續(xù)回流而增加。因此，由于需要調(diào)節(jié)提供給反應(yīng)體系的熱量并防止將被蒸餾的反應(yīng)生成水的量(蒸餾速度)變化很大，反應(yīng)體系的控制和操作將不可避免地復(fù)雜化。當(dāng)所用的溶劑與脫水溶劑不同時(shí)，要分離回收這些溶劑，回收的費(fèi)用將會(huì)增加，且增加了生產(chǎn)成本。相反，基于100重量份溶劑，如果混合比例使抗凝膠劑的量大于10重量份，則因?yàn)樗玫娜軇┑牧?加入的總量)是相反減少的，單元時(shí)間加入的溶劑的量將受限制，抗凝膠劑與低沸點(diǎn)原料的接觸頻率將相對(duì)降低，低沸點(diǎn)原料將會(huì)液化而沒有和抗凝膠劑接觸，從而使有效抑制膠狀物的生成變得困難。為了保證單元時(shí)間所需加入的溶劑的量，產(chǎn)物的成本將增加，因?yàn)樗璧目鼓z劑的量將大于上述定義的與最初加入的原料有關(guān)的量。
根據(jù)如上所述的第一方面的方法，可有效地阻止從(甲基)丙烯酸產(chǎn)生的膠狀物(如聚(甲基)丙烯酸)，即低沸點(diǎn)原料和反應(yīng)生成的水一起從反應(yīng)體系中通過蒸餾排出，同時(shí)在反應(yīng)體系中反應(yīng)生成的水通過蒸餾從反應(yīng)體系中排出，然后通過冷凝和液化分離和除去。
根據(jù)本發(fā)明制備酯化化產(chǎn)物的方法將在下面參照?qǐng)D1敘述。
圖1是根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法所用的一般裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1所示，根據(jù)本實(shí)施方案的裝置的結(jié)構(gòu)有反應(yīng)罐101，該反應(yīng)罐裝有用于進(jìn)行酯化反應(yīng)的加熱裝置(例如采取內(nèi)部加熱器的直接加熱方法或采取外部夾套的非直接加熱方法)，反應(yīng)罐有例如使用加壓蒸汽作為加熱介質(zhì)的外部夾套102。在這種情況下，用于反應(yīng)罐內(nèi)部的材料不特別限制，可選自常用材料。從耐腐蝕的方面考慮，可使用例如SUS材料，優(yōu)選例如SUS304、SUS316和SUS316L，更優(yōu)選例如SUS316和SUS316L。反應(yīng)罐可以襯以玻璃，這樣對(duì)于原料和酯化產(chǎn)物是惰性的。將不銹鋼(例如SUS316)制成的用于原料烷氧基聚亞烷基二醇的原料存貯罐103和用于(甲基)丙烯酸的原料存貯罐105、反應(yīng)所用酸催化劑的催化劑存貯罐107、存貯防止在反應(yīng)體系中(反應(yīng)罐101)聚合的阻聚劑的阻聚劑存貯罐109和由碳素鋼(如，例如高碳鋼)制成的用于存貯在酯化反應(yīng)后中和催化劑的中和劑(中和劑的水溶液)的中和劑存貯罐111分別經(jīng)管路113、115、117、119和121與反應(yīng)罐101連接。由于(甲基)丙烯酸易于聚合，甚至因例如長期存貯或暴露在熱輻射中而聚合，所以，可加入微量的阻聚劑(如0.1％的氫醌)。此外，當(dāng)它保存在原料存貯罐105中時(shí)，由于它通過結(jié)晶現(xiàn)象變得易于聚合，因此可加入苯以防止(甲基)丙烯酸結(jié)晶。通過形成帶有外部夾套150(絕緣裝置)的通道151，使用如圖1所示的泵116，保持(甲基)丙烯酸的溫度恒定在30～40℃，可將(甲基)丙烯酸作為原料經(jīng)循環(huán)管路151循環(huán)，同時(shí)將其恒定地保持在30～40℃以防止聚合。用于(甲基)丙烯酸的原料存貯罐105、管路115、泵116和循環(huán)通道151可襯有防腐涂膠材料——如合成樹脂——用于保護(hù)以防止具有腐蝕性能的(甲基)丙烯酸腐蝕。同樣的，因此催化劑存貯罐107和管路117可襯有耐酸材料——如合成樹脂——以用于保護(hù)，防止被酸催化劑腐蝕。在上述的反應(yīng)罐101的下部連接管路153以回收通過酯化反應(yīng)在反應(yīng)罐內(nèi)部合成的酯化產(chǎn)物(或者，例如在水泥彌散劑的情況下，通過進(jìn)一步聚合在反應(yīng)罐101中作為單體組分的酯化產(chǎn)物而獲得的聚合物)。在反應(yīng)罐101中，用于測(cè)定反應(yīng)溫度的多個(gè)溫度檢測(cè)器(未標(biāo)出)可安在許多合適的位置。這些溫度檢測(cè)器可用電連接至控制部分以控制保持反應(yīng)溫度在規(guī)定的水平所需的機(jī)構(gòu)(例如，控制在反應(yīng)罐101上的夾套102的溫度)。
此外，在該實(shí)施方案中，作為用于通過蒸餾排出含有在酯化反應(yīng)體系中(反應(yīng)罐101)酯化反應(yīng)期間形成的反應(yīng)生成水的餾出物，冷凝和液化餾出物同時(shí)為防止產(chǎn)生凝膠、分離并除去反應(yīng)生成水和以規(guī)定的溶劑循環(huán)速度返回餾出物的剩余物的機(jī)構(gòu)(裝置)，其中提供這樣一種循環(huán)體系，用于通過抗凝膠劑的作用，冷凝和液化作為反應(yīng)生成水和脫水溶劑的共沸混合物產(chǎn)生的餾出物，從冷凝的和液化的餾出物中分離和除去反應(yīng)生成水(水相)，并以上述的溶劑循環(huán)速度回流冷凝物的剩余部分(溶劑相主要含有脫水溶劑)至反應(yīng)罐101。更具體地說，反應(yīng)罐101的上部和逆流(或平流)接觸型垂直殼—管式冷凝器125的塔頂部分通過管路123連接。冷凝器125的底部和由SUS制成的水分離器127的上部由管路129連接。在水分離器127內(nèi)部形成了隔離板131。隔離板131將水分離器127的內(nèi)部分成兩個(gè)室133和134。室133的下部用于存貯在冷凝器125中冷凝和液化的餾出物，它和反應(yīng)生成水的處理罐135由管路137連接。處理罐135連接了用于廢水的管路139。水分離器127的另一個(gè)室134的下部和反應(yīng)罐101用管路141連接。在管路141接入(連接)了與脫水溶劑存貯罐143連接的管路145，存貯罐143中貯存了脫水溶劑，該脫水溶劑將和在反應(yīng)罐101中的反應(yīng)生成水形成共沸混合物。在管141上的該接口部分(在水分離器127一側(cè))之前，裝配了循環(huán)泵142，在接口處之后(反應(yīng)罐101側(cè))，在管路141上安裝流量計(jì)144。對(duì)于流量計(jì)144，流量體積測(cè)量體系的主體(未顯示)是電連接的，用于增加流量并計(jì)算溶劑的循環(huán)速度。噴嘴126設(shè)置在冷凝器125的塔頂，該噴嘴126通過管路149的中介連接至用于存貯防止餾出物生成凝膠的抗凝膠劑的抗凝膠劑存貯罐147。然后，水分離器127通過管路157的中介連接了用于通過蒸餾排出并除去脫水溶劑的真空泵(噴射泵)155，以便在酯化反應(yīng)后分離酯化產(chǎn)物。
本發(fā)明允許使用任一種已知的材料用于冷凝器。例如，SUS系列，包括SUS304、SUS316、SUS316L和碳素鋼(CS)。為了抑制凝膠的產(chǎn)生，優(yōu)選所用的冷凝器的內(nèi)壁可拋光成鏡面或襯以玻璃?？紤]到制造和保養(yǎng)所需的費(fèi)用，冷凝器優(yōu)選選用SUS304(等價(jià)于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[JIS]所述的SUS27；以下略)，SUS316(等價(jià)于JIS所述的SUS32；以下略)或SUS316L(等價(jià)于JIS所述的SUS33；以下略)制成，更優(yōu)選SUS316或SUS316L。甚至通過使用這種冷凝器，可以有效地阻止凝膠的形成。在本發(fā)明中使用有利的冷凝器的熱交換器的表面積盡管根據(jù)諸如反應(yīng)罐體積等因素而變化，但是，例如當(dāng)反應(yīng)罐內(nèi)體積為30m3時(shí)，它應(yīng)為50～500m2，優(yōu)選為100～200m2。本發(fā)明的冷凝器中所用的冷卻介質(zhì)例如包括水或油。
使用上述的裝置，如下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的酯化產(chǎn)物的制備方法。
首先，原料醇和(甲基)丙烯酸，酸催化劑，阻聚劑和脫水溶劑按上述的量通過管路141經(jīng)管路113、115、117、119及145分別從原料存貯罐103和105，催化劑存貯罐107，阻聚劑存貯罐109和脫水溶劑存貯罐143加入到反應(yīng)罐101中，并按上述的酯化條件(反應(yīng)溫度、夾層溫度和壓力)進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中不斷生成的水與放置在反應(yīng)罐101內(nèi)的脫水溶劑形成共沸混合物，并通過蒸餾從管路123排出。蒸餾出的溶劑—水共沸混合物以氣體蒸氣形式送入冷凝器125中并在那里被冷凝和液化。為了防止在冷凝和液化期間共沸物中低沸點(diǎn)原料的凝膠化。抗凝膠劑不斷按上述量通過管路149從抗凝膠劑存貯罐147中滴加至冷凝器125，并通過噴嘴126提供到塔頂，使之與共沸混合物(包括氣體蒸氣和被冷凝液化的產(chǎn)物)平行接觸。被冷凝和液化后的共沸混合物(包括滴加的抗凝膠劑)通過管道129從冷凝器125下部運(yùn)送，存放于水分離器127的室133中，并在那分離成水相和溶劑相兩層。下層的反應(yīng)生成水不斷通過管137從室133底部排出，存貯在用于反應(yīng)生成水的處理罐135內(nèi)，然后在處理罐135中，必要時(shí)反應(yīng)生成的水用化學(xué)法或生物法處理以滿足環(huán)境法規(guī)(廢水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))，然后通過管路139從體系中排放出去。同時(shí)，上層的溶劑相(包括滴加的抗凝劑和低沸點(diǎn)原料)從隔離板131溢出，收集在鄰室134中。然后，溶劑相通過泵142從室134底部流出，以上述循環(huán)速度通過管路141回流至反應(yīng)罐101中。
在本發(fā)明中，用以存放抗凝膠劑的抗凝膠劑存貯罐的安裝位置沒有特定限定，但優(yōu)選在凝膠易于生成的位置。例如，除了圖1所示的實(shí)施方案外，即，用以噴灑抗凝膠劑的噴嘴126裝在冷凝器125塔頂?shù)膶?shí)施方案，也可以采用將用以噴灑抗凝膠劑的噴嘴安裝在反應(yīng)罐101與冷凝器125間的管路123的某處或多處的實(shí)施方案。在后一個(gè)實(shí)施方案中，在管路123上選擇的安裝噴灑抗凝膠劑的噴嘴的位置可以是易于凝膠形成的位置，例如，冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(尤其是塔頂)、反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸汽管路和冷凝器塔的頂部間的連接部分、反應(yīng)罐上的溫度計(jì)或在觀察窗周圍形成凸出部分。在上述提及的其它部位，在冷凝器內(nèi)部的冷凝部分(特別在塔頂)，在反應(yīng)罐和上升蒸氣管路間的法蘭部分和在上升蒸氣管路與冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分證明是特別有利的。
酯化反應(yīng)完成后(酯化比率達(dá)到超出認(rèn)為是終點(diǎn)的濃度時(shí)的時(shí)刻)，通過管路121從中和劑貯存罐111將中和劑水溶液加至反應(yīng)罐101以中和酸催化劑，常壓下以與水形成共沸混合物的形式除去脫水溶劑(加入過量的(甲基)丙烯酸)，并分離所要的酯化產(chǎn)物。蒸餾除去脫水溶劑和過量(甲基)丙烯酸可通過使用上述裝置(結(jié)構(gòu))的一部分實(shí)現(xiàn)，上述裝置用于除去反應(yīng)體系(反應(yīng)罐101)中酯化反應(yīng)期間生成的含水餾出物，冷凝并液化流出的餾出物，同時(shí)防止膠狀物生成，然后分離并除去反應(yīng)生成的水，將剩下的餾出物回流。另外，在這種情況下，由于脫水溶劑(當(dāng)不斷進(jìn)行分離且沒有聚合發(fā)生時(shí)，含有過量(甲基)丙烯酸)必須未經(jīng)回流而從體系中排出，這種排出可通過使用裝在水分離器127上的真空泵(噴射器)155來完成。得到的流體在經(jīng)過與體系分開的設(shè)備中進(jìn)行化學(xué)處理后排出或重新使用。同時(shí)，分離得到的酯化產(chǎn)物可通過管路153回收，將這種產(chǎn)物用于制備例如水泥彌散劑時(shí)，這樣得到的酯化產(chǎn)物可作為反應(yīng)罐101中的一種單體進(jìn)一步聚合以合成適于作為水泥彌散劑主成分的聚合物。此時(shí)，由于過量加入而存在的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸可優(yōu)選不經(jīng)分離和除去而以這種未改變的形式作為另一種單體成分使用。
參照?qǐng)D1已描述了本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法不僅僅局限于上述的實(shí)施方案。它不限于工藝(方法)和裝置的結(jié)構(gòu)，只要它含有抗凝膠劑作用于餾出物的步驟即可。本發(fā)明使用的裝置的結(jié)構(gòu)與工藝可適當(dāng)?shù)貜默F(xiàn)有技術(shù)中選取。
已在上面詳細(xì)論述了根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)。在上述酯化反應(yīng)完成后，將全部酸催化劑——將在下文詳細(xì)描述——單獨(dú)地或與部分(甲基)丙烯酸一起中和(部分中和步驟)，然后，通過蒸餾從反應(yīng)液——將在下文詳述——中以與水形成共沸混合物的形式排出脫水溶劑(除去溶劑步驟)，就可優(yōu)選得到所要的酯化產(chǎn)物。
現(xiàn)在，將詳述根據(jù)本發(fā)明的部分中和步驟。當(dāng)酯化反應(yīng)在上述酸催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，應(yīng)進(jìn)行下述的部分中和步驟。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在酯化反應(yīng)后除去脫水溶劑步驟中加入水以生成共沸物時(shí)，或當(dāng)在酯化反應(yīng)后加入調(diào)節(jié)水以制備酯化產(chǎn)物的水溶液從而用酯化產(chǎn)物進(jìn)行附加的聚合反應(yīng)時(shí)，酸催化劑將引起水解并降低酯化產(chǎn)物的質(zhì)量與外觀，水解生成的產(chǎn)物(此后簡稱為“水解產(chǎn)物”)留在酯化產(chǎn)物中，并且當(dāng)使用酯化產(chǎn)物合成用于多種分散劑——例如水泥彌散劑和增稠劑——的聚合物時(shí)，它本身構(gòu)成了不參與聚合反應(yīng)的額外物質(zhì)，導(dǎo)致聚合度的下降(接著是產(chǎn)率下降)，引起聚合物質(zhì)量與外觀的下降，為了解決這個(gè)問題，在上述酯化反應(yīng)完成后，在不超過90℃的溫度下，用堿中和酸催化劑是可取的。這個(gè)中和過程可得到高純度高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物，而且不產(chǎn)生水解產(chǎn)物。
在此，一個(gè)優(yōu)選的部分中和實(shí)施方案描述如下。
在根據(jù)本發(fā)明的部分中和步驟中，酯化反應(yīng)完成后，酸催化劑與堿中和的溫度不高于90℃，優(yōu)選50～0℃。
如果在上述提及的部分中和步驟中，中和溫度(反應(yīng)體系的液相溫度)超過90℃，這種過量引起的缺點(diǎn)是加入的堿成為水解反應(yīng)的催化劑，并最終生成了大量的水解產(chǎn)物。此外，如果溫度不超過50℃，堿將不會(huì)成為水解反應(yīng)的催化劑，水解反應(yīng)也就得到抑制。此外，如果溫度低于0℃，這種不足導(dǎo)致的缺點(diǎn)在于酯化生成的反應(yīng)溶液變得粘稠，中和時(shí)的攪拌將難以進(jìn)行，酯化反應(yīng)后將溫度降到指定溫度時(shí)，需消耗極長的時(shí)間，溫度降低至室溫以下將要設(shè)置額外的冷卻方法(裝置)并增加制造成本。
可用于部分中和步驟的堿(中和劑)不需要特別區(qū)分。使用某種溶于水并顯堿性的氫氧化物M(OH)n即可滿足需要，其中M代表堿金屬、堿土金屬或銨基團(tuán)。此外，堿金屬、氨和胺的碳酸鹽或磷酸鹽也可作為“堿”?？梢玫膲A的具體的例子有堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣；氨和胺。在以上提到的其它堿中，堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽證明更優(yōu)，這因?yàn)樗鼈兗尤氲剿嘀胁粫?huì)產(chǎn)生令人厭惡的氣味。本發(fā)明允許單獨(dú)使用這些堿，或以將兩種或幾種以適當(dāng)比率制成的混合物的形式使用。
用上述堿中和的酸是酸催化劑，優(yōu)選全部的酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸?；谟糜邗セ磻?yīng)的(甲基)丙烯酸的量，此處要中和的(甲基)丙烯酸的量不超過10重量％，優(yōu)選為0.01～5重量％之間。因此，每當(dāng)量酸催化劑要加入的堿(中和劑)的量為1.0～100當(dāng)量，優(yōu)選1.0～10當(dāng)量，更優(yōu)選1.01～2當(dāng)量。將酸催化劑作為酸中和的原因在于酸催化劑劇烈地與酯化反應(yīng)后加入的水反應(yīng)，產(chǎn)生水解產(chǎn)物，所以酸催化劑需要失活。由于酸催化劑有更強(qiáng)的酸性，因此比(甲基)丙烯酸先中和，所以盡管除酸催化劑之外有(甲基)丙烯酸作為酸組分存在，但這在中和步驟中不會(huì)引起任何問題。只要酸催化劑被中和，部分中和步驟的目的就已完成。然而，由于實(shí)際使用的酸催化劑的不同(酸強(qiáng)度不同)或在商業(yè)規(guī)模上大量處理的情況下，有可能有部分(甲基)丙烯酸在酸催化劑被全部中和之前被中和，從消除這種可能性的觀點(diǎn)看，中和所有的酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸是可行的，事實(shí)上，被中和的(甲基)丙烯酸的量超出酯化反應(yīng)中所用(甲基)丙烯酸的量的10重量％是不好的，因?yàn)?甲基)丙烯酸酯的聚合速率可能低于(甲基)丙烯酸的聚合速率，因此，得到的酯化產(chǎn)物將以極低的速度聚合。如果每當(dāng)量酸催化劑中加入少于1.0當(dāng)量的堿(中和劑)，這種不足導(dǎo)致的缺點(diǎn)在于酸催化劑無法完全被中和，不可避免在存在大量水解產(chǎn)物。相反，如果每當(dāng)量酸催化劑中加入超出100當(dāng)量的堿(中和劑)，這種過量可能引起的缺點(diǎn)在于大量的(甲基)丙烯酸被中和，結(jié)果得到的酯化產(chǎn)物不可避免地以極低的速度聚合。
附帶一句，加入的堿不必以其形式而特別限定?？梢缘贸鲞@樣一個(gè)結(jié)論，從防止酯化產(chǎn)物水解的觀點(diǎn)來看，加入的堿以液相形式是較好的。
尤其當(dāng)酯化反應(yīng)在脫水溶劑中進(jìn)行時(shí)，加入大量的水和堿到反應(yīng)體系中有利于阻止酯化產(chǎn)物水解。在不含有大量水的反應(yīng)體系中，堿由于其在脫水溶劑中的微溶性，以濃縮態(tài)在體系中飄浮，這種高濃縮態(tài)的堿飄浮很長時(shí)間，直至堿完全被中和，這使得酯化產(chǎn)物由于堿使用方式的不同而不同。例如，當(dāng)40～60％堿的水溶液作為中和劑加入時(shí)，基于1重量份堿的水溶液，加入水的量通常為5～1000重量份，優(yōu)選10～100重量份，其中不包括堿的水溶液的量。如果加入水的量小于5重量份，這種不足引起的缺點(diǎn)在于堿在反應(yīng)體系中不均勻地分散，高濃度的堿引發(fā)酯化產(chǎn)物水解。如果水的量超過1000重量份，這種過量引起的缺點(diǎn)在于需提供能安全進(jìn)行操作的分離中和塔，結(jié)果增加了制備成本。
現(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明的溶劑排出步驟詳述如下。特別由于酯化反應(yīng)在脫水溶劑中進(jìn)行，上述酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液有必要通過蒸發(fā)除去脫水溶劑。當(dāng)酯化反應(yīng)在酸催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，在上述酯化步驟完成后，得到的反應(yīng)液經(jīng)過上述部分中和步驟以中和酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸，然后通過蒸發(fā)蒸出脫水溶劑。
現(xiàn)在，一個(gè)優(yōu)選的除去溶劑步驟的實(shí)施方案描述如下。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，酯化反應(yīng)完成后(在任選的部分中和步驟之前)，在除溶劑步驟中通過蒸餾從反應(yīng)液中除去脫水溶劑時(shí)，基于原料醇和(甲基)丙烯酸的總量，加入到反應(yīng)液中的水溶性阻聚劑的量不超過1000ppm，優(yōu)選不超過500ppm，更優(yōu)選不超過300ppm，特別優(yōu)選為0ppm，此時(shí)，起初加入的用于阻聚的水溶性阻聚劑將引起未反應(yīng)的原料、酯化產(chǎn)物或它們混合物的聚合，產(chǎn)生大分子量的物質(zhì)，這因?yàn)檫@種阻聚劑有著聚合性，盡管很弱，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)中加入的阻聚劑在蒸餾排出脫水溶劑的過程中，也能有效地發(fā)揮作用，并且不需使用水溶性阻聚劑可以阻止大分子量物質(zhì)的產(chǎn)生?；谠洗己?甲基)丙烯酸的總量，如果水溶性阻聚劑的量超出1000ppm，水溶性阻聚劑的聚合性將引起上述的大分子量物質(zhì)的生成。當(dāng)含大分子量物質(zhì)的酯化產(chǎn)物用作單體組分時(shí)，用得到的聚合物制得水泥彌散劑的缺點(diǎn)在于受大分子量物質(zhì)負(fù)面影響。
在除溶劑步驟中，由于酯化反應(yīng)在阻聚劑存在下進(jìn)行，當(dāng)阻聚劑在酯化反應(yīng)后(同時(shí)也在部分中和步驟之后)如上所述發(fā)揮作用時(shí)，除溶劑步驟中的溶液不需額外加入阻聚劑。當(dāng)用低濃度的堿的水溶液進(jìn)行部分中和時(shí)，反應(yīng)液中有相當(dāng)大量的水。特別例如當(dāng)酯化反應(yīng)中所用的阻聚劑微溶或不溶于水且在酯化反應(yīng)后(同時(shí)也在部分中和之后)不起作用時(shí)，由于未反應(yīng)的原料和酯化產(chǎn)物可能溶解在水中并聚合，為阻止可能溶解在水中的未反應(yīng)的原料和酯化產(chǎn)物聚合，并考慮到水溶性阻聚劑的聚合性能引起的聚合作用與阻聚性間的關(guān)系，應(yīng)加入水溶性阻聚劑，其量應(yīng)保證阻聚性大于聚合性(上述特定范圍)，然后加熱反應(yīng)液至下述溫度，通過蒸餾以與水形成共沸混合物的形式從中除去脫水溶劑。
在此所用的水溶性阻聚劑沒有特別限定?？梢砸玫木唧w例子有氫醌、甲醌、苯鄰二酚及它們的衍生物(例如，對(duì)-叔丁基苯鄰二酚)和對(duì)苯二酚單甲基醚。在上述其它例子中，氫醌和甲醌因?yàn)橄鄬?duì)低的聚合性而較好。這些水溶性阻聚劑可單獨(dú)使用，或以兩種或多種混合物的形式使用。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了一種式(I)代表的醇與(甲基)丙烯酸在脫水溶劑中的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法。
R1O(R2O)nH(1)其中R1代表1～30個(gè)碳原子的烴基，R2O代表2～18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)單元R2O可以是相同或不同的，且當(dāng)R2O是兩種或多種基團(tuán)的混合時(shí)，重復(fù)單元R2O可以嵌段形式或以無規(guī)形式加入，n代表氧化烯基的平均摩爾數(shù)，在0～300之間，所述方法包括在酯化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)通過蒸餾除去與脫水溶劑結(jié)合的反應(yīng)生成水；冷凝和液化含水餾出物；分離并除去冷凝和液化得到的冷凝物中的水；將分離和除去水后含有脫水溶劑的殘余冷凝物回流至反應(yīng)罐；在酯化反應(yīng)過程中，將含部分冷凝殘液和抗凝膠劑的抗凝膠溶液作用于餾出物。上述的這個(gè)方面允許將根據(jù)第一方面的抗凝膠劑作用于酯化反應(yīng)中流出的餾出物，即將抗凝膠劑作用于餾出物，該餾出物通過蒸餾與脫水溶劑結(jié)合的、酯化反應(yīng)中生成的水得到。
在上述方面中，術(shù)語“醇”和“(甲基)丙烯酸”與前述第一方面有同樣的定義，術(shù)語“酯化反應(yīng)”也與上面提到的第一方面中有同樣的定義，除了反應(yīng)必須在脫水溶劑存在下進(jìn)行以外。
此外，由于酯化反應(yīng)中生成的水根據(jù)上述方面需要通過蒸餾從反應(yīng)罐中除去，此處所用的術(shù)語“餾出物”通常含有上述的水，另外還含有原料，特別是當(dāng)水從反應(yīng)罐中通過蒸餾除去時(shí)，與水一起蒸出的(甲基)丙烯酸，此外還有為了與水形成共沸混合物而任選加入到反應(yīng)罐中的脫水溶劑。
用于本發(fā)明制備方法的抗凝膠劑溶液是指作用于餾出物的溶液，特別是用于阻止餾出物中低沸點(diǎn)原料的凝膠的溶液。該溶液中含有部分冷凝物和抗凝膠劑。盡管此處所用的抗凝膠劑可以未改性形式或以溶液形式使用，更優(yōu)選含有部分冷凝物殘余物和溶液形式的抗凝膠劑。
在此描述中所用的術(shù)語“冷凝物”是指從冷凝器出口流出的液體。本發(fā)明允許抗凝膠劑溶液作用于餾出物，例如酯化反應(yīng)生成的水。此時(shí)，抗凝膠劑溶液包含于冷凝物中，由于隨后冷凝物通過水分離器分為冷凝物殘余物和分離的水，冷凝物殘余物和分離出的水都包含于術(shù)語“冷凝物”中。它們可獨(dú)立使用。
本說明中所用的術(shù)語“部分冷凝物”包括分離上述冷凝物得到的冷凝物殘余物和部分冷凝物殘余物，此外，后者冷凝物僅僅部分分離。
術(shù)語“冷凝物殘余物”是指水分離器分出的溶劑相中的組分，“分離出的水”是指用于水分離的水分離器分出的水相中的組分。溶劑相組分含有除抗膠凝劑溶液之外任選使用的脫水溶劑。水相組分含有反應(yīng)生成的水和原料。在根據(jù)本發(fā)明的酯化產(chǎn)物制備方法中，上述冷凝器和水分離器可按下述方法使用。盡管本發(fā)明酯化產(chǎn)物制備方法要求將酯化反應(yīng)生成的水從反應(yīng)罐中通過蒸餾除去，餾出物中除了上述反應(yīng)生成的水外還含有其它組分，因此，考慮到大氣污染問題，不能直接將餾出物排至大氣中。反應(yīng)生成的水在從反應(yīng)罐中蒸餾出后應(yīng)經(jīng)過適當(dāng)處理或成為可回收的。這樣從反應(yīng)罐流出的餾出物必須送至冷凝器，在那冷凝和液化。從冷凝器出流出的冷凝物進(jìn)一步送至水分離器，利用性質(zhì)上不同，在那分為兩相，即，水相中組分形成分離出的水，溶劑相中組分形成冷凝物殘余物。
抗凝膠劑溶液可以含有抗凝膠劑(包括溶液形式；下文所用相似)和其它一些添加物，例如除了上述部分冷凝物外，還有適當(dāng)?shù)丶尤敕磻?yīng)罐中的酸催化劑。
抗凝膠劑溶于(或，例如在過飽和相中含有部分未溶解的抗凝膠劑時(shí)、用兩種或多種抗凝膠劑時(shí)、在溶劑中含有未溶解的部分抗凝膠劑時(shí)或另外混合抗凝膠劑時(shí)，混合于)合適的溶劑是有利的，優(yōu)選溶于與脫水溶劑種類相同的溶劑中。
本發(fā)明中使用的抗凝膠劑不需要特別的限制，僅需能抑制聚合反應(yīng)，該聚合反應(yīng)在與反應(yīng)生成水一起通過蒸餾排出的低沸點(diǎn)原料冷凝時(shí)發(fā)生?？鼓z劑可合適地選自現(xiàn)有技術(shù)中不同的抗凝膠劑。其中可引用的具體的例子是吩噻嗪、三-對(duì)硝基苯基甲烷、二-對(duì)氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲?；蚧?、N-亞硝基-β-苯胲胺和氯化銅(II)。在上述提及的其它抗凝膠劑中，吩噻嗪、氫醌和甲醌由于其溶于脫水溶劑和反應(yīng)生成的水而可較好的使用。這些抗凝膠劑可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物的形式使用。
所用的抗凝膠劑的量應(yīng)從餾出物開始流出的時(shí)間起至酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止，恒定地有效阻止通過蒸餾連續(xù)排出的低沸點(diǎn)原料生成凝膠(從餾出物開始排出至酯化反應(yīng)結(jié)束為止積累的量)。此外，當(dāng)酯化反應(yīng)使用脫水溶劑且該脫水溶劑通過蒸餾排出并回流，在完成阻止餾出物聚合的目的后，抗凝膠劑可以以溶于分離和除去反應(yīng)生成的水后冷凝物殘余物的狀態(tài)回到反應(yīng)罐，并在反應(yīng)罐中不斷積聚，因此，當(dāng)將反應(yīng)生成的酯化產(chǎn)物作為原料聚合制備不同的終產(chǎn)物——如水泥彌散劑——時(shí)，積聚的抗凝膠劑使這種聚合變?yōu)槔щy。因此，所用抗凝膠劑的量優(yōu)選可抑制全部可能的程度。從上述提到的觀點(diǎn)看，基于所用的原料——即，醇和(甲基)丙烯酸——的總量，抗凝膠劑的量為0.1～1000ppm重量，優(yōu)選1～500ppm重量?；谒玫脑系目偭?，如果所用抗凝膠劑的量少于0.1ppm重量將可能引起膠狀物的生成，這是因?yàn)檫@個(gè)量不足以有效地對(duì)在含反應(yīng)生成水的餾出物流出時(shí)開始到酯化反應(yīng)完成時(shí)為止期間不斷通過蒸餾排出的低沸點(diǎn)原料發(fā)揮阻聚性。相反，基于所用的原料的總量，如果所用的量超出1000ppm重量，這個(gè)量將大大超出有效的阻聚性，而且這種過量不能相應(yīng)地增加益處，只能造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，另外當(dāng)酯化產(chǎn)物作為原料聚合制備不同的終產(chǎn)物——例如水泥彌散劑——時(shí)，過量將引起聚合的困難。附帶一句，將全部抗凝膠劑一次加入時(shí)，加入的抗凝膠劑將難以有效地阻止在蒸餾排出含反應(yīng)生成水的餾出物開始到酯化反應(yīng)完成時(shí)為止期間不斷流出的低沸點(diǎn)原料生成膠狀物。因此，應(yīng)連續(xù)地加入抗凝膠劑，其總量在上述范圍之內(nèi)。此時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)和繼續(xù)這種添加，使得抗凝膠劑溶液中抗凝膠劑的濃度一直保持在下述與蒸餾排出的低沸點(diǎn)原料相關(guān)的范圍內(nèi)。
當(dāng)抗凝膠劑以溶液形式使用時(shí)，所用的溶劑不需將特別限定?？梢砸玫木唧w的例子有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、庚烷等。當(dāng)脫水溶劑用于酯化反應(yīng)中且通過蒸餾排出并回流時(shí)，由于抗凝膠劑溶液中所用的溶劑在冷凝物殘余物中也被帶回反應(yīng)罐中，所以溶劑優(yōu)選能有效地作為酯化反應(yīng)罐中的脫水溶劑。特別是當(dāng)溶劑與最初放于反應(yīng)罐中的脫水溶劑不同時(shí)，更優(yōu)選使用與反應(yīng)罐中最初放置的脫水溶劑相似的溶劑，這是為了避免產(chǎn)生麻煩，諸如需要控制提供給反應(yīng)罐內(nèi)部的熱量，由于增加原料用量和錯(cuò)綜復(fù)雜的安全質(zhì)量控制及詳細(xì)控制而不可避免地?cái)U(kuò)大裝備，因?yàn)楹軇┑拿撍軇┖头磻?yīng)生成的水的共沸點(diǎn)(和導(dǎo)致的蒸餾速率)隨著反應(yīng)罐中的溶劑量(濃度)逐漸增加而變化。
在這方面使用溶劑的一個(gè)主要目的在于液化抗凝膠劑，促進(jìn)抗凝膠劑與部分冷凝物的混合，排除了設(shè)置一個(gè)用于將溶劑和一部分冷凝物混合的攪拌裝置(例如攪拌器)的需要。當(dāng)用于酯化反應(yīng)的脫水溶劑通過蒸餾排出并回流時(shí)，為了使返回反應(yīng)罐的冷凝物殘余物的量的增加抑制在最大可能限度，用于抗凝膠劑溶液的部分冷凝物(優(yōu)選冷凝物的殘余物)的混合比例優(yōu)選盡可能地高。因此，值得推薦的是將在此使用的溶劑的量抑制在最大可能限度。從這個(gè)角度看，基于溶液的總量，上述溶液中的抗凝膠劑的濃度可在10重量ppm到飽和濃度的范圍內(nèi)，優(yōu)選100重量ppm到飽和濃度，更優(yōu)選200重量ppm到飽和濃度，特別優(yōu)選200重量ppm到相當(dāng)于飽和濃度的95％的濃度。在該情況下，應(yīng)注意沒有確定飽和濃度的特定值，因?yàn)轱柡蜐舛入S著抗凝膠劑和溶劑的種類、溫度和壓力變化，并且不能唯一地固定。通過使用飽和溶液能盡可能地減少使用的溶劑的量。另外，為了使從冷凝器上落下的抗凝膠劑的濃度穩(wěn)定，使用比隨溫度改變的飽和濃度稍低的濃度可顯示出比使用飽和濃度更為有利。因此，使用不高于飽和濃度的95％的濃度的抗凝膠劑是有利的?；谌芤旱目偭?，如果上述抗凝膠劑的濃度低于10重量ppm，這導(dǎo)致了如下缺點(diǎn)，即，用于抗凝膠劑溶液的部分冷凝物的混合比例降低，并且，當(dāng)將脫水溶劑用于酯化反應(yīng)并然后通過蒸餾排出并回流時(shí)，返回到反應(yīng)罐的冷凝物殘余物的量過度增加。消除這種麻煩要求準(zhǔn)備一個(gè)能用于保存逐漸增加的冷凝物殘余物直到酯化反應(yīng)完成的大的存儲(chǔ)部件和準(zhǔn)備一個(gè)用于隨經(jīng)歷的消逝將冷凝物的部分殘余物釋放出系統(tǒng)的裝置。另外，使用的溶劑的量增加，生產(chǎn)成本會(huì)增加。
至于抗凝膠劑和用于抗凝膠劑溶液的部分冷凝物的流量體積(速度)，它們不能唯一地確定，因?yàn)樗鼈冸S抗凝膠劑溶液中的抗凝膠劑濃度、反應(yīng)設(shè)備的尺寸(反應(yīng)罐、管道和冷凝器)和餾出物的量而變化。通過減少抗凝膠劑的量并使用完全足夠量的冷凝物代替，能使抗凝膠劑溶液以充足的量作用于餾出物。另外，當(dāng)脫水溶劑用于酯化反應(yīng)并通過蒸餾排出和回流時(shí)，根據(jù)應(yīng)用的模式可適當(dāng)?shù)卮_定或定義流量體積，從而使反應(yīng)罐中溶劑量的增長抑制在最大可能限度內(nèi)。通常，對(duì)于每米冷凝器直徑(內(nèi)直徑)，抗凝膠劑的每分鐘流量體積可在0.01-40升/分鐘·米范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-15升/分鐘·米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-5升/分鐘·米范圍內(nèi)。對(duì)于每米冷凝器直徑(內(nèi)直徑)，部分冷凝物的每分鐘流量體積在1-1000升/分鐘·米范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-500升/分鐘·米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-200升/分鐘·米范圍內(nèi)。如果抗凝膠劑的流量體積小于0.01升/分鐘·米，這將帶來下述缺點(diǎn)，即，溶液中的抗凝膠劑濃度降低，從而很難獲得恒定的充分的聚合抑制力。相反，如果抗凝膠劑的流量體積超過30升/分鐘·米，這種過量將導(dǎo)致下述缺點(diǎn)，即，加入的溶劑的量增加，結(jié)果很難達(dá)到本發(fā)明的目的(所述本發(fā)明的目的是降低抗凝膠劑的量并用最充足的量的冷凝物代替)。如果部分冷凝物的流量體積小于1升/分鐘·米，這將帶來下述缺點(diǎn)，即，冷凝物不能以完全足夠的量恒定地提供給餾出物，并可能導(dǎo)致無法避免地生成膠狀物。相反，如果部分冷凝物的流量體積超過1000升/分鐘·米，這種過量將帶來下述缺點(diǎn)，即，不能成比例地增加預(yù)期的效果，需要準(zhǔn)備一個(gè)用于以如此大的量在高流量體積下提供冷凝物的裝置(大型泵或大直徑的高壓管道)，從而使操作不經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)依照上述應(yīng)用模式確定抗凝膠劑的流量體積和部分冷凝物，優(yōu)選冷凝物的部分殘余物的流量體積時(shí)，所有這些流量體積可落在特定的流量體積范圍內(nèi)。為了完整地表現(xiàn)本發(fā)明的目的，只要采用下列用于抗凝膠劑和部分冷凝物的抗凝膠劑溶液的混合比例的結(jié)合即可。
基于1重量份抗凝膠劑，部分冷凝物的量在0.5-10000重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選1-1000重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-1000重量份范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-100重量份范圍內(nèi)?；?重量份抗凝膠劑，如果部分冷凝物的量少于0.5重量份，這帶來的缺點(diǎn)是不能完全滿意地達(dá)到本發(fā)明的上述目的。相反，基于1重量份抗凝膠劑，如果部分冷凝液的量超過10000重量份，這種過量帶來的缺點(diǎn)是這兩個(gè)組分難以穩(wěn)定地混合。混合比例可固定或改變。可以適當(dāng)?shù)卮_定混合比例以達(dá)到本發(fā)明的上述目的。
在本發(fā)明中，用于使抗凝膠劑按預(yù)期作用的方法無需特別區(qū)別，但可以從本領(lǐng)域已知的多種方法中適當(dāng)?shù)剡x擇?？鼓z劑溶液優(yōu)選在用于冷凝和液化氣體餾出物的區(qū)域中有效地作用，特別是在熱交換器、冷卻裝置或構(gòu)成用于冷凝和液化氣體餾出物的冷凝器(在該說明書中簡稱為“冷凝器”)中有效地作用，尤其是在氣體餾出物開始冷凝和液化的冷凝塔塔頂?shù)臍怏w入口處有效地作用。因此，不需要將抗凝膠劑溶液存在的區(qū)域限定在冷凝器的內(nèi)部?？鼓z劑溶液僅需要在接近冷凝塔塔頂處起作用，即，在冷凝塔的頂部或在冷凝器前面緊接著的用于蒸餾的路徑上起作用。可推斷通過上述方法將冷凝器內(nèi)壁恒定地保持在濕潤狀態(tài)是很好的。通常，(1)一種用于將冷凝器內(nèi)壁恒定地保持在濕潤狀態(tài)的方法是通過向上設(shè)置在冷凝塔塔頂中心部位的噴嘴使抗凝膠劑溶液噴霧、吹出、鼓吹、流出、向上噴或向下噴到位于冷凝塔塔頂?shù)臍怏w入口部位的內(nèi)壁上(因?yàn)樵谠搩?nèi)壁上發(fā)生初始的冷凝和液化并同時(shí)發(fā)生低沸點(diǎn)原料的膠凝)；或(2)一種用于將冷凝器內(nèi)壁恒定地保持在濕潤狀態(tài)的方法是通過設(shè)置在冷凝器前面緊接著的用于蒸餾的路徑上(圖2所示的管道503形成了該路徑，在下文將詳細(xì)地描述圖2；有時(shí)稱該路徑為“架空管道(Overhead Line)”)的噴嘴(參見圖3)將抗凝膠劑溶液噴霧(或噴出)，然后使其呈細(xì)流沿架空管道的壁流下并到達(dá)冷凝器的內(nèi)部，當(dāng)然上述2種方法不是唯一的。另外，當(dāng)在酯化反應(yīng)中使用脫水溶劑且然后通過蒸餾排出和回流時(shí)，抗凝膠劑優(yōu)選以溶解在類似于脫水溶劑的溶劑中的形式使用，從而可與由餾出物冷凝和液化生成的液化產(chǎn)物迅速地接觸，并完全溶解或分散在含有易于膠凝的低沸點(diǎn)原料的脫水溶劑中。
無需特別區(qū)分回流部分冷凝物將其用于抗凝膠劑溶液的方法，但適于從各種本領(lǐng)域已知的方法中選擇。具體例子如下。(1)當(dāng)在酯化反應(yīng)中使用脫水溶劑然后通過蒸餾排出和回流時(shí)，在返回反應(yīng)罐時(shí)可抽出冷凝物的部分殘余物，直接提供到上述噴嘴部分，并在噴嘴部位變換成抗凝膠劑溶液，或在提供到上述噴嘴部分時(shí)，與抗凝膠劑混合并轉(zhuǎn)化成抗凝膠劑溶液。特別地，如下文將詳細(xì)描述的圖2所述，通過在冷凝物殘余物返回反應(yīng)罐的路徑上(優(yōu)選在反應(yīng)罐和蒸氣上升管線之間插入的法蘭部分)提供一個(gè)存儲(chǔ)部位(諸如一個(gè)罐)用于臨時(shí)儲(chǔ)存冷凝物的殘余物作為不時(shí)之需，從該存儲(chǔ)部位抽取餾出物的部分殘余物，并使該抽取出的冷凝物部分殘余物進(jìn)入提供抗凝膠劑的路徑中，從而可方便地制得混合狀態(tài)的抗凝膠劑溶液。為達(dá)到此目的，不需要任何用于完全混合和攪拌這兩種成分的設(shè)備。在此，提供上述存儲(chǔ)部位的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)抽取的用于抗凝膠劑溶液的冷凝物的殘余物的量是固定的或逐漸增加時(shí)能方便地調(diào)節(jié)，并且當(dāng)冷凝物的殘余物回流到反應(yīng)罐時(shí)能容易地調(diào)節(jié)，同時(shí)能恒定地保持冷凝物的殘余物的量在一個(gè)固定水平或阻止其增長量在反應(yīng)開始到反應(yīng)完成期間達(dá)到最大可能值。作為附加設(shè)置的一個(gè)存儲(chǔ)部位——諸如保護(hù)罐——的替代，例如，一個(gè)水分離器本身——如果提供水分離器的話——可作為存儲(chǔ)部位使用，從而在其相對(duì)的隔室之一中儲(chǔ)存在冷凝器中冷凝和液化的冷凝物，將冷凝物分成兩層，即，水相和溶劑相，繼而將下層的水相用管道從該隔室的下部抽出，使上層的溶劑相從分隔板溢流并收集在另一個(gè)相鄰的隔室中，該隔室已經(jīng)被適當(dāng)擴(kuò)大，用于專門儲(chǔ)存溶劑相(見圖4)。
根據(jù)本發(fā)明，存儲(chǔ)部位并不總是不可缺少的組成部分。與使用抗凝膠劑本身的常規(guī)情況相比，例如，由于使用了含有冷凝物殘余物的抗凝膠劑溶液，抗凝膠劑能以等于或小于常規(guī)值的量表現(xiàn)出很好的防膠凝化作用，結(jié)果，可將反應(yīng)罐中溶劑量的增加抑制在等于或小于常規(guī)值的水平。特別當(dāng)酯化時(shí)間短時(shí)，省略存儲(chǔ)裝置證明是更經(jīng)濟(jì)有利的，因?yàn)榉磻?yīng)溫度的降低少和對(duì)用于完成反應(yīng)的時(shí)間的影響小。此外，當(dāng)返回反應(yīng)罐的溶劑的量大量增加時(shí)，可從體系中抽出部分溶劑，而不是令其返回反應(yīng)罐。在這種情況下，因?yàn)閺捏w系中抽出的溶劑的量不是很大并且處理費(fèi)用很少，從經(jīng)濟(jì)角度而言，采用抽取的方法比要求精巧地設(shè)置存儲(chǔ)部位的方法更有利，并且對(duì)最終產(chǎn)物的性能沒有任何影響?？蓴喽ㄟm當(dāng)考慮對(duì)性能和其它費(fèi)用的影響是恰當(dāng)判斷是否設(shè)置存儲(chǔ)部位的基本要素。(2)當(dāng)酯化反應(yīng)在沒有脫水溶劑的存在下進(jìn)行時(shí)，餾出物可固有地局限在反應(yīng)生成水(含有痕量低沸點(diǎn)原料)，并且不再需要將部分餾出物回流到反應(yīng)罐。因此，允許通過下述方法制備抗凝膠劑溶液，即，抽出冷凝物的全部或部分殘余物，所述冷凝物的全部或部分殘余物是通過從用抗凝膠劑溶液作用于餾出物生成的冷凝物中分離和除去反應(yīng)生成水(包括低沸點(diǎn)原料)獲得，直接將抽出的殘余物提供到上述噴嘴部位，在噴嘴部位將殘余物轉(zhuǎn)化為抗凝膠劑溶液，或使抽取的殘余物在提供到上述噴嘴部位時(shí)與抗凝膠劑混合。順便，當(dāng)使用冷凝物的部分殘余物時(shí)，剩下的冷凝物殘余物可從體系中抽出。
上述抗凝膠劑溶液的作用方法和上述回流的方法僅僅用于詳細(xì)描述典型的方法。本發(fā)明不局限于此。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備方法，其特征在于在進(jìn)行酯化反應(yīng)的同時(shí)，通過蒸餾排出酯化反應(yīng)期間生成的水和脫水溶劑，冷凝和液化含有水的餾出物，從冷凝和液化生成的冷凝物中分離并除去水，將含有分離并除去水后剩下的脫水溶劑的冷凝物的殘余物返回反應(yīng)罐，在酯化反應(yīng)期間使含有冷凝物部分殘余物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液作用于餾出物。通過該方法，反應(yīng)罐中冷凝物殘余物的量的增加可被控制在最大可能限度，抗凝膠劑溶液可以完全充足的量(足以能充分潤濕冷凝器的壁表面，即，餾出物被冷凝和液化的場所，特別是冷凝塔塔頂?shù)谋诒砻?恒定地提供(從冷凝塔的塔頂?shù)渭?給餾出物。這樣，當(dāng)反應(yīng)罐中的水從反應(yīng)罐蒸餾排出、冷凝和液化并分離和除去時(shí)，可恒定有效地防止凝膠狀物質(zhì)和低沸點(diǎn)原料的釋放，并可有效廉價(jià)地制備高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物，所述低沸點(diǎn)原料通過蒸餾與反應(yīng)生成的水一起排出。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供一種用于制備酯化產(chǎn)物的方法，通過式(1)表示的醇與(甲基)丙烯酸在脫水劑存在下的酯化反應(yīng)，R1O(R2O)nH (1)其中R1表示1-30個(gè)碳原子的烴基；R2O表示2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)單元R2O可相同或不同，且當(dāng)R2O是兩種或多種基團(tuán)的組合形式時(shí)，重復(fù)單元R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，在0-300范圍內(nèi)，其中，所述的方法進(jìn)一步包括在完成酯化反應(yīng)后，在通過蒸餾排出脫水溶劑的步驟期間，使抗凝膠劑作用于含有脫水溶劑的餾出物的步驟。上述方面可包含根據(jù)第一方面的使抗凝膠劑作用于酯化放出的餾出物的方式，即，使抗凝膠劑作用于通過將蒸餾排出酯化反應(yīng)期間生成的水和脫水溶劑而制得的餾出物的方式和/或根據(jù)第二方面的方式，即，進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)將酯化反應(yīng)期間生成的水與脫水溶劑一起通過蒸餾排出，冷凝和液化含有水的餾出物，從冷凝和液化產(chǎn)生的冷凝物中分離并除去水，將含有分離和除去水后剩下的脫水溶劑的冷凝物的殘余物返回反應(yīng)罐，使含有冷凝物的部分殘余物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液在酯化反應(yīng)期間作用于餾出物。
本發(fā)明的第三方面在于酯化反應(yīng)在脫水溶劑中進(jìn)行后，通過蒸餾排出脫水溶劑。這樣，本發(fā)明本質(zhì)上包括排出溶劑的步驟。當(dāng)上述酯化反應(yīng)在酸催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，酸催化劑和另一部分(甲基)丙烯酸可通過根據(jù)上述第一方面的部分中和步驟中和，繼而，在酯化反應(yīng)進(jìn)行完畢后可通過蒸餾排出脫水溶劑。
在上述的方面中，除了酯化反應(yīng)基本上在脫水溶劑的存在下進(jìn)行以外，酯化反應(yīng)具有與在上述第一方面中相同的定義。除了關(guān)于在上述第一和第二方面中溶劑排出步驟的定義外，術(shù)語“醇”、“(甲基)丙烯酸”等具有與上述第一和第二方面中所用的相同的意義。
此外，根據(jù)第三方面，因?yàn)橐笤邗セ磻?yīng)完成后，在溶劑排出步驟中，通過蒸餾將脫水溶劑從反應(yīng)罐中排出，所以術(shù)語“餾出物”在這個(gè)方面一般含有脫水溶劑并且另外含有原料，特別是(甲基)丙烯酸，當(dāng)脫水溶劑通過蒸餾從反應(yīng)罐中排出時(shí)，其通過蒸餾與溶劑一起排出。
因此，現(xiàn)在在下文描述根據(jù)第三方面的溶劑排出步驟的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的溶劑排出步驟，特征在于，在完成酯化反應(yīng)后(任選包括部分中和的處理)，在通過蒸餾排出脫水溶劑期間，使抗凝膠劑作用于含有脫水溶劑的餾出物。通過該步驟，在酯化反應(yīng)完成后，在通過蒸餾排出脫水溶劑期間，可有效地防止由(甲基)丙烯酸——一種混入含有脫水溶劑的餾出物中的低沸點(diǎn)原料——生成的凝膠狀物質(zhì)(諸如聚(甲基)丙烯酸)的出現(xiàn)，從而生產(chǎn)出高純度和高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物。
可用于上述方面的、在酯化反應(yīng)完成后作用于含有脫水溶劑的餾出物的抗凝膠劑無需特別限定，只要在冷凝和液化餾出物中所含的未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料的步驟中能抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生即可。類似于上述第一方面的定義，可適當(dāng)?shù)剡x自各種本領(lǐng)域已知的抗凝膠劑。其具體的例子可描述為吩噻嗪、三對(duì)硝基苯基甲烷(tri-p-nitrophenylmethyl)、二對(duì)氟苯基胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-氧基苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌(methoquinone)、丁基兒茶酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰二硫化物、N-亞硝基-β-苯胲銨和氯化銅。在上述抗凝膠劑中，從在脫水溶劑和水中的溶解性考慮，吩噻嗪、氫醌和甲醌(methoquinone)可優(yōu)選使用。這些抗凝膠劑可單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物的形式使用。
雖然使用(加入)的抗凝膠劑的量隨著蒸餾溫度(熱量)和用于酯化反應(yīng)的脫水溶劑的量(以及完成酯化反應(yīng)后加入的水的量)而變化，但使用的抗凝膠劑的量只要與要通過蒸餾排出的未反應(yīng)低沸點(diǎn)原料的量相稱即可，即，在開始通過蒸餾排出含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾脫水溶劑被完全排放之間的時(shí)間內(nèi)能恒定有效地防止連續(xù)釋放的未反應(yīng)低沸點(diǎn)原料形成凝膠狀物質(zhì)?；谧鳛樵鲜褂?加入)的式(1)的醇和(甲基)丙烯酸的總重量，抗凝膠劑的量一般在0.1-1000ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-500ppm范圍內(nèi)?；谑褂玫脑峡偭?，如果抗凝膠劑的量小于0.1ppm，這種缺乏可能會(huì)導(dǎo)致凝膠狀物質(zhì)的生成?？梢哉J(rèn)為該量不足以在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時(shí)間內(nèi)對(duì)連續(xù)釋放的低沸點(diǎn)原料恒定有效地表現(xiàn)出聚合抑制作用。相反，基于使用的原料總量，如果抗凝膠劑的量超過1000ppm，該量對(duì)于有效地表現(xiàn)出聚合抑制作用來講過高，并且，這種過量對(duì)于其本身的效果而言不但不是通常希望的適當(dāng)?shù)募尤攵覜]有任何經(jīng)濟(jì)上的益處。當(dāng)一次加入全部所用的抗凝膠劑時(shí)，不能夠容易和有效地抑制在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時(shí)間內(nèi)通過蒸餾連續(xù)釋放的低沸點(diǎn)原料形成凝膠狀物質(zhì)。因此，理想的是連續(xù)地加入抗凝膠劑，將其調(diào)節(jié)到與在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時(shí)間里餾出物中所含的脫水溶劑的量的隨時(shí)間的變化相稱的必須量，從而最終加入的總量可落入上述范圍內(nèi)。
無需特別限定使抗凝膠劑按照所希望的那樣作用的方式(包括作用方式和作用區(qū)域)，只要該試劑能夠有效作用(通過接觸)于從反應(yīng)體系中連續(xù)釋放的低沸點(diǎn)原料(流體物質(zhì))。例如，抗凝膠劑可以(a’)在冷凝和液化之前作用于氣態(tài)餾出物或(b’)作用于已經(jīng)被冷凝和液化的液化的餾出物。可任選結(jié)合使用這兩種方法(a’)和(b’)。
現(xiàn)在在下文參考各自的作用方式描述上述抗凝膠劑的優(yōu)選作用方法。本發(fā)明允許這些方式適當(dāng)結(jié)合并且允許適當(dāng)采用本領(lǐng)域已知的其它作用方式。下文詳細(xì)描述的作用方式是一般的例子，用于使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地理解本發(fā)明。自然本發(fā)明不限于這些例子或被其限制。(1’)以在一種液體中混合(溶解)的狀態(tài)使用抗凝膠劑的方法該方法包括將抗凝膠劑與適當(dāng)?shù)囊后w(諸如一種溶劑，優(yōu)選類似于反應(yīng)中使用的脫水溶劑的溶劑或水)混合制備一種液體(生成的液體含有簡單分散的抗凝膠劑，優(yōu)選含有溶解的抗凝膠劑)，將生成的液體滴加或噴霧到冷凝含有脫水溶劑的餾出物(優(yōu)選餾出物是脫水溶劑和水的共沸混合物形式)的區(qū)域，特別是噴到用于將含有脫水溶劑的餾出物冷凝和液化的冷凝和液化裝置上，諸如噴到冷凝器的內(nèi)部，優(yōu)選從諸如冷凝器的裝置的上部(特別是接近塔頂處)噴到其內(nèi)部，從而完成與餾出物的平行接觸?；蛘?，根據(jù)冷凝和液化裝置的類型，含有抗凝膠劑的溶液可預(yù)先置于諸如冷凝器的裝置的內(nèi)部，然后噴出與被吹入的氣態(tài)餾出物或被投入的液化餾出物接觸(對(duì)于緊密溶液或分散液)。另外，盡管在上面的實(shí)施方案中將抗凝膠劑作用的場所描述為用于冷凝和液化餾出物的冷凝器的內(nèi)部，但也可有其它位置易于發(fā)生膠凝化，所述其它位置是諸如反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣的管線的接合部(法蘭部位)、在蒸氣管線和冷凝塔塔頂之間插入的法蘭部位、反應(yīng)罐上設(shè)置的溫度計(jì)、檢查窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內(nèi)部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器內(nèi)部的冷凝部位(特別是塔頂附近)、反應(yīng)罐和蒸氣上升管線之間的法蘭部位以及蒸氣管線與冷凝塔塔頂之間的法蘭部位被證明是抗凝膠劑特別有利的作用場所。另外，如果需要，可同時(shí)使用上述作用場所，或者，可同時(shí)使用上述多個(gè)作用場所。(2’)以固化狀態(tài)使用抗凝膠劑的方法可將粉末狀的抗凝膠劑落在或噴在用于冷凝含有脫水溶劑的餾出物的區(qū)域，特別是落在或噴在用于冷凝含有脫水溶劑的餾出物的冷凝器的內(nèi)部，優(yōu)選從冷凝器的上部(特別是塔頂)施加到其內(nèi)部，從而完成與餾出物的平行接觸。另外，雖然取決于諸如冷凝器的種類等因素，但是允許將具有固定顆粒直徑的顆粒形式的抗凝膠劑預(yù)先加載或填充在冷凝器中，然后噴向需要接觸的餾出物。另外，盡管在上面的實(shí)施方案中將抗凝膠劑的作用場所描述為用于冷凝和液化餾出物的冷凝器的內(nèi)部，但也可有其它位置易于發(fā)生膠凝化，諸如反應(yīng)罐和引導(dǎo)上升蒸氣的管線的接合部(法蘭部位)、在蒸氣管線和冷凝塔塔頂之間插入的法蘭部位、反應(yīng)罐上設(shè)置的溫度計(jì)、檢查窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內(nèi)部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器內(nèi)部的冷凝部位(特別是塔頂附近)、反應(yīng)罐和蒸氣上升管線之間的法蘭部位以及蒸氣管線與冷凝塔塔頂之間的法蘭部位被證明是抗凝膠劑特別有利的作用場所。另外，可使用上述作用場所，或者如果需要，可同時(shí)使用上述多個(gè)作用場所。(3’)以氣化狀態(tài)使用抗凝膠劑的方法該方法包括氣化(包括升華)抗凝膠劑，在冷凝和液化含有氣態(tài)冷凝物液體的餾出物(包括未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料)之前，將氣化的抗凝膠劑施加到使用于通過蒸餾排出脫水溶劑的設(shè)備(優(yōu)選使用未改進(jìn)形式的用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)裝置)和諸如冷凝器的冷凝和液化設(shè)備互通的管道中，并在其中混合相關(guān)的組分。
在上述(1’)-(3’)的方法中，根據(jù)下述理由認(rèn)為采用方法(1’)更好。特別是從經(jīng)濟(jì)的角度和從處理方便的方面而言，優(yōu)選通過蒸餾排出脫水溶劑，并在最低的可允許的溫度除去。作為符合說明的一種方法，可列舉的一種有效方法包括通過同時(shí)使用適量水(特別當(dāng)前述的部分中和步驟采取用低濃度堿水溶液處理時(shí)，在體系中已經(jīng)存在了大量的水，該水可用于蒸餾)的蒸餾完成排出。當(dāng)將適量的水用于通過蒸餾(共沸的)排出脫水溶劑時(shí)，低沸點(diǎn)原料也向水相轉(zhuǎn)移，并與水一起通過蒸餾排出，隨著通過蒸餾排出脫水溶劑的逐漸進(jìn)行，在逐漸共沸排出的餾出物中，脫水溶劑的含量降低了，最后只有水(含有低沸點(diǎn)原料)通過蒸餾排出。這樣，溶劑中的抗凝膠劑溶液不能再表現(xiàn)出完全滿意的效果。建議采用上述(1’)方法使抗凝膠劑與水混合發(fā)生作用。特別優(yōu)選采用水溶性抗凝膠劑，并使這類水溶性抗凝膠劑溶解在水里產(chǎn)生作用。為了能使抗凝膠劑對(duì)含有未反應(yīng)的低沸點(diǎn)原料的餾出物顯示其作用[特別是為了使抗凝膠劑與在含有低沸點(diǎn)原料的餾出物冷凝(液化)期間產(chǎn)生的液化產(chǎn)物(水和有機(jī)溶劑)迅速接觸，從而在含有低沸點(diǎn)原料的、有膠凝傾向的液化產(chǎn)物中完全溶解或分散]，更好是根據(jù)上述方法(1’)使溶解在水和/或取決于餾出物的組分的一種溶劑中的抗凝膠劑發(fā)生作用。例如，改變產(chǎn)生作用的抗凝膠劑組分(諸如在使用多種抗凝膠劑的情況下，例如將混合比例的各種抗凝膠劑溶于一種溶劑中，優(yōu)選溶于脫水溶劑中)同時(shí)在例如感應(yīng)器的幫助下監(jiān)控餾出物組分隨時(shí)間的變化足以。在它們各自過程以前預(yù)先分別使溶于脫水溶劑的抗凝膠劑溶于脫水溶劑中和使溶于水的抗凝膠劑溶于水中，將它們滴加或從設(shè)置在諸如冷凝器的設(shè)備中的各自的噴嘴中噴出而顯示它們合適的作用，這種工藝過程證明是有利的。采用上述方法(1’)的一個(gè)原因是具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，作為液化和冷凝的手段之一(即，熱交換介質(zhì))，與上述性質(zhì)的抗凝膠劑混合的液體能有效地起作用，與用于抗凝膠劑的液體的量增加每單位重量一致。
在此，例如可優(yōu)選使用氫醌、甲醌等，當(dāng)抗凝膠劑以溶解在水中的狀態(tài)作用時(shí)，其可作為水溶性抗凝膠劑使用。
相反，當(dāng)抗凝膠劑以溶于溶劑中的狀態(tài)使用時(shí)，能溶解抗凝膠劑的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。推薦使用類似于酯化反應(yīng)中應(yīng)用的脫水溶劑的溶劑。當(dāng)使用兩種不同的溶劑時(shí)，由于要分離混合的溶劑并回收組分溶劑和將其重新使用需要以多步驟的形式進(jìn)行分離和提純處理，這種回收需要高額費(fèi)用，將使用過的溶劑丟棄證明比回收便宜。即使是將不再有用的混合溶劑丟棄(焚化法或?qū)⒒旌先軇┫♂尩江h(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的可允許限度以下的濃度并將稀釋的混合溶劑排入附近的排水體系)也需要一定的費(fèi)用，在不小的程度上，導(dǎo)致了空氣污染或水污染，這與現(xiàn)在提倡建設(shè)一個(gè)環(huán)境文明的地球的受歡迎的口號(hào)背道而馳。相反，使用類似于脫水溶劑的溶劑，可低費(fèi)用地通過簡單的處理回收，并且獲得在費(fèi)用上的優(yōu)越性以及對(duì)環(huán)境的關(guān)心。
在上述方面，為了使抗凝膠劑以溶解在一種液體(水和/或一種溶劑)中的狀態(tài)產(chǎn)生作用，從而抑制凝膠狀物質(zhì)的產(chǎn)生，應(yīng)采用一種方式提供抗凝膠劑，這種方式可以恒定地持續(xù)提供抗凝膠劑并對(duì)通過諸如冷凝器的裝置內(nèi)部的低沸點(diǎn)原料(氣體或液體形式)有效地發(fā)揮其作用。盡管抗凝膠劑和液體的混合比例無需特別限定，(A)當(dāng)水溶性類型的抗凝膠劑溶于水中起作用時(shí)，基于100重量份水，其用量為0.001-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份，或(B)當(dāng)抗凝膠劑溶于溶劑中起作用時(shí)，基于100重量份溶劑，其用量為0.001-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份。如果基于100重量份水，水溶性類型的抗凝膠劑用量低于0.001重量份，或者，具有100重量份溶劑，抗凝膠劑用量低于0.001重量份，則獲得濃度適合的抗凝膠劑并有效地與餾出物中低沸點(diǎn)原料接觸就可能很困難。此外，還證明這種缺乏抗凝膠劑在經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)槊恐亓繂挝坏目鼓z劑的液體用量因此增加了，提高了在通過蒸餾從體系中排出抗凝膠劑和脫水溶劑后接著發(fā)生的諸如丟棄的處理的費(fèi)用。相反，如果基于100重量份水，當(dāng)水溶性抗凝膠劑用量超過10重量份，或基于100重量份溶劑，抗凝膠劑用量超過10重量份，則過量會(huì)帶來下述缺點(diǎn)，即，由于液體的用量隨之降低(在通過蒸餾排出脫水溶劑期間加入的液體總量)，應(yīng)限制每單位體積每單位時(shí)間加入的量，與低沸點(diǎn)原料的接觸頻率相應(yīng)降低，并使抑制無接觸的液化和抑制凝膠物質(zhì)的形成變得很困難。因此，為確保每單位體積每單位時(shí)間加入的量，必須以大于上述特定量的量使用抗凝膠劑，從而保持一種與生成費(fèi)用相當(dāng)?shù)募尤肓俊．?dāng)聯(lián)合使用一種溶解在水中而另一種溶解在溶劑中的兩種抗凝膠劑時(shí)，不必將其使用比例固定在(A)和(B)規(guī)定的范圍內(nèi)。只要將總量適當(dāng)調(diào)節(jié)從而使各自的量能夠接近地落在(A)和(B)規(guī)定的范圍內(nèi)即可滿足要求。
在通過蒸餾排出溶劑的方法——即，包括通過蒸餾從含有在體系中形成的酯化產(chǎn)物和脫水溶劑的溶液中排出脫水溶劑，冷凝和液化餾出物，以及從體系中除去餾出物的操作——中使用的設(shè)備的結(jié)構(gòu)不需任何限制，只要設(shè)備上設(shè)置的機(jī)構(gòu)(設(shè)備的機(jī)械裝置)能使抗凝膠劑在工藝過程期間起作用。設(shè)備可適當(dāng)?shù)赜杀绢I(lǐng)域已知的常規(guī)裝置組合構(gòu)成。例如，在上述酯化過程中，可采用用于通過蒸餾從反應(yīng)體系中排出反應(yīng)體系中的脫水劑、冷凝和液化生成的餾出物以及將生成的冷凝物循環(huán)回反應(yīng)體系(下文簡稱為“溶劑循環(huán)裝置”)的設(shè)備的機(jī)械裝置的一部分。該應(yīng)用可以是優(yōu)選的實(shí)施方案之一，因?yàn)槠浔旧泶龠M(jìn)了設(shè)備的簡化和微型化。特別是對(duì)于作為用于氣態(tài)餾出物的冷凝和液化裝置的冷凝器，可使用未改進(jìn)的上述溶劑循環(huán)裝置。而對(duì)于作為用于分離和除去被冷凝和液化的餾出物的液—液分離裝置的水分離器，上述溶劑循環(huán)裝置可適當(dāng)改進(jìn)后使用。特別地，根據(jù)餾出物的成分的比例，輸送到水分離器的液態(tài)餾出物可通過使用一種從體系中除去水的傳送途徑和一個(gè)作為傳輸裝置的泵進(jìn)行處理，從而可從體系中除去水相部分或整個(gè)液態(tài)餾出物?；蛘?，可為水分離器附加提供一個(gè)真空泵(噴射泵)，以便選擇性除去相對(duì)高揮發(fā)性組分或從體系中除去整個(gè)液態(tài)餾出物。另外，可為冷凝器特別提供一個(gè)輸送途徑，從而可從體系中將被冷凝和液化的餾出物完全抽出(例如進(jìn)入一個(gè)用于廢棄物的裝置或一個(gè)回收裝置中)并進(jìn)行適宜的處理(排放或回收)。優(yōu)選可為這些裝置提供一個(gè)適宜的控制裝置。實(shí)際上，在不偏離通過蒸餾從體系中排出脫水溶劑、冷凝和液化餾出物以及從體系中除去冷凝物的基本原理的情況下，可以適當(dāng)?shù)夭捎蒙鲜鲅b置與本領(lǐng)域已知的其它裝置結(jié)合或用這類其它的設(shè)備和裝置代替這種裝置取代上述設(shè)備的裝置。
關(guān)于在酯化反應(yīng)完成后(任選附加地進(jìn)行上述部分中和過程)通過蒸餾從含有在體系中生成的酯化產(chǎn)物和脫水溶劑的溶液中排出脫水溶劑的方法，該通過蒸餾排出溶劑的過程無需特別加以區(qū)別。通過如上所述使脫水溶劑與水形成共沸混合物可將脫水溶劑除去。另外，通過使用另一種適合的添加劑可將脫水溶劑有效除去?；蛘?，可通過不使用任何添加劑(包括水)的蒸餾完成除去。但是，由于在酯化反應(yīng)中使用酸催化劑非常有用(即使需要進(jìn)行后繼的部分中和，這種用處也被認(rèn)為是非常值得的)，因此，通過使脫水溶劑與水形成共沸混合物將其除去的方法可被認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案之一。如果在通過上述蒸餾排出溶劑之前已經(jīng)進(jìn)行了酸催化劑的部分中和處理，那么，含有在體系中形成的酯化產(chǎn)物和脫水溶劑的溶液不再含有活性酸催化劑或堿(通過中和已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽)，并且該溶液即使在有加入的水存在的情況下加熱，也不會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)。因此，為了排出脫水溶劑，允許該溶液與水形成共沸混合物。隨之，與水共沸蒸餾，更能在較低的溫度下有效地除去脫水溶劑。
在根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的通過蒸餾排出溶劑的過程中，無需特別限定通過蒸餾從體系中的溶液中排出脫水溶劑的條件，只要其能夠允許通過蒸餾從體系中有利地排出脫水溶劑即可。在排出溶劑期間，體系的內(nèi)部溫度(體系中液體的溫度(常壓下))一般為(1”)當(dāng)使用水時(shí)，例如在80-120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在90-110℃范圍內(nèi)。通常(2”)當(dāng)不使用水時(shí)，在80-160℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在90-150℃范圍內(nèi)。如果該溫度低于(1”)或(2”)定義的范圍的最低限，該溫度(熱量)不足以進(jìn)行脫水溶劑的蒸餾，并且導(dǎo)致下述缺點(diǎn)，即，通過蒸餾排出脫水劑會(huì)消耗過長的時(shí)間。如果該溫度高于上述定義范圍的上限，將導(dǎo)致下述缺點(diǎn)，即，可能導(dǎo)致聚合，并且消耗大量的熱用于蒸餾大量存在的低沸點(diǎn)原料。另外，盡管體系(裝置)中的壓力可以是常壓或減壓，從設(shè)備方面考慮，蒸餾優(yōu)選在常壓進(jìn)行。為了通過蒸餾從含有脫水溶劑的溶液中排出溶劑，使用一個(gè)用于酯化反應(yīng)的裝置(反應(yīng)罐)是很好的。如果該裝置的內(nèi)容物在酯化反應(yīng)后被特定地傳輸?shù)揭恍┢渌b置，那么，這種傳輸帶來的缺點(diǎn)是使設(shè)備和操作費(fèi)用增加，酯化的產(chǎn)物等會(huì)被外界因素(在傳輸期間的熱、光、環(huán)境熱和壓力以及存在的活性環(huán)境氣體等)破壞，并且易附著在傳輸路徑上，傳輸路徑需要保護(hù)自身在傳輸期間不泄漏來自裝置的外來物，而傳輸本身也需要額外的費(fèi)用。
當(dāng)酯化反應(yīng)在一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行以防止在酯化期間(甲基)丙烯酸聚合時(shí)，在蒸餾溶劑期間不需要在體系里的溶液中加入新的聚合抑制劑，因?yàn)榧词乖邗セ磻?yīng)以后(還有在部分中和處理以后)聚合抑制劑也可以有效地發(fā)揮作用。當(dāng)使用低濃度的堿溶液進(jìn)行部分中和處理時(shí)，允許體系中的溶液中存在相對(duì)大量的水。只有當(dāng)酯化反應(yīng)期間使用的聚合抑制劑恰好是在水中微溶或不溶時(shí)，體系的溶液(其中有溶于水的(甲基)丙烯酸)中才可能發(fā)生聚合反應(yīng)。從防止這種聚合的角度而言，在向體系中的溶液中加入水溶性聚合抑制劑后，優(yōu)選將溫度提高到上述特定水平以上。
上述水溶性阻聚劑不需要特別限定?？蛇x自氫醌、甲醌(methoquinone)、兒茶酚和它們的衍生物(諸如對(duì)叔丁基兒茶酚)和例如氫醌單甲醚。這些水溶性阻聚劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。
基于作為原料使用的醇和(甲基)丙烯酸的總量，加入的水溶性阻聚劑的量在0.001-1％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.001-0.1％重量范圍內(nèi)。如果加入的水溶性阻聚劑的量小于0.001％重量，阻聚劑的效能可能不能充分地體現(xiàn)。如果該量超過1％重量，則導(dǎo)致浪費(fèi)并在經(jīng)濟(jì)上沒有任何好處。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了一種用于本發(fā)明方法的酯化設(shè)備，該設(shè)備包括一個(gè)用于下式表示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)罐R1O(R2O)nH(1)其中R1表示1-30個(gè)碳原子的烴基；R2O表示2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)單元R2O可以相同或不同，且當(dāng)R2O是兩種或多種基團(tuán)的組合形式時(shí)，重復(fù)單元R2O可以嵌段形式加入或以無規(guī)形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，在0-300范圍內(nèi)，一個(gè)用于冷凝和液化從反應(yīng)罐放出的餾出物的冷凝器，一個(gè)提供抗凝膠劑的裝置，其設(shè)置在插入在反應(yīng)罐和冷凝器之間的連接管上的至少一點(diǎn)上，以及用于從冷凝物中分離和除去水的水分離器。
在上述方面中，酯化反應(yīng)具有與在第一部分相同的定義，在此使用的術(shù)語“醇”、“(甲基)丙烯酸”和“餾出物”具有與上述第一、第二和第三方面相同的意義。
用于根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法的設(shè)備，其特征在于包括用于酯化反應(yīng)的一個(gè)反應(yīng)罐、用于冷凝和液化從反應(yīng)罐放出的餾出物的一個(gè)冷凝器、一個(gè)設(shè)置在插入在反應(yīng)罐和冷凝器之間的連接管上的至少一點(diǎn)上的提供抗凝膠劑的裝置——優(yōu)選用于使含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用于餾出物的提供抗凝膠劑的裝置和一個(gè)用于從冷凝器產(chǎn)生的冷凝物中分離和除去水的水分離器，其特征在于還包括一個(gè)用于使含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用于餾出物的提供抗凝膠劑的裝置。對(duì)設(shè)備的其它裝置沒有特別的限制。設(shè)備中可適當(dāng)?shù)芈?lián)合和使用各種用于生產(chǎn)的裝置，諸如本領(lǐng)域已知的加工裝置。
在上述方面中，提供抗凝膠劑的裝置優(yōu)選這樣設(shè)計(jì)，將用于抗凝膠劑發(fā)揮作用的噴嘴部位設(shè)置在冷凝塔的頂部附近，即，在冷凝塔頂部的內(nèi)部或在用于蒸餾的緊鄰在冷凝器前面的路徑中。更優(yōu)選直接向上設(shè)置噴嘴部件，從而可向上提供抗凝膠劑。特別是為了使易產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)的冷凝塔塔頂內(nèi)壁(即餾出物的入口部位)恒定地保持濕潤狀態(tài)，優(yōu)選將噴嘴部件在冷凝塔的頂部轉(zhuǎn)向向上設(shè)置或?qū)⑵湓O(shè)置在緊接在冷凝器前面的用于蒸餾的路徑的中心部位。通過使設(shè)置在冷凝塔頂部或設(shè)置緊接在冷凝塔前面的用于蒸餾的路徑中的噴嘴噴霧、噴出、鼓吹、流出、向上噴或向下噴抗凝膠劑溶液，可將抗凝膠劑溶液施加到冷凝塔塔頂?shù)膬?nèi)壁上，或者通過將抗凝膠劑溶液提供到緊接在冷凝器前面的架空管道的壁上并使該溶液沿著壁流過而使該溶液進(jìn)入冷凝器的內(nèi)部。這樣，直接或間接地通過從管線的內(nèi)壁留下，該溶液能使易產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)的冷凝塔內(nèi)壁恒定地保持在濕潤狀態(tài)。
作為提供抗凝膠劑裝置的一個(gè)實(shí)施方案，可描述的是從抗凝膠劑溶液儲(chǔ)存部位將抗凝膠劑溶液提供給噴嘴部位的第一供料路線(能使用適合的管道和壓縮泵)和將部分冷凝物提供到噴嘴部分的第二供料略線(能使用適合的管道和壓縮泵)的結(jié)合?，F(xiàn)在，在圖5-14中詳細(xì)描述了根據(jù)上述方面的提供抗凝膠劑的裝置的典型實(shí)施方案。特別地，圖5-14是圖解說明的圖，詳細(xì)說明依次的實(shí)施方案，其作為從抗凝膠劑溶液儲(chǔ)存部位將抗凝膠劑溶液提供給噴嘴部分的第一供料路線和將部分冷凝物提供到噴嘴部分的第二供料路線的提供抗凝膠劑的裝置。在圖5-14中，用類似的附圖標(biāo)記或縮寫表示圖1描述的設(shè)備的相同部分。更特別地，圖5描述了一種設(shè)置，其中完全分開的第一供料路徑1a和用于提供冷凝物的第二供料路徑2a如此設(shè)置，獨(dú)立地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖6是一種設(shè)置，其中完全分開的第一供料路徑1b和用于提供冷凝物液體的第二供料路徑2b如此設(shè)置，聯(lián)合地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖7是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1c和用于提供來自水分離器的存儲(chǔ)部位的冷凝物的部分殘余物的第二供料路徑2c如此設(shè)置，獨(dú)立地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖8是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1d和用于提供來自水分離器的存儲(chǔ)部位的冷凝物的部分殘余物的第二供料路徑2d如此設(shè)置，聯(lián)合地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖9是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1e和用于提供來自存儲(chǔ)罐的冷凝物的部分殘余物的第二供料路徑2e如此設(shè)置，獨(dú)立地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖10是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1f和用于提供來自存儲(chǔ)罐的冷凝物的部分殘余物的第二供料路徑2f如此設(shè)置，聯(lián)合地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖11是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1g和包括部分簡單分開的用于提供冷凝物的2g’和用于提供來自水分離器的存儲(chǔ)部位的部分冷凝物殘余物的路徑2g”的第二供料路徑2g如此設(shè)置，獨(dú)立地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖12是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1h和包括部分完全分開的用于提供冷凝物的路徑2h’和用于提供來自水分離器的存儲(chǔ)部位的冷凝物的部分殘余物的路徑2h”的第二供料路徑2h如此設(shè)置，聯(lián)合地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖13是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1i和用于提供來自水分離器的所有冷凝物殘余物的第二供料路徑2i如此設(shè)置，獨(dú)立地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料；圖14是一種設(shè)置，其中第一供料路徑1j和用于提供來自水分離器的所有冷凝物殘余物的第二供料路徑2j如此設(shè)置，聯(lián)合地對(duì)噴嘴部分進(jìn)行相關(guān)的供料。
在上述方面中，第二供料路徑不得不僅在蒸餾路徑(特別是循環(huán)路徑)上連接，用于與上述噴嘴部件一起輸送冷凝物液體(特別是冷凝物的殘余物)。例如，上述噴嘴部件的連接可通過連接第一供料路徑直接或間接地完成。可任選在蒸餾(特別是循環(huán)路徑)路徑上設(shè)置存儲(chǔ)部件，該存儲(chǔ)部件可與上述噴嘴部分連接。作為上述存儲(chǔ)部件，可描述的有例如設(shè)置在水分離器和反應(yīng)罐之間的循環(huán)路徑上的用于暫時(shí)存儲(chǔ)冷凝物殘留物的存儲(chǔ)罐或水分離器的一部分(見圖3)。提供抗凝膠劑的裝置的第一和第二供料路徑上優(yōu)選設(shè)置能任意地調(diào)節(jié)部分抗凝膠劑溶液和冷凝物的流量體積的元件。適合的流量體積控制閥可作為具體的例子描述。這些元件的設(shè)置有利于對(duì)抗凝膠劑溶液和部分冷凝物的流量體積的調(diào)節(jié)。當(dāng)聯(lián)合第一供料路徑和第二供料路徑時(shí)，可任選在聯(lián)合供料路徑之一上設(shè)置用于混合或攪拌抗凝膠劑溶液和部分冷凝物的元件?？勺鳛榫唧w例子描述的是一個(gè)擋板或直接在結(jié)合點(diǎn)后的路徑的內(nèi)壁上形成的凸出部分。結(jié)果，可將抗凝膠劑溶液和部分冷凝物快速均勻地混合。當(dāng)?shù)谝还┝下窂脚c第二供料路徑直接與上述噴嘴部件連接時(shí)，優(yōu)選噴嘴部件具有這樣一個(gè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其能使抗凝膠劑和部分冷凝物在噴嘴部件內(nèi)部迅速攪拌混合。
除了設(shè)置上述施加抗凝膠劑的裝置外，對(duì)用于根據(jù)本發(fā)明的第四方面的制備用設(shè)備并無特別限定。允許適當(dāng)使用各種以前本領(lǐng)域已知的用于酯化反應(yīng)的元件、裝置和手段[反應(yīng)元件、機(jī)械和手段是例如用于醇與(甲基)丙烯酸在有或沒有脫水溶劑、聚合抑制劑和酸催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)的反應(yīng)罐(此外，包括原料儲(chǔ)存罐、催化劑儲(chǔ)存罐和溶劑罐的各種儲(chǔ)存罐、管道、供料泵、流量體積調(diào)節(jié)閥和轉(zhuǎn)換閥)，具有用于冷凝和液化反應(yīng)罐放出的餾出物的冷凝器和用于從上述被冷凝和液化的冷凝物中分離和除去反應(yīng)形成的水的水分離器的蒸餾路徑，以及帶有用于在分離和除去反應(yīng)生成水后將剩余的冷凝物殘余物回流到反應(yīng)罐的壓力分配元件的循環(huán)路徑]。
現(xiàn)在在下文參考圖2更詳細(xì)地描述根據(jù)上述方面制備酯化產(chǎn)物所用的設(shè)備。圖2是描述用于根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物的方法的典型設(shè)備的結(jié)構(gòu)簡圖，特別是構(gòu)成特征部分的包括提供抗凝膠劑裝置的設(shè)備的結(jié)構(gòu)。設(shè)備的其它元件(諸如各種作為原料和催化劑的添加物的儲(chǔ)存和供料裝置)與圖1設(shè)備中的那些相同，在下面的描述中與以省略。
如圖2所述，在本發(fā)明的制備所用的包括提供抗凝膠劑裝置的設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方案中，用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)罐501的上部和逆流(或并流)接觸型立式殼—管圓柱冷凝器505的塔頂可經(jīng)管503連接。反應(yīng)罐501外部裝有作為加熱裝置的熱套502(諸如內(nèi)部加熱器或外部熱套)。還可進(jìn)一步裝備有適合的攪拌裝置。冷凝器505的底部和水分離器507的上部可經(jīng)管520連接?？稍谒蛛x器507內(nèi)設(shè)置一個(gè)分隔板，將其內(nèi)部分隔為兩個(gè)室。用于儲(chǔ)存在冷凝器505中冷凝和液化的餾出物一側(cè)的室的下部可用管道(未表示)連接用于反應(yīng)形成水的處理罐(未表示)。水分離器507的另一個(gè)室的下部和用于暫時(shí)存儲(chǔ)冷凝物的殘留物的存儲(chǔ)罐508的上部經(jīng)管521連接。上述存儲(chǔ)罐508的下部與反應(yīng)罐501的上部經(jīng)管525連接。循環(huán)泵512可設(shè)置在管525的路徑上。作為提供抗凝膠劑的裝置，首先用于將抗凝膠劑溶液噴射到冷凝塔頂部的噴嘴部件轉(zhuǎn)向上方地設(shè)置在冷凝塔505的頂部中心。該噴嘴部件506和用于儲(chǔ)存抗凝膠劑溶液以防止餾出物膠凝化的可能性的抗凝膠劑溶液儲(chǔ)存罐509經(jīng)管523和524連接，形成第一供料路徑(僅傳輸抗凝膠劑溶液的部分構(gòu)成管523，傳輸冷凝物部分殘留物與抗凝膠劑形成的混合溶液的部分構(gòu)成管524)。在管523路徑上，設(shè)置壓縮泵510。另外，存儲(chǔ)罐508的下部和第一供料路徑可與管522連接，管522形成輸送冷凝物部分殘余物的第二供料路徑。在管522路徑上可設(shè)置壓縮泵511。
參考圖2，在下文描述關(guān)于根據(jù)本發(fā)明制備酯化產(chǎn)物所用的設(shè)備的應(yīng)用的實(shí)施方案，該設(shè)備具有按照上述方面的包括提供抗凝膠劑裝置的結(jié)構(gòu)。
按上文所述的規(guī)定量在反應(yīng)罐501中裝入(進(jìn)料)醇和(甲基)丙烯酸原料、酸催化劑、阻聚劑以及脫水溶劑，在上述酯化反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、套層溫度、壓力)下進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨后將酯化反應(yīng)生成的水與放入反應(yīng)罐501中的脫水溶劑一起進(jìn)行共沸蒸餾并經(jīng)管線503排出。將溶劑—水共沸物—通過蒸餾產(chǎn)生的氣態(tài)流體—流過冷凝器505以使其冷凝并液化。為了防止在冷凝和液化過程中共沸物中的低沸點(diǎn)原料被凝膠化，由儲(chǔ)存罐509經(jīng)管線523供應(yīng)抗凝膠劑溶液，同時(shí)，由保存罐508經(jīng)管線522供應(yīng)冷凝物的部分殘余物，將它們合并并混合以形成抗凝膠劑溶液。經(jīng)管線524將抗凝膠劑溶液供應(yīng)到設(shè)置于冷凝塔505頂部的噴嘴部位506。經(jīng)該供應(yīng)噴嘴部位506，抗凝膠劑溶液以上文所述的量向上連續(xù)噴出或吹出，從而將位于冷凝塔頂部的氣體入口部件的整個(gè)內(nèi)壁弄濕，以與餾出物(指氣流和冷凝液)發(fā)生平行接觸。由冷凝器505的下部經(jīng)管線520傳送被冷凝和液化的冷凝液(包含滴入的抗凝膠劑溶液)并將其收集在水分離器507的一個(gè)室中，然后被分離為兩層，即，水相和溶劑相。隨后將下層的水相(除了含有反應(yīng)生成水外，還包含低沸點(diǎn)原料)從該室的下部經(jīng)管線排出，將其收集于反應(yīng)生成水的處理罐中，并任選在處理罐中進(jìn)行化學(xué)或生物處理以符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)(廢水標(biāo)準(zhǔn))所規(guī)定的可接受濃度，最后將其經(jīng)管線從系統(tǒng)中排出以實(shí)現(xiàn)排水。同時(shí)，上層的溶劑相(即，冷凝物的殘余物，包含抗凝膠劑溶液和低沸點(diǎn)原料以及脫水溶劑)向上溢出隔板并被收集于另一個(gè)室中。然后，將上文提及的冷凝物殘余物經(jīng)所述的另一個(gè)室的下部移出并暫時(shí)儲(chǔ)存在保存罐508中。對(duì)于存儲(chǔ)在保存罐508中的冷凝物殘余物，其中一部分通過泵512經(jīng)管線525返回到反應(yīng)罐501中，以補(bǔ)充從反應(yīng)罐501中蒸餾出來而損失的脫水溶劑；而另一部分存儲(chǔ)在保存罐508中的冷凝物殘余物則隨后通過泵511經(jīng)管線522排出并用于構(gòu)成抗凝膠劑溶液。由于在上述反應(yīng)開始后的短時(shí)間內(nèi)在保存罐508中存儲(chǔ)的能用于構(gòu)成抗凝膠劑溶液的冷凝物殘余物的量不夠，所以可專門向噴嘴部件506供應(yīng)抗凝膠劑溶液直至在保存罐508中存儲(chǔ)了足夠的冷凝物殘余物。另外，構(gòu)成抗凝膠劑溶液所必需的最小限量脫水溶劑(或含有適量的抗凝膠劑的脫水溶劑)可以提前放入保存罐508中并從反應(yīng)初始階段算起通過管線522供應(yīng)該脫水溶劑。
在上述酯化反應(yīng)結(jié)束(此時(shí)，酯化率在作為終點(diǎn)的規(guī)定比率之上)后，向反應(yīng)罐501內(nèi)加入中和劑的水溶液，以中和酸催化劑。脫水溶劑(加上過剩的(甲基)丙烯酸)與水一起在常壓下共沸蒸餾，得到所需的酯化產(chǎn)物。為了通過蒸餾排出脫水溶劑和過剩的(甲基)丙烯酸，在避免產(chǎn)生膠狀物的同時(shí)，通過蒸餾排出含水(是指在反應(yīng)罐501中進(jìn)行的酯化反應(yīng)過程中所生成的水)餾出物，將餾出物冷凝和液化，分離和除去反應(yīng)生成的水，并使用裝置的部分結(jié)構(gòu)將餾出物的殘余物回流。此時(shí)，由于脫水溶劑和過剩的(甲基)丙烯酸需從系統(tǒng)中除去同時(shí)又不要被回流，因而采用設(shè)置在水分離器507中的真空泵(噴射泵)將其從系統(tǒng)中排出。它們可以被排放而不再使用或可以使用系統(tǒng)外的外部設(shè)備將它們進(jìn)行化學(xué)處理并得以重新利用。同時(shí)，將得到的酯化產(chǎn)物從反應(yīng)罐501中經(jīng)管線轉(zhuǎn)送至酯化產(chǎn)物儲(chǔ)存罐中并保存在其中。當(dāng)該酯化產(chǎn)物用于合成水泥彌散劑時(shí)，酯化產(chǎn)物作為單體組分之一在反應(yīng)罐501中進(jìn)一步進(jìn)行聚合得到一種聚合物，該聚合物能形成水泥彌散劑的主要組分。
在附圖2中描述了本發(fā)明所關(guān)注的用于生產(chǎn)酯化產(chǎn)物的裝置的一種實(shí)施方案。本發(fā)明用于生產(chǎn)酯化產(chǎn)物的裝置并不限于該實(shí)施方案。所用裝置只需要能通過蒸餾途徑或循環(huán)途徑從反應(yīng)罐中排出在酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水并使抗凝膠劑溶液有效地作用于含水餾出物。另外，在任何方面均不必區(qū)分裝置生產(chǎn)或安裝的方法(方式)。本發(fā)明允許將現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種生產(chǎn)或安裝裝置的方法進(jìn)行適當(dāng)組合。
第5方面，本發(fā)明提供了用于水泥彌散劑的聚羧酸類共聚物(在本發(fā)明說明書中簡稱為“共聚物”或“聚合物”)的生產(chǎn)方法，該方法包括采用上文所述的任一方面的方法，將聚(亞烷基)二醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體(a)，并將5-98重量％的該烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體(a)、下式(2)表示的95-2重量％的(甲基)丙烯酸類單體(b)與0-50重量％的可與上述單體發(fā)生共聚的單體(c)進(jìn)行共聚，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100重量％，
其中，R3是氫原子或甲基，M1是氫原子、一價(jià)金屬元素、二價(jià)金屬元素、銨基團(tuán)或有機(jī)胺基團(tuán)。
根據(jù)上述第5方面，式(1)中的數(shù)值n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)并且其范圍基本上在1-300之間。在本說明書中，n在1-300之間的式(1)的醇稱作“聚(亞烷基)二醇”，通過聚(亞烷基)二醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的化合物稱作“烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體”。
除了n不包括0外，在上述本發(fā)明第5方面中使用的術(shù)語“聚(亞烷基)二醇”與在本發(fā)明第1方面中使用的術(shù)語“醇”的定義相類似。此外，諸如“(甲基)丙烯酸”和“酯化反應(yīng)”的術(shù)語的定義與在上述本發(fā)明第1-4方面中的定義相似。
根據(jù)聚合物的預(yù)定用途，只要能制得所需聚合物，則不必對(duì)本發(fā)明第5方面的制備聚羧酸類共聚物(包括它的鹽；對(duì)下文同樣適用)的方法進(jìn)行特別的限制，本發(fā)明第5方面的制備聚羧酸類共聚物的方法是通過采用烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體作為單體組分并將該單體組分進(jìn)行聚合反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)將該方法理解為利用了與預(yù)定用途相一致的聚合反應(yīng)。例如，采用JP-B-59-18,338、JP-A-09-86,990和JP-A-09-286,645中公開的任何已知的方法，通過將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與(甲基)丙烯酸(或其鹽)和任選與一種可與這些單體組分發(fā)生共聚反應(yīng)的單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可制得水泥彌散能力極佳的水泥彌散劑。然而，這些方法不應(yīng)當(dāng)是唯一的方法。當(dāng)然，在具體引用的專利文獻(xiàn)公開的聚合方法也是適用的。除此以外，本領(lǐng)域已知的各種聚合方法當(dāng)然也是適用的。在包括用于碳酸鈣、碳黑、墨水及其它顏料的顏料分散劑、除銹劑、用于石膏和水的淤漿的分散劑、用于CWM的分散劑和增稠劑等的其它領(lǐng)域中也可發(fā)現(xiàn)酯化產(chǎn)物的用途。作為其具體實(shí)例，可引證使用本發(fā)明酯化產(chǎn)物來制備一種聚合物的方法，所得聚合物能代替在JP-A-09-211,968和JP-A-10-10,047中所公開的聚合物，所有的使用本發(fā)明酯化產(chǎn)物來制備聚合物的方法均包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
更具體地講，本發(fā)明制備聚羧酸類共聚物的方法包括將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與(甲基)丙烯酸(鹽)單體和任選與一種可與這些單體發(fā)生共聚反應(yīng)的單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中，為了獲得所需的聚羧酸類共聚物，只要使用聚合引發(fā)劑將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與其它單體組分進(jìn)行共聚即可。該共聚反應(yīng)可采用諸如在溶劑中聚合或本體聚合等方法進(jìn)行。
在溶劑中的聚合反應(yīng)可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行。作為用于聚合反應(yīng)的溶劑的實(shí)例，可列舉的是水；低級(jí)醇，如甲醇、乙醇和異丙醇；芳族或脂族烴，如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物，如乙酸乙酯以及酮化合物，如丙酮和甲基乙基酮?？紤]到酯化產(chǎn)物(即，作為原料的單體組分)和所得共聚物的溶解性以及共聚物在使用過程中的便利性，優(yōu)選至少一種溶劑選自水和1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇。此時(shí)，在其它的1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇中，尤其可有效地利用甲醇、乙醇和異丙醇。
當(dāng)聚合反應(yīng)在含水介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，諸如銨或堿金屬的過硫酸鹽或過氧化氫等的水溶性聚合引發(fā)劑可用于引發(fā)聚合反應(yīng)。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可以與諸如氫硫化鈉或莫爾鹽的促進(jìn)劑一起使用。當(dāng)使用低級(jí)醇、芳香烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰的過氧化物、諸如氫過氧化枯烯的氫過氧化物和諸如偶氮二異丁腈的芳香偶氮化合物可用作聚合引發(fā)劑。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可以與諸如胺化合物的促進(jìn)劑一起使用。當(dāng)使用水與低級(jí)醇的混合溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合引發(fā)劑可適當(dāng)?shù)剡x自各種聚合引發(fā)劑和選自一種聚合引發(fā)劑與上述的一種促進(jìn)劑的混合物。盡管根據(jù)所使用的溶劑和聚合引發(fā)劑的種類來選擇聚合溫度較為適當(dāng)，但是聚合溫度一般為0-120℃。
本體聚合可在50-200℃的聚合溫度下，使用諸如過氧化苯甲?；蜻^氧化月桂酰的過氧化物、諸如氫過氧化枯烯的氫過氧化物或諸如偶氮二異丁腈的芳香偶氮化合物作為聚合引發(fā)劑的條件下進(jìn)行。
為了調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，允許另外使用硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑。可用于本發(fā)明的硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑可以用式HS-R5-Eg(其中R5表示具有1-2個(gè)碳原子的烷基，E表示-OH、-COOM2、-COOR6或-SO3M2，其中M2表示氫原子、一價(jià)金屬元素、二價(jià)金屬元素、銨基團(tuán)或有機(jī)胺基團(tuán)，R6表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，g表示1-2的整數(shù))表示。作為其具體實(shí)例，可列舉的是巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。這些硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。
如上所述制得的聚合物可以其未改性的形式作為主要組分用于改變諸如水泥彌散劑的最終產(chǎn)品。通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和聚合物得到的聚合物鹽可作為主要組分用于改變包括水泥彌散劑在內(nèi)的最終產(chǎn)品。作為用于中和的堿性物質(zhì)的優(yōu)選具體實(shí)例，可列舉的是一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽、氨和有機(jī)胺。
可用于本發(fā)明聚合物的制備方法中的烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體組分可以單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。特別是當(dāng)上述兩種或多種單體組分以混合物形式使用時(shí)，推薦使用適當(dāng)選擇的特性表征不同的兩種或多種上述單體的混合物，以便使聚合物特性(包括功能和性能)的表征與預(yù)定用途相一致。使用下述兩種物質(zhì)的混合物尤為有利。
作為上述烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體，式(1)中平均加成摩爾數(shù)n為1-97，優(yōu)選為1-10的第一酯化產(chǎn)物(a1)與式(1)中平均加成摩爾數(shù)n為4-100，優(yōu)選為11-100的第二酯化產(chǎn)物(a2)的混合物是一種有利的混合物，條件是第二酯化產(chǎn)物(a2)的平均加成摩爾數(shù)大于第一酯化產(chǎn)物(a1)的平均加成摩爾數(shù)，且超過的數(shù)目不應(yīng)少于3。
制備第一酯化產(chǎn)物(a1)與第二酯化產(chǎn)物(a2)的混合物的方法與上述制備酯化產(chǎn)物的方法相同。另外，按酯化反應(yīng)分別制備這些第一和第二酯化產(chǎn)物(a1)和(a2)或通過將有關(guān)的醇的混合物和(甲基)丙烯酸分別進(jìn)行酯化反應(yīng)可以完成上述第一和第二酯化產(chǎn)物的混合物的制備。后一種方法尤其有利于在工業(yè)規(guī)模上以低成本完成生產(chǎn)。
此時(shí)，第一酯化產(chǎn)物(a1)與第二酯化產(chǎn)物(a2)的重量比為5/95-95/5，優(yōu)選為10/90-90/10。
作為第一酯化產(chǎn)物(a1)的具體實(shí)例，可列舉的是甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。重要的是第一酯化產(chǎn)物(a1)在其側(cè)鏈的短鏈醇應(yīng)具有疏水性。
為了使共聚反應(yīng)易于進(jìn)行，側(cè)鏈優(yōu)選含有許多乙二醇單元。因此，第一酯化產(chǎn)物(a1)優(yōu)選為烷氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯，其平均加成摩爾數(shù)為1-97，優(yōu)選為1-10。
作為第二酯化產(chǎn)物(a2)的具體實(shí)例，可列舉的是甲氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。
為了獲得高減水特性，重要的是通過空間排斥并且在第二酯化產(chǎn)物(a2)中的平均加成摩爾數(shù)為4-100的醇鏈具有的親水性使水泥顆粒分散。為此，優(yōu)選在聚亞烷基二醇鏈中摻有許多氧乙烯基。因此，最優(yōu)選聚乙二醇鏈。在第二酯化產(chǎn)物(a2)中的亞烷基二醇鏈的平均加成摩爾數(shù)n的范圍可以為4-100，優(yōu)選為11-100。
作為可用于本發(fā)明聚合物制備方法中的(甲基)丙烯酸(鹽)單體的具體實(shí)例，可以列舉的是丙烯酸、甲基丙烯酸和所述酸的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。這些(甲基)丙烯酸(鹽)單體可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種所述單體的混合物的形式使用。
作為可用于本發(fā)明聚合物制備方法中并且可與單體組分(即，酯化產(chǎn)物單體和(甲基)丙烯酸(鹽)單體)發(fā)生共聚的單體的實(shí)例，可列舉的是二羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(messaconic acid)和衣康酸；所述二羧酸與由式HO(R11O)rR12(其中R11O表示一個(gè)具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或表示兩個(gè)或多個(gè)具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯基的組合，條件是如果R11O表示兩個(gè)或多個(gè)具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯基的組合，則氧化烯基可以嵌段或無規(guī)方式加入，r表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，其為1-100的整數(shù)，R12表示氫原子或具有1-22個(gè)碳原子，優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基)表示的醇的單酯或二酯；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯?；榛０?；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和磺酸，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸及其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；芳族乙烯類，如苯乙烯和-甲基苯乙烯；含苯基的醇，如具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-15個(gè)碳原子的脂族醇或芐基醇與(甲基)丙烯酸的酯；聚一(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯和聚亞烷基二醇一(甲基)烯丙基醚。這些單體可以單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物的形式使用。
以如上所述制得的共聚物為主成分的本發(fā)明水泥彌散劑能表現(xiàn)出優(yōu)良的水泥彌散性和滑塌阻滯(slump-retaining)性。
除了上述聚合物組分外，還可在本發(fā)明的水泥彌散劑摻入至少一種本領(lǐng)域已知的水泥彌散劑，摻入的水泥彌散劑選自萘型水泥彌散劑、氨基磺酸型水泥彌散劑、聚羧酸型水泥彌散劑和木素型水泥彌散劑。本發(fā)明的水泥彌散劑可以僅由上文中提及的聚合物形成，或者，當(dāng)需要時(shí)，也可以在本發(fā)明的水泥彌散劑中摻入上述各種組分以達(dá)到一定的添加值，下文將就此進(jìn)行說明。摻入了上述附加組分的組合物很大程度上隨目標(biāo)附加功能的存在與否而改變。對(duì)此雖不能作出確定的說明，但是組合物可以采用全部使用聚合物(100重量％)或?qū)⒕酆衔镒鳛橹饕M分，在適量范圍內(nèi)，將上述聚合物作為高添加值組分，向普通水泥分散劑中加入的方式。然而，以組合物所有組分的總重量為基準(zhǔn)，在本發(fā)明水泥分散劑中聚羧酸型共聚物的含量通常為5-100重量％，優(yōu)選50-100重量％。
除了常規(guī)的水泥彌散劑外，本發(fā)明的水泥彌散劑中另外還可以摻入加氣劑、水泥潤濕劑、發(fā)泡劑、防水劑、阻滯劑、促進(jìn)劑、水溶性大分子物質(zhì)、增稠劑、混凝劑、干燥收縮抑制劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化促進(jìn)劑和消泡劑。
以如上所述制得的共聚物為主成分的水泥彌散劑摻入到至少含有水泥和水的水泥組合物中能促進(jìn)水泥的分散。
本發(fā)明的水泥彌散劑可用于水硬水泥，如硅酸鹽水泥、blite-rich水泥、高鋁水泥和各種混合水泥或用于除水泥以外的水硬材料(hydraulic materials)，如石膏。
由于本發(fā)明的水泥彌散劑具有如上所述的作用和效果，因此，即使本發(fā)明的水泥彌散劑的量比常規(guī)的水泥彌散劑少，它也能表現(xiàn)出突出的效果。例如，當(dāng)本發(fā)明的水泥彌散劑用于使用水硬水泥的砂漿或混凝土中時(shí)，以水泥的重量為基準(zhǔn)，只需向其中加入0.001-5重量％，優(yōu)選加入0.01-1重量％的本發(fā)明水泥彌散劑即可。向水泥中加入本發(fā)明彌散劑可帶來各種有利的效果，例如可以實(shí)現(xiàn)高減水比、增強(qiáng)阻滯滑塌損失的能力、降低單位水含量、提高強(qiáng)度和改善耐用性。如果本發(fā)明彌散劑的加入量低于0.001％，則產(chǎn)品的性能不足。相反，如果本發(fā)明彌散劑的加入量大于5％，則過量的彌散劑并不會(huì)相應(yīng)提高產(chǎn)品效果而會(huì)隨之損害使用的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明彌散劑優(yōu)選含有聚合物作為其主成分，所述聚合物具有特定的重量平均分子量并且通過從重量平均分子量中減去峰值分子量可得到特定的差值。此時(shí)，根據(jù)預(yù)定用途，可以在最佳范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量，并且根據(jù)用凝膠滲透色譜法測(cè)得的聚乙二醇，在500-500000，優(yōu)選5000-300000的最佳范圍內(nèi)設(shè)定本發(fā)明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量。通過從聚合物的重量平均分子量中減去峰值分子量得到的差值必須在0-8000，優(yōu)選在0-7000范圍內(nèi)。如果重量平均分子量低于500，則不利于降低水泥彌散劑的減水性。相反，如果重量平均分子量超過500000，則不利于降低水泥彌散劑的減水性和阻滯滑塌損失能力。如果從聚合物的重量平均分子量中減去峰值分子量后得到的差值超過了8000，則不利于降低所得水泥彌散劑的滑塌阻滯能力。
下面，將參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在實(shí)施例中，除非另有說明，術(shù)語“％”是指“重量％”，術(shù)語“份”是指“重量份”。實(shí)施例1在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環(huán)己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。將上述步驟重復(fù)數(shù)次后，在作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部未檢測(cè)到膠狀物。本實(shí)施例的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表1中。實(shí)施例2使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)的外層護(hù)套SUS316反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，在冷凝器內(nèi)部未檢測(cè)到膠狀物。實(shí)施例3使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐作為反應(yīng)罐，按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，在冷凝器內(nèi)部未檢測(cè)到膠狀物。對(duì)比實(shí)施例1
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)過程中不向冷凝器塔頂部滴加吩噻嗪/環(huán)己烷溶液。結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。將上述步驟重復(fù)數(shù)次后，在作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有大量膠狀物存在。本實(shí)施例的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表1中。
表1
表1(繼續(xù))
實(shí)施例4在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦開始回流環(huán)己烷，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環(huán)己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到制得的22255份反應(yīng)所得溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱至105℃，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液(1)。將上述步驟重復(fù)數(shù)次后，在作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部未檢測(cè)到膠狀物。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、酯化反應(yīng)的酯化率、中和步驟的中和條件、在環(huán)己烷排出步驟中滴加到冷凝器中的組合物以及在同樣的操作重復(fù)數(shù)次后的試驗(yàn)結(jié)果列于下文表2中。實(shí)施例5使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)的外層護(hù)套SUS316反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，重復(fù)實(shí)施例4的操作步驟，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。在反應(yīng)結(jié)束后，檢測(cè)得到的酯化產(chǎn)物水溶液，發(fā)現(xiàn)在冷凝器內(nèi)部沒有膠狀物。實(shí)施例6使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐作為反應(yīng)罐，重復(fù)實(shí)施例4的操作步驟，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。在反應(yīng)結(jié)束后，檢測(cè)得到的酯化產(chǎn)物水溶液，發(fā)現(xiàn)在冷凝器內(nèi)部沒有膠狀物。實(shí)施例7在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦開始回流環(huán)己烷，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環(huán)己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。此時(shí)，在作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部未檢測(cè)到膠狀物。
然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到制得的22255份反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱至105℃，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，不用向冷凝器塔的頂部滴加對(duì)苯二酚/水溶液。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液用于比照。將上述步驟重復(fù)數(shù)次后，檢測(cè)作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)冷凝器中有大量膠狀物存在。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、酯化反應(yīng)的酯化率、中和步驟的中和條件、在環(huán)己烷排出步驟中滴加到冷凝器中的組合物以及在同樣的操作重復(fù)數(shù)次后的試驗(yàn)結(jié)果列于下文表2中。
表2<
實(shí)施例8在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外經(jīng)一個(gè)向上設(shè)置在冷凝器中的噴嘴部件，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環(huán)己烷溶液(A)(以重量計(jì)，環(huán)己烷中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm)和冷凝物的部分殘余物(B)(主要是環(huán)己烷，該部分殘余物從水分離器循環(huán)到反應(yīng)罐)的混合物，環(huán)己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘余物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到制得的22255份反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。將上述步驟重復(fù)3次后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有微量的膠狀物存在，將該結(jié)果與實(shí)施例11在持續(xù)一年后得到的結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的膠狀物的量大大低于實(shí)施例11中目測(cè)到的膠狀物的量，其不高于實(shí)施例11中膠狀物的量的1/10。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表3-5中。實(shí)施例9使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)的外層護(hù)套SUS316反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，按實(shí)施例8的操作步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有微量的膠狀物存在。實(shí)施例10
使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，按實(shí)施例8的操作步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)作為冷凝器的回流冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有微量的膠狀物存在。實(shí)施例11在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外經(jīng)一個(gè)向下設(shè)置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環(huán)己烷溶液(A)(以重量計(jì)，環(huán)己烷中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm)和冷凝物的部分殘余物(B)(主要是環(huán)己烷，該部分殘余物從水分離器循環(huán)到反應(yīng)罐)的混合物，環(huán)己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘余物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應(yīng)所得溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。將上述步驟重復(fù)3次后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有非常少的膠狀物存在，將該結(jié)果與實(shí)施例8在持續(xù)一年后得到的結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的膠狀物的量大于實(shí)施例8中目測(cè)到的膠狀物的量，其不低于實(shí)施例8中膠狀物的量的10倍。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表3-5中。實(shí)施例12使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)的外層護(hù)套SUS316反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，按實(shí)施例11的操作步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有極少量的膠狀物存在。實(shí)施例13使用裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(30升內(nèi)體積)作為反應(yīng)罐，按實(shí)施例11的操作步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，目測(cè)作為冷凝器的回流冷凝器的內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)其中僅有極少量的膠狀物存在。實(shí)施例14在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外經(jīng)一個(gè)向下設(shè)置在冷凝器中的噴嘴部位，以0.35份/分鐘的噴灑速率向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環(huán)己烷溶液(A)(以重量計(jì)，環(huán)己烷中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm)，直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。將上述步驟重復(fù)3次后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續(xù)一年后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)有膠狀物形成，將該結(jié)果與上述實(shí)施例8在持續(xù)一年后得到的結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的膠狀物的量大于實(shí)施例8中目測(cè)到的膠狀物的量，其不低于實(shí)施例8中膠狀物的量的1000倍。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表3-5中。對(duì)比實(shí)施例2在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(內(nèi)體積為30m3)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。在本實(shí)施例中，從環(huán)己烷回流開始直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止，沒有使用冷凝物殘余物或抗凝膠劑溶液的操作。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到100％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。將上述步驟重復(fù)3次后，目測(cè)冷凝器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)存在大量的膠狀物。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗(yàn)結(jié)果列于下文表3-5中。
對(duì)于易觀測(cè)到膠狀物的對(duì)比實(shí)施例2，定期觀測(cè)作為冷凝器的回流冷凝器的內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)在冷凝器塔的頂部明顯生成有膠狀物，并且，形成的膠狀物部分落在冷凝器的內(nèi)部，這種膠狀物的形成完全在冷凝器內(nèi)。
表3
表4
抗凝膠劑溶液(A)的濃度按重量計(jì)，在環(huán)己烷溶液中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)至1000ppm。
表5
實(shí)施例15在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(內(nèi)體積為30m3)中加入8200份水，同時(shí)在反應(yīng)罐的內(nèi)部充入氮?dú)獠⒕S持?jǐn)嚢?，在氮?dú)夥罩屑訜嶂?0℃。然后，經(jīng)4小時(shí)，向反應(yīng)罐中滴加3-巰基丙酸溶液，滴加的溶液是94份3-巰基丙酸在13100份實(shí)施例4中制得的80％酯化產(chǎn)物水溶液(1)中的溶液，同時(shí)，在5小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)罐中滴加過硫酸銨溶液，該溶液是125份過硫酸銨在1000份水中的溶液。在滴加結(jié)束后，所得反應(yīng)混合物在80℃下靜置1小時(shí)。然后，用氫氧化鈉進(jìn)一步調(diào)節(jié)該反應(yīng)混合物至pH值為8，根據(jù)凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚乙二醇，本發(fā)明的聚羧酸(1)重量平均分子量為21000。
使用如上制得的未改性的聚羧酸(1)作為水泥彌散劑，根據(jù)灰漿試驗(yàn)法制備水泥組合物(1)并測(cè)定流值。結(jié)果見下表6所示。&lt;灰漿試驗(yàn)法&gt;
通過使用灰漿攪拌機(jī)將含有如上制得的水泥彌散劑[聚羧酸(1)]的240份水、用作水泥的400份卜特蘭水泥(由Taiheiyo Cement制造)和800份在Toyoura生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行捏合，制得水泥組合物(1)。加入的水泥彌散劑的量列于下文表6中。
然后，將該水泥組合物(1)填充到直徑為55mm、高度為55mm的薄壁圓筒中。將圓筒緩慢垂直上升，使水泥組合物(1)擴(kuò)散。以擴(kuò)展的水泥組合物(1)的大直徑和小直徑及其平均值作為流值。實(shí)施例16將甲氧基聚乙二醇(n＝25)的用量改為19430份、甲基丙烯酸的用量改為1810份(K值＝215)，按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在大約90小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到99％，然后，向酯化產(chǎn)物中加入104份49％的氫氧化鈉水溶液和4900份水以中和對(duì)甲苯磺酸。將所得產(chǎn)物和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液(2)。
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護(hù)套玻璃反應(yīng)罐(內(nèi)體積為30m3)中加入8200份水，同時(shí)在反應(yīng)罐的內(nèi)部充入氮?dú)獠⒕S持?jǐn)嚢瑁诘獨(dú)夥罩屑訜嶂?0℃。然后，在4小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)罐中滴加3-巰基丙酸溶液，滴加的溶液是58份3-巰基丙酸在13700份如上制得的80％酯化產(chǎn)物水溶液(2)中的溶液，同時(shí)，經(jīng)5小時(shí)，向反應(yīng)罐中滴加過硫酸銨溶液，該溶液是122份過硫酸銨在2300份水中的溶液。在滴加結(jié)束后，所得反應(yīng)混合物在80℃下靜置1小時(shí)。然后，用氫氧化鈉進(jìn)一步調(diào)節(jié)該反應(yīng)混合物至PH值為8，根據(jù)凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚乙二醇，本發(fā)明的聚羧酸(2)重量平均分子量為19700。
使用如上制得的未改性的聚羧酸(2)作為水泥彌散劑，根據(jù)灰漿試驗(yàn)法制備水泥組合物(2)并按實(shí)施例15中的方式測(cè)定流值。結(jié)果列于下述表6中。
表6
a)作為水泥減少的量的固體含量(重量％)。
根據(jù)表6中的結(jié)果可知，流值明顯降低，并且，當(dāng)K值超過本發(fā)明優(yōu)選定義的上限時(shí)，水泥彌散能力下降。實(shí)施例17在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外經(jīng)一個(gè)向上設(shè)置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環(huán)己烷溶液(A)(以重量計(jì)，環(huán)己烷中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm)和冷凝物的部分殘余物(B)(主要是環(huán)己烷，該部分殘余物從水分離器循環(huán)到反應(yīng)罐)的混合物，環(huán)己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘余物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。同時(shí)，將水分離器返回反應(yīng)罐的部分冷凝物殘余作為抗凝膠劑，以10-15份/分鐘的速度，經(jīng)噴灑噴嘴向反應(yīng)罐一側(cè)的結(jié)合部位(法蘭部分)噴灑。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到99％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到所得反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。在上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)罐中的內(nèi)容物通過一個(gè)多孔過濾器(pole filter)(100目)，稱重殘余在多孔過濾器上的膠狀物，結(jié)果為0.3kg。
在如上的相同操作重復(fù)一年后，目測(cè)架空管道在反應(yīng)罐一側(cè)的接合部位(法蘭部位)和冷凝器的內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物。根據(jù)該結(jié)果，為防止膠狀物堵塞洗滌冷凝器內(nèi)部的次數(shù)(大約1次/3月)與不向冷凝器內(nèi)部提供抗凝膠劑時(shí)所需洗滌的次數(shù)(至少1次/1月)相比可顯著降低。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、向架空管道使用抗凝膠劑的情況、向冷凝器使用抗凝膠劑的情況、設(shè)置噴嘴的情況以及部分中和步驟的條件列于下文表7-9中。實(shí)施例18在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個(gè)內(nèi)徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個(gè)內(nèi)徑為24mm的管，并且熱交換表面積為150m2)并且襯有玻璃(內(nèi)體積為30m3)的外層護(hù)套反應(yīng)罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對(duì)甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環(huán)己烷。然后，在115℃的反應(yīng)溫度下將所得混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。一旦環(huán)己烷的回流開始，則另外經(jīng)一個(gè)向上設(shè)置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環(huán)己烷溶液(A)(以重量計(jì)，環(huán)己烷中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm)和冷凝物的部分殘余物(B)(主要是環(huán)己烷，該部分殘余物從水分離器循環(huán)到反應(yīng)罐)的混合物，環(huán)己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘余物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。但是，在本實(shí)施例中，沒有抗凝膠劑溶液作用于在反應(yīng)罐一側(cè)的接合部位(法蘭部位)。
結(jié)果表明在大約20小時(shí)內(nèi)酯化率達(dá)到99％。然后，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到所得反應(yīng)溶液中，以中和對(duì)甲苯磺酸。將中和后的反應(yīng)溶液和加入其中的8份對(duì)苯二酚一起加熱，使環(huán)己烷與水生成共沸混合物，從而排出環(huán)己烷。在通過蒸餾排出環(huán)己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對(duì)苯二酚的水。在通過蒸餾排出環(huán)己烷后，向殘余物中加入調(diào)節(jié)水，得到80％的酯化產(chǎn)物水溶液。在上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)罐中的內(nèi)容物通過一個(gè)多孔過濾器(pole filter)(100目)，稱重殘余在多孔過濾器上的膠狀物，結(jié)果為3kg。與實(shí)施例17所得結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，通過將抗凝膠劑(溶液(A)和(B)的混合物)作用于反應(yīng)罐一側(cè)的結(jié)合部位(法蘭部分)，抑制了在法蘭部分出現(xiàn)膠狀物，落入并儲(chǔ)存在反應(yīng)罐中的膠狀物的量減少了1/10。
在如上的相同操作重復(fù)一年后，目測(cè)架空管道在反應(yīng)罐一側(cè)的接合部位(法蘭部位)和冷凝器的內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)膠狀物。根據(jù)該結(jié)果，為防止膠狀物堵塞洗滌冷凝器內(nèi)部的次數(shù)(大約1次/3月)與不向冷凝器內(nèi)部提供抗凝膠劑時(shí)所需洗滌的次數(shù)(至少1次/1月)相比可顯著降低。
在本實(shí)施例中的反應(yīng)組成、反應(yīng)條件、向架空管道使用抗凝膠劑的情況、向冷凝器使用抗凝膠劑的情況、設(shè)置噴嘴的情況以及部分中和步驟的條件列于下文表7-9中。
表7
表8
抗凝膠劑溶液(A)的濃度以重量計(jì)，環(huán)己烷溶液中吩噻嗪的濃度調(diào)節(jié)為1000ppm。
表9
權(quán)利要求
1.一種通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以是相同或不同的，且當(dāng)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300，其中所述方法包括將抗凝膠劑作用于餾出物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的餾出物含有作為酯化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的水。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的抗凝膠劑作用于將餾出物冷凝的區(qū)域。
4.一種通過在脫水溶劑中，式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以是相同或不同的，且當(dāng)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300，其中所述方法包括在進(jìn)行酯化反應(yīng)的同時(shí)，將在酯化反應(yīng)過程中生成的水與脫水溶劑結(jié)合，通過蒸餾除去、冷凝并液化含水餾出物、從冷凝和液化作用得到的冷凝物中分離并除去水，以及將在分離和除去水之后殘留的含脫水溶劑的殘余冷凝物返回反應(yīng)罐，并在酯化反應(yīng)的過程中將含有部分殘余冷凝物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液作用于餾出物。
5.一種通過在脫水溶劑存在下，式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以是相同或不同的，且當(dāng)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300，其中所述方法還包括在酯化反應(yīng)完成后，在通過蒸餾除去脫水溶劑的步驟中，將抗凝膠劑作用于含脫水溶劑的餾出物。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一個(gè)所述的方法，其中所述抗凝膠劑作用于將含脫水溶劑的餾出物冷凝的區(qū)域。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述抗凝膠劑作用于冷凝餾出物的冷凝塔的頂部附近。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一個(gè)所述的方法，其中所述抗凝膠劑以與脫水溶劑相似的溶劑的混合形式使用。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述抗凝膠劑在溶劑中可溶解。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述方法還包括在酯化反應(yīng)完全后，在通過蒸餾將脫水溶劑以與附加水的共沸混合物形式除去這一步驟中，將抗凝膠劑與水的混合物作用于含脫水溶劑的餾出物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述抗凝膠劑是水溶性的。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一個(gè)所述的方法，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為2-300。
13.一種用于上述權(quán)利要求1-12中任意一個(gè)酯化方法的裝置，其包括用于式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的反應(yīng)罐、用于冷凝并液化反應(yīng)罐產(chǎn)生的餾出物的冷凝器、安裝在反應(yīng)罐和冷凝器之間的連接管線的至少一點(diǎn)上的抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備，以及用于從冷凝物中分離并除去水的水分離器R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個(gè)碳原子的烴基，R2O為2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，條件是重復(fù)基團(tuán)R2O可以是相同或不同的，且當(dāng)R2O是兩種或多種的混合物形式時(shí)，重復(fù)基團(tuán)R2O可以嵌段形式或無規(guī)形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為0-300。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其中所述抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備是用于將含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用于冷凝物。
15.如權(quán)利要求13或14所述的裝置，其中抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備是具有噴嘴零件，用于將抗凝膠劑作用在接近冷凝塔頂部位置的抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備。
16.如權(quán)利要求15所述的裝置，其中所述噴嘴零件被安裝成向上地供應(yīng)抗凝膠劑溶液。
17.如權(quán)利要求13-16中任意一個(gè)所述的裝置，其中所述抗凝膠劑供應(yīng)設(shè)備是具有從抗凝膠劑溶液貯存部位向噴嘴零件供應(yīng)抗凝膠劑溶液的第一供應(yīng)路徑，以及向噴嘴零件供應(yīng)部分冷凝物的第二供應(yīng)路徑。
18.如權(quán)利要求13-17中任意一個(gè)所述的裝置，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為2-300。
19.如權(quán)利要求1-11中任意一個(gè)所述的方法，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)，其范圍為1-300。
20.一種制備用于水泥彌散劑的聚羧酸型共聚物的方法，其包括通過權(quán)利要求19的方法，制備烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體(a)，且將5-98重量％所述烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體(a)、95-2重量％式(2)所示(甲基)丙烯酸型單體(b)和0-50重量％可與上述單體共聚的共聚單體(c)進(jìn)行共聚，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100重量％
其中R3是氫原子或甲基，M1是氫原子、一價(jià)的金屬元素、二價(jià)的金屬元素、銨基或有機(jī)胺基。
全文摘要
一種制備酯化產(chǎn)物的方法及其裝置,通過將抗凝膠劑作用于餾出物,能夠在分離和除去酯化反應(yīng)生成水的過程中,或在酯化反應(yīng)完全后通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中防止出現(xiàn)膠狀物質(zhì),并且隨之得到高質(zhì)量的酯化產(chǎn)物。具體說,就是一種根據(jù)本發(fā)明,通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物的方法:R
文檔編號(hào)C08G65/332GK1255487SQ9912393
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月22日
發(fā)明者枚田健, 田中宏道, 湯淺務(wù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒