專利名稱：充油對苯二甲酸丁二醇酯材料及其制造方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性的高分子材料及這種改性高分子材料的制備方法和用途。更具體地說，本發(fā)明涉及用油類改性的對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料和這種改性PBT材料的制備方法及應用。
PBT是一種綜合性優(yōu)良的熱塑性工程塑料，它成型性優(yōu)良，摩擦系數(shù)低，磨耗小，吸水率低(0.07％)，在潮濕或高溫環(huán)境下，仍能保持電性能的優(yōu)良穩(wěn)定。它耐化學藥品，耐油，耐有機溶劑，特別是耐汽油、耐機油等，韌性大，耐疲勞性好。所以這種塑料可以廣泛用于電子、電器、和交通運輸?shù)刃袠I(yè)。實際上，用純PBT樹脂成型的制品較少，大部分采用玻璃纖維增強或阻燃等，以提高機械強度和耐熱性。在汽車用球頭銷座及軸承上，PBT本身柔韌性低，硬度過高，僅用充油法進行改性還不能實質(zhì)上克服PBT本身的缺陷。
眾所周知，TPEE(熱塑性聚脂彈性體)屬于合金型熱塑性彈性體，是聚酯硬鏈段和聚醚或聚酯軟鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。按軟鏈段組成是聚醚或聚酯的不同，TPEE又可分為聚醚型和聚酯型兩類。它們是由PBT高結(jié)晶性硬鏈段和丁二醇低聚物軟鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，聚酯型的硬鏈段同樣是高結(jié)晶性的PBT，軟鏈段為聚己內(nèi)酯。
TPEE與其它熱塑性樹脂一樣，加工性能優(yōu)良，制品具有橡膠的柔軟性、彈性，又具有工程塑料的剛性。與其它熱塑性彈性體相比耐熱性能最高，機械強度最高。同時具有優(yōu)良的耐油、耐寒、耐彎曲疲勞性，將其與PBT共混，相溶性極好，產(chǎn)品具有良好的強度及韌性。
本發(fā)明人經(jīng)過長期地研究和反復地試驗，發(fā)現(xiàn)將充油改性和加入熱塑性聚酯彈性體改性相結(jié)合，能使PBT的強度和韌性大大提高，在此基礎上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在高速和高負荷下使用的充油對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料。
本發(fā)明的另一目的是提供所述充油對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料的制備方法。
本發(fā)明的充油對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料是由對苯二甲酸丁二醇酯、油品、TPEE和助劑構(gòu)成。
本發(fā)明中所使用的PBT沒有任何限制，通常是市售品，如北京化工研究院301-GO，其它的PBT如美國通用電氣公司的VALOX300系列、德國拜爾公司B1305和瑞士汽巴-嘉基公司S-600、S620等也能使用。
本發(fā)明中所使用的TPEE也沒有特別限制，只要具有上述性能的熱塑性聚酯彈性體如中國晨光化工研究院生產(chǎn)的H5560、H6555；杜邦公司hytrel系列都行。
本發(fā)明中所使用的油品也沒有特別限制，例如，油品可選自鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)組成組中的一種或幾種；苯三酸酯類如苯三酸三辛酯(TOTM)；磷酸酯類如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸辛二苯酯；機油，如摩托車用油、、汽車曲軸箱油、液壓油、透平油、冷凍機油或金屬加工油組成組中的任一種或幾種；硅油如甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氫硅油組成組中的一種或幾種。
本發(fā)明所使用的助劑為本技術領域內(nèi)通用的助劑，選自由硅膠、固體石蠟、精蠟、氯化乙烯、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明的充油PBT材料以PBT 100重量份計，加入TPEE50-2000重量份，優(yōu)選為100-1500重量份，更優(yōu)選為200-1000重量份；油品為0.5-20重量份，優(yōu)選為1-10重量份，更優(yōu)選為1-5重量份；加入助劑為0.1-5重量份，優(yōu)選為0.5-4重量份，更優(yōu)選為1-3重量份。
本發(fā)明的充油PBT材料具有下述的力學性能拉伸強度 約35MpaIzod缺口沖擊強度 ≥550J/m熱變形溫度 ≥115℃磨耗 2.1mg摩擦系數(shù) 0.33。


圖1是本發(fā)明的充油PBT材料的電鏡照片。
圖2是本發(fā)明的PBT+TPEE材料的共混電鏡照片。
圖3是本發(fā)明的充油PBT+TPEE材料的電鏡照片。
如圖1所示，本發(fā)明的充油PBT材料是一種多相體系，是在普通PBT中添加潤滑油后形成了獨特的含油結(jié)構(gòu)。從圖1中可看出，油滴均勻地分散在樹脂內(nèi)，其大小為0.5-1μ。潤滑油均勻地分散在PBT內(nèi)部，當充油PBT材料與其它材料摩擦時，含油的PBT材料由于摩擦而磨蝕，其中的潤滑油可以自動地滲出，并附于摩擦面上。正是因為內(nèi)部的液體潤滑油緩慢滲出，在外界不供油的條件下，能長期保證摩擦表面有一層油膜，起到自潤滑作用，而又不至于有過多的油而產(chǎn)生污染。
圖3是充油的PBT+TPEE材料。如圖3所示，加入TPEE后，油與橡膠完全相溶。
本發(fā)明的充油聚甲醛材料是用本技術領域內(nèi)眾所周知的設備如雙螺桿擠出機、液體加料泵等制備。首先按配比將PBT、TPEE、油品、和助劑加入雙螺桿擠出機內(nèi)，在160-210℃溫度下熔融共混后，經(jīng)擠出并冷卻后切粒即得到充油PBT材料產(chǎn)品。摩擦性能的表征1．摩擦系數(shù)摩擦力與施加在摩擦部件的垂直負荷之比μ=F/N式中μ表示摩擦系數(shù)F表示摩擦力N表示垂直負荷對塑料材料來說，與金屬材料的摩擦不完全相同，即塑料接觸區(qū)的變形既非純粹彈性形變，也非純粹的塑性形變，而是介入兩種形變之間。所以在負荷作用下，接觸面積不是與負荷N成正比，形式可用下述公式表示μ=S/Pm=塑料的剪切強度/塑料的流動壓力2．磨損和磨耗磨損量=m1-m2式中m1表示試驗前試樣的質(zhì)量m2表示試驗后試樣的質(zhì)量磨損體積V=(ml-m2)/pp受試材料的密度。
表1充油PBT的摩擦系數(shù)
3.極限PV值PV值是作用在摩擦件投影面上的單位壓力和表面速度的乘積。最大的PV值是指材料摩擦件能夠正常工作的極限PV值。PV值不是一個常數(shù)，不同的負荷或不同的速度下其最大PV值亦不同。在一定的速度、負荷范圍內(nèi)，當速度升高時其最大PV值減小，當負荷增大時，其最大PV值增大。對充油PBT材料來說，極限PV值要求達到聚四氟乙烯的7-8倍。
下面，用實施例進一步的描述本發(fā)明。
實施例實施例1-8中，所使用的實驗設備為本技術領域內(nèi)公知的設備，如Φ40雙螺桿擠出機和液體加料泵等。熔融共混溫度為200℃。
表2
試驗步驟如下1．制備預混料步驟按配方將PBT、油品、TPEE與助劑加入一個料槽中，在環(huán)境溫度下充分攪拌混合，得到均勻混合的預混合物料；2．熔融共混擠出步驟在雙螺桿擠出機中，進行預混合物料的熔融共混擠出。所述的雙螺桿的直徑為Φ40mm，長徑比(L/D)=32。按工藝過程要求，螺桿分段加熱。在擠出機中，預混合物料經(jīng)過固體輸送、熔融和熔體混合階段。運轉(zhuǎn)時，主機轉(zhuǎn)速為260rpm，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為110rpm；
3．冷卻切粒步驟從機頭擠出的熱熔融狀物料條先水冷至40℃后，再風冷吹干，經(jīng)滾切成Ф3×3-5mm的顆粒。本發(fā)明充油PBT材料性能的測試結(jié)果列于表3。
表3
從表2中可知，采用雙螺桿擠出機，向PBT樹脂中充入油品，制備充油PBT材料，其摩擦、磨損性能優(yōu)良，力學特性也較理想。在制備車用零部件和其它的零部件中，完全達到了使用要求。
雖然本申請描述了本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方案，但是應當理解，本發(fā)明不受這些方案的限制。在不脫離按附屬的權(quán)利要求界定的本發(fā)明的范圍內(nèi)，本領域內(nèi)的技術人員可以進行改進或變更，都應視為顯而易見。
權(quán)利要求
1．一種充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，是由對苯二甲酸丁二醇酯、油品、熱塑性聚酯彈性體和助劑組成，對苯二甲酸丁二醇酯、油品、熱塑性聚酯彈性體和助劑的重量份數(shù)，按為對苯二甲酸丁二醇酯100重量份計，油品為0.5-20，熱塑性聚酯彈性體為50-2000和助劑為0.1-5重量份。
2．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的熱塑性聚酯彈性體為100-1500重量份。
3．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的熱塑性聚酯彈性體為200-1000重量份。
4．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的油品為1-10重量份。
5．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的油品為1-5重量份。
6．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的助劑為0．5-4重量份。
7．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的助劑為1-3重量份。
8．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的油品選自由鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯三酸三辛酯、磷酸三丁酯或磷酸辛二苯酯組成組中的一種或幾種。
9．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的油品選自由摩托車用油、汽車曲軸箱油、液壓油、透平油、冷凍機油或金屬加工油組成組中的一種或幾種。
10．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的油品選自由甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氫硅油所組成組中的一種或幾種。
11．按權(quán)利要求1所述的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料，其中所述的助劑選自由硅膠、固體石蠟、精蠟、氯化乙烯、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鈉中的一種或幾種。
12．權(quán)利要求1-11的充油對苯二甲酸丁二醇酯材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備預混料的混合步驟按配方將對苯二甲酸丁二醇酯、油品、TPEE和助劑一起加入一料槽中，在常溫下，充分攪拌，得到均勻混合的預混合物料；(2)熔融共混擠出步驟把步驟(1)中制備的預混合料加入雙螺桿擠出機中，共混、熔融和熔體混合，并擠出熔融物；(3)冷卻切粒步驟從機頭擠出的熱熔融狀物料條，經(jīng)水冷卻和風吹干后，再滾切成顆粒。
13．按權(quán)利要求11的方法，其特征是雙螺桿是分段加熱的。
14．按權(quán)利要求11的方法，其特征是雙螺桿是平行同相旋轉(zhuǎn)的雙螺桿。
15．按權(quán)利要求11的方法，其特征是雙螺桿中的螺桿直徑為Ф40mm，長徑比=32。
16．權(quán)利要求1-10的充油聚甲醛材料制造摩擦件或車用零部件的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種充油對苯二甲酸丁二醇酯材料,該材料是由、對苯二甲酸丁二醇酯、油品、熱塑性聚酯彈性體和助劑組成。還提供了充油對苯二甲酸丁二醇酯材料的制備方法和用途。
文檔編號C08J5/14GK1296035SQ9912381
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者張師軍, 翟仁立, 張薇, 高彥杰, 邵靜波, 段淑卿, 李魁, 尹華 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院