專利名稱：利用活化引發(fā)劑由烴制備中間氧化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助含氧化劑、優(yōu)選氧的氣體通過氧化烴如環(huán)己烷來制備中間氧化產(chǎn)物、優(yōu)選二元酸如己二酸的方法。
已有眾多的文獻(xiàn)(專利和著作文章)涉及通過氧化烴來制備酸，其中最重要的一種是己二酸。己二酸用來制備尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯和各種各樣的其它化合物。
制備己二酸有不同的方法。通用的方法包括，第一步是用氧將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸將該KA混合物氧化為己二酸。其它的方法包括，尤其是，“過氧化氫法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，其中包括在溶劑、催化劑和引發(fā)劑或促進(jìn)劑存在下用氧將環(huán)己烷直接氧化為己二酸。
直接合成法長(zhǎng)期以來一直受到人們關(guān)注。但直到目前在商業(yè)上幾乎未獲得成功。一個(gè)原因是雖然初看該方法很簡(jiǎn)單，但實(shí)際上它極復(fù)雜。由于其復(fù)雜性，因而在不同的文獻(xiàn)中可發(fā)現(xiàn)明顯矛盾的結(jié)果、解釋和觀點(diǎn)。
重要的是應(yīng)該注意到大多數(shù)對(duì)于直接氧化法進(jìn)行研究理論上或?qū)嶋H上都是以分批方式進(jìn)行的。
有眾多的文獻(xiàn)涉及氧化有機(jī)化合物來制備酸如己二酸和/或中間產(chǎn)物例如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫等。
如下文獻(xiàn)可認(rèn)為是這些眾多文獻(xiàn)中與制備二元酸和中間產(chǎn)物相關(guān)的氧化方法的代表。
U.S.專利 5463119(Kollar)，U.S.專利 5374767(Drinkard等人)，U.S.專利 5321157(Kollar)，U.S.專利 3987100(Barnette等人)，U.S.專利3957876(Rapoport等人)，U.S.專利3932513(Russell)，U.S.專利3530185(Pugi)，U.S.專利3515751(Oberster等人)，U.S.專利3361806(Lidov等人)，U.S.專利3234271(Barker等人)，U.S.專利3231608(Kollar)，U.S.專利3161603(Leyshon等人)，U.S.專利2565087(Porter等人)，U.S.專利2557282(Hamblet等人)，U.S.專利2439513(Hamblet等人)，U.S.專利2223494(Loder等人)，U.S.專利2223493(Loder等人)，德國(guó)專利DE 4426132A1(Kysela等人)，PCT國(guó)際公開WO96/03365(Constaltini等人)。
以上文獻(xiàn)或發(fā)明人所知的其它文獻(xiàn)，均未單獨(dú)或組合地提示或暗示在本發(fā)明所敘述和要求保護(hù)的復(fù)雜和嚴(yán)格控制條件下來經(jīng)氧化反應(yīng)生成中間氧化產(chǎn)物的方法。
我們的U.S.專利5580531、5558842、5502245以及我們的PCT國(guó)際公開WO96/40610敘述了在霧化液體中控制反應(yīng)的相關(guān)方法和裝置。
如前所述，本發(fā)明涉及通過用含有氧化劑優(yōu)選氧的氣體氧化烴來制備中間氧化產(chǎn)物的方法。更具體的說，它涉及由烴制備中間氧化產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟(a)以烴與引發(fā)劑的第一重量比將烴和引發(fā)劑加入到第一反應(yīng)區(qū)；(b)將所述烴和引發(fā)劑中的至少一種部分氧化以形成第一混合物；(c)將所述第一混合物與包含相同烴和引發(fā)劑的第二混合物混合，在第二混合物中的烴和引發(fā)劑以高于烴與引發(fā)劑的第一重量比的第二重量比存在；(d)進(jìn)一步將所述烴氧化至所需的程度。
步驟(c)和(d)中至少一步可在不同于第一反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，或者步驟(b)、(c)和(d)中的至少一個(gè)可在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。因而，在這一方法中，可僅使用一個(gè)反應(yīng)區(qū)或使用多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選地，所述方法包括將選自由溶劑和催化劑的至少一種組分引入到所述第一和第二反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)區(qū)中的步驟。所述溶劑優(yōu)選包括酸且更優(yōu)選乙酸。所述催化劑優(yōu)選包括鈷化合物且更優(yōu)選乙酸鈷。
優(yōu)選地，所述烴與引發(fā)劑的第一重量比為0/1至50/1，所述烴與引發(fā)劑的第二重量比為10/1至1000/1，如前所述條件是所述烴與引發(fā)劑的第一重量比低于所述烴與引發(fā)劑的第二重量比。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為酮，所述酮對(duì)應(yīng)于烴的氧化產(chǎn)物，或它可為醛，所述醛是酸的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，如所述烴是環(huán)己烷，優(yōu)選引發(fā)劑是環(huán)己酮。相似的，如所述酸是乙酸，所述引發(fā)劑可為乙醛。如所述烴是環(huán)己烷且所述酸是乙酸，則引發(fā)劑優(yōu)選可為環(huán)己酮或乙醛或其組合物。但優(yōu)選是環(huán)己酮。
本發(fā)明的方法特別適用的情況是，烴包括環(huán)己烷，中間氧化產(chǎn)物包括己二酸，引發(fā)劑包括環(huán)己酮，溶劑包括乙酸，催化劑包括鈷化合物。
優(yōu)選地，所述第一混合物與所述第二混合物進(jìn)行混合的配比是第一混合物與第二混合物的比值(第三配比)范圍為1/5至1/500，更優(yōu)選為1/10至1/200，進(jìn)一步更優(yōu)選為1/20至1/100。優(yōu)選在第一區(qū)中，烴和引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為全部氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率保持在5-90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10-80％，進(jìn)一步更優(yōu)選為20-60％。
本發(fā)明的這一安排可在提供良好選擇性和產(chǎn)率的條件下基本消除引發(fā)滯后。
在不同的實(shí)施例中，烴可為具有懸掛甲基的芳族化合物。所述芳族化合物優(yōu)選包括選自甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和其混合物的部分，所述中間氧化產(chǎn)物包括選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和其混合物的部分。
通過參考如下詳細(xì)說明并結(jié)合附圖可加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的理解，其中

圖1圖示有關(guān)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的裝置。
圖2圖示與本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案有關(guān)的不同裝置，其中采用了霧化。
如先前所述，本發(fā)明涉及用含氧化劑、優(yōu)選氧的氣體通過例如對(duì)烴進(jìn)行氧化來制備中間氧化產(chǎn)物如酸的方法。
本發(fā)明的方法優(yōu)選應(yīng)用于由對(duì)應(yīng)的烴制備酸。其實(shí)例是從環(huán)己烷制備己二酸、從環(huán)戊烷制備戊二酸、從環(huán)庚烷制備庚二酸、從甲苯制備苯甲酸、從鄰二甲苯制備鄰苯二酸、從間二甲苯制備間苯二酸、從對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二酸等。然而，應(yīng)指出的是，本發(fā)明并不僅限于制備酸，而是制備不同于碳氧化物的中間氧化產(chǎn)物。其它中間氧化產(chǎn)物的實(shí)例有環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫、其混合物等。
如前所述，目前一直是使用引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)，如氧化環(huán)己烷為己二酸。這種反應(yīng)或氧化反應(yīng)的引發(fā)過程明顯地縮短了誘導(dǎo)階段。在不存在引發(fā)劑的條件下在多數(shù)情況下誘導(dǎo)階段長(zhǎng)的不可接受，時(shí)常約為數(shù)天，而在存在引發(fā)劑的條件下，誘導(dǎo)階段相當(dāng)短，時(shí)常約為幾分之一小時(shí)。為許多研究者所接受的解釋是，引發(fā)劑誘導(dǎo)通常為二價(jià)鈷離子的催化劑氧化為三價(jià)鈷離子。在氧化機(jī)理中，如在環(huán)己烷氧化為己二酸的過程中，三價(jià)鈷離子起著重要作用。在形成一定數(shù)量的三價(jià)鈷離子后，所提出的機(jī)理包括二價(jià)鈷與三價(jià)鈷離子的結(jié)合，該兩種離子均被認(rèn)為在氧化過程中通過形成中間體而被再生。引發(fā)劑的實(shí)例包括但非僅限于乙醛、環(huán)己酮、甲基乙基酮等。
按照本發(fā)明，在存在大量引發(fā)劑的條件下來引發(fā)氧化，然后在存在相當(dāng)少量的引發(fā)劑的條件下持續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，引發(fā)劑的數(shù)量足以使得氧化以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行。當(dāng)引發(fā)劑的數(shù)量很大時(shí)，反應(yīng)快速進(jìn)行，如引發(fā)劑的數(shù)量足夠高，出于實(shí)用目的，可消除引發(fā)階段，從而反應(yīng)立即進(jìn)行。在這種條件下，由烴和/或引發(fā)劑生成中間氧化產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率在第一反應(yīng)區(qū)會(huì)受損失。然而，通過混合相當(dāng)少量的第一混合物與相當(dāng)大量的第二混合物，總的選擇性和產(chǎn)率(在第二反應(yīng)區(qū)烴已被氧化至所需的程度后)變得無關(guān)緊要。優(yōu)選地，所述第一混合物與第二混合物進(jìn)行混合時(shí)第一混合物與第二混合物的比值范圍為1/5至1/500，更優(yōu)選1/10至1/200，進(jìn)一步更優(yōu)選1/20至1/100。優(yōu)選地，在第一區(qū)中烴與引發(fā)劑形成所有氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率保持為5-90％，更優(yōu)選為10-80％，進(jìn)一步更優(yōu)選為20-60％。
本發(fā)明的這種設(shè)計(jì)可基本上消除引發(fā)滯后，同時(shí)提供良好的選擇性和產(chǎn)率。以上討論的兩個(gè)步驟可在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
按照本發(fā)明，多數(shù)氧化反應(yīng)均采用溶劑如乙酸。如使用乙醛作引發(fā)劑，優(yōu)選所述醛對(duì)應(yīng)于在氧化反應(yīng)中用作溶劑的酸。如在氧化中使用乙酸作溶劑，則應(yīng)優(yōu)選使用例如乙醛作為引發(fā)劑。相似的，如在氧化中要使用醛作為引發(fā)劑，且如所述溶劑是丙酸，則優(yōu)選應(yīng)使用丙醛。特別優(yōu)選使用乙酸作為溶劑，因?yàn)樗绕渌袡C(jī)酸穩(wěn)定的多。使用對(duì)應(yīng)的醛是優(yōu)選的，因?yàn)槿缙浔谎趸?，它?huì)轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸。因而，如使用乙醛作為引發(fā)劑，如其被氧化，它轉(zhuǎn)化為乙酸，后者是溶劑。
相似的，如使用酮作為引發(fā)劑，則優(yōu)選所述酮對(duì)應(yīng)于所要氧化的烴。因而，例如，在有待氧化為己二酸的烴是環(huán)己烷的情況下，則有待用作引發(fā)劑的酮優(yōu)選是環(huán)己酮。在直接合成己二酸的情況下，使用環(huán)己酮作為引發(fā)劑是特別令人感興趣的，因?yàn)榄h(huán)己烷可在初期部分氧化形成適當(dāng)少量的環(huán)己酮，然后進(jìn)一步氧化為己二酸。
在圖1中繪出了反應(yīng)器系統(tǒng)10，該系統(tǒng)可用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。反應(yīng)器系統(tǒng)10包括引發(fā)劑活化室11，該活化室又包括第一反應(yīng)區(qū)13。進(jìn)料管線15、17、19、21和23與引發(fā)劑活化室11相連以分別將引發(fā)劑、烴、催化劑、溶劑和氧化劑加入到第一反應(yīng)區(qū)13中。當(dāng)然，可在更早的階段將兩種或兩種以上的以上組分預(yù)混合，且產(chǎn)生的混合物可作為一種物流加入到反應(yīng)區(qū)13中。氣體出口管線25可用來除去廢氣。
反應(yīng)器系統(tǒng)10還包括反應(yīng)室12，而該反應(yīng)室又包括第二反應(yīng)區(qū)14。進(jìn)料管線16、18、20、22和24與反應(yīng)室12連接以分別將引發(fā)劑、烴、催化劑、溶劑、和氧化劑加入到第二反應(yīng)區(qū)14中。當(dāng)然，可在更早的階段將兩種或兩種以上的以上組分預(yù)混合，且產(chǎn)生的混合物可作為一種物流加入到反應(yīng)區(qū)14中。氣體出口管線26可用來除去廢氣。轉(zhuǎn)移管線28連接引發(fā)劑活化室與反應(yīng)室12，它用來將活化的引發(fā)劑從引發(fā)劑活化室輸送到反應(yīng)室12中。液體出口管線30也與反應(yīng)室12相連以從反應(yīng)區(qū)14中移出基本氧化了的液體產(chǎn)物。
為清楚和簡(jiǎn)潔起見，在圖1中未示出各種各樣的輔助設(shè)備，如溫度檢測(cè)和控制裝置、壓力檢測(cè)和控制裝置、加熱器、冷卻器、熱交換器、回流裝置、閥、泵、控制器、反饋和控制管線、氧化產(chǎn)物處理裝置、以及其它設(shè)備。在前述的專利和專利申請(qǐng)中給出了這類輔助設(shè)備的實(shí)例。
根據(jù)具體情況，引發(fā)劑活化室11和/或反應(yīng)室12可是霧化類型、攪拌罐反應(yīng)器類型、塞流式反應(yīng)器類型、或任何其它適用的類型。
在本實(shí)施方案的操作中，引發(fā)劑經(jīng)進(jìn)料管線15加入到活化室11中，烴經(jīng)進(jìn)料管線17加入。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的操作如以實(shí)施例的形式來表示可更好的理解。例如，在烴為環(huán)己烷、中間氧化產(chǎn)物為己二酸的情況下，優(yōu)選為環(huán)己酮或乙醛、更優(yōu)選為環(huán)己酮的引發(fā)劑經(jīng)進(jìn)料管線15引入，而在這一實(shí)施例中為環(huán)己烷的烴經(jīng)進(jìn)料管線17引入。加入到活化室11中的環(huán)己烷與環(huán)己酮的流量的第一比值優(yōu)選低于50比1。更優(yōu)選地，特別是在使用環(huán)己酮作為引發(fā)劑的情況下，不向引發(fā)劑活化室11中加入烴，因而所述第一比值為0比1。在例如乙醛的其它引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選至少一些烴、例如環(huán)己烷也被加入到活化室11中。同樣優(yōu)選的是催化劑例如乙酸鈷和溶劑例如乙酸分別經(jīng)進(jìn)料管線19和21進(jìn)入引發(fā)劑活化室11。以催化劑加引發(fā)劑加烴加溶劑的進(jìn)料總重量計(jì)，催化劑的進(jìn)料速率優(yōu)選為1至20％，更優(yōu)選2至10％。加入的溶劑的速率應(yīng)優(yōu)選為引發(fā)劑活化室的總進(jìn)料的50至90％。所加入的催化劑優(yōu)選溶于溶劑中。
氧化劑經(jīng)進(jìn)料管線23進(jìn)入引發(fā)劑活化室11，所述氧化劑優(yōu)選為惰性氣體如氮?dú)馀c氧的氣體混合物或者僅為氧。廢氣可經(jīng)出口管線25離開所述系統(tǒng)。由于存在大量的引發(fā)劑，反應(yīng)快速啟動(dòng)(既使不是立即進(jìn)行)，從而基本消除了任何誘發(fā)階段。在己二酸作為中間氧化產(chǎn)物的情況下，溫度優(yōu)選維持在70℃至120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選90至110℃。氧的分壓優(yōu)選維持在50至500p.s.i.，更優(yōu)選為100至200p.s.i.。
接著，含有部分轉(zhuǎn)化的烴和/引發(fā)劑的液體以所需的流速經(jīng)轉(zhuǎn)移管線28輸送到反應(yīng)室12，它在第二反應(yīng)區(qū)14與經(jīng)進(jìn)料管線18進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14的附加的烴混合。如需要，附加的引發(fā)劑、催化劑、和溶劑可分別經(jīng)進(jìn)料管線16、20、和22進(jìn)入反應(yīng)室12的反應(yīng)區(qū)14。重要的是分別經(jīng)管線17和15進(jìn)入反應(yīng)區(qū)11的烴與引發(fā)劑的第一比值應(yīng)小于分別經(jīng)進(jìn)料管線18和16進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14的烴與引發(fā)劑的第二比值。所有加入到反應(yīng)區(qū)14的組分最后混合，且所述烴被經(jīng)進(jìn)料管線24進(jìn)入反應(yīng)區(qū)14的氧化劑(優(yōu)選為氧或氧與惰性氣體的混合物)氧化。被氧化(至所需程度)的烴經(jīng)液體出口管線30離開反應(yīng)室12的反應(yīng)區(qū)14以分離中間產(chǎn)物(在這一實(shí)施例中為己二酸)，并進(jìn)一步處理以除去副產(chǎn)物，循環(huán)未反應(yīng)的物質(zhì)，等等。對(duì)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的成分進(jìn)行連續(xù)或階段分析有助于良好的控制所述方法。
在第二反應(yīng)區(qū)中的壓力和溫度可與第一反應(yīng)區(qū)中的相同或不同。
至少是在烴為環(huán)己烷，所述引發(fā)劑為環(huán)己酮，且所述中間氧化產(chǎn)物為己二酸的情況下，特別優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)13中不加入烴，且在第二反應(yīng)區(qū)14中不加入附加的引發(fā)劑。
在例如間歇操作系統(tǒng)的情況下，在活化室11和反應(yīng)室12中進(jìn)行的操作可在反應(yīng)室12中進(jìn)行。按照這一實(shí)施方案，省去了活化室11和轉(zhuǎn)移管線28。初始時(shí)刻，將引發(fā)劑和烴加入到所述室，優(yōu)選有大量的引發(fā)劑，引發(fā)氧化至所需低程度的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選也添加催化劑和引發(fā)劑。當(dāng)這一任務(wù)完成后，通過分別經(jīng)進(jìn)料管線16、18、20和22加入所需數(shù)量的引發(fā)劑、烴、催化劑和溶劑，在反應(yīng)區(qū)14中生成了混合物，其中具有與初始混合物相比過量的烴。繼續(xù)氧化烴至所需的程度，經(jīng)管線30釋放反應(yīng)室12中的內(nèi)容物以進(jìn)一步處理，循環(huán)等等。
在于圖2中得到詳細(xì)說明的本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了霧化反應(yīng)室112，其中包括第一反應(yīng)區(qū)114。還提供了進(jìn)料管線115、117、119和121，用于分別加入引發(fā)劑、烴、催化劑、和溶劑。這些管線并入第一混合物進(jìn)料管線132，而后者又通向第一噴霧器或霧化器。相似的，還提供了進(jìn)料管線116、118、120和122，用于分別加入引發(fā)劑、烴、催化劑、和溶劑。這些管線通向第二混合物進(jìn)料管線134，后者又通向第二噴霧器138。
為清楚和簡(jiǎn)潔起見，未示出中間容器、加熱器、可用作單獨(dú)的進(jìn)料管線與混合物進(jìn)料管線的連接物的其它上述元件等。
也提供了氣體氧化物進(jìn)料管線124和氣體出口管線126，分別用于實(shí)現(xiàn)與管線24和26相同的目的。
在這一實(shí)施方案的操作中，具有與流過圖1轉(zhuǎn)移管線28的第一混合物相似組成的第一混合物經(jīng)第一混合物管線132提供給第一噴霧器136(圖2)。所述第一混合物在該噴霧器噴霧成為第一液滴143，所述液滴在于反應(yīng)室112的底部142聚結(jié)為液體140之前在反應(yīng)區(qū)114中保持懸浮狀態(tài)，歷時(shí)第一階段時(shí)間。這種第一階段時(shí)間取決于并可受控制于第一液滴尺寸、氣體向上運(yùn)動(dòng)和其它參數(shù)。同時(shí)，流過管線134的第二混合物也由第二噴霧器138霧化為第二液滴144。這一第二混合物的組成與參照?qǐng)D1在上述第一實(shí)施方案中說明的、由進(jìn)料管線16、18、20和22產(chǎn)生的第二混合物相似。所述第二液滴在于反應(yīng)室112的底部142聚結(jié)為液體140之前在反應(yīng)區(qū)114中保持懸浮狀態(tài)，歷時(shí)第二階段時(shí)間。這一第二階段時(shí)間取決于并可以與所述第一液滴相似的方式受控制于第二液滴的尺寸、氣體向上運(yùn)動(dòng)、和其它參數(shù)。由于液滴固有的個(gè)性，大多數(shù)第一和第二液滴在聚結(jié)為液體140之前不混合。含有聚結(jié)的第一和第二液滴的液體140部分輸送到適當(dāng)?shù)脑O(shè)備(未示出)以進(jìn)一步處理，部分輸送到(未示出)第二混合物管線134以便循環(huán)。在第一液滴143由第一霧化器136移動(dòng)到液體140時(shí)，它們開始以比第二液滴144快得多的速度被氧化，因?yàn)樗鼈儽人龅诙旱?44含有更高百分比的引發(fā)劑。以這種方式，第一和第二混合物均在相同的反應(yīng)區(qū)中被氧化。
優(yōu)選烴不經(jīng)第一混合物管線132加入到霧化器136，而且還優(yōu)選不經(jīng)第二混合物管線134向第二霧化器138加入附加的引發(fā)劑。
在這種排列中，還優(yōu)選經(jīng)管線115添加用來補(bǔ)充任何被氧化或在循環(huán)后損失的引發(fā)劑所需的任何新引發(fā)劑，同時(shí)經(jīng)管線118來添加用來補(bǔ)充任何被氧化或在循環(huán)后損失的烴所需的新的烴。相似的，優(yōu)選應(yīng)分別經(jīng)管線119和121來添加任何附加的催化劑和附加的溶劑。經(jīng)管線130離開反應(yīng)區(qū)的液體140可優(yōu)選經(jīng)管線134部分直接添加到反應(yīng)區(qū)114，且部分在進(jìn)一步處理后經(jīng)管線134添加到同一區(qū)中。
在附圖的不同圖中，相差100的數(shù)字代表基本相同或執(zhí)行同一功能的元件。因而，在一個(gè)元件一旦在某一實(shí)施方案中已定義的情況下，在附圖所示的其它實(shí)施方案中以相同數(shù)字或相差100的數(shù)字來圖示的該元件不必須重新定義，且在以上的說明中為簡(jiǎn)潔起見這種重新定義常常被省略。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)是非破壞性氧化，其中中間氧化產(chǎn)物定義為不同于一氧化碳、二氧化碳和其混合物的化合物。當(dāng)然，少量的這些化合物可伴隨這些中間氧化產(chǎn)物產(chǎn)生，可以是一種產(chǎn)物或產(chǎn)物的混合物。
實(shí)例包括，當(dāng)然不僅限于由對(duì)應(yīng)的脂環(huán)族飽和烴制備脂族二元酸，例如由環(huán)己烷制備己二酸。
關(guān)于己二酸，它特別適于由本發(fā)明的方法和裝置來制備，可在尤其是眾多的U.S.專利中發(fā)現(xiàn)總體上的說明。這些專利包括但非僅限于U.S.專利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
僅為說明起見給出了證明本發(fā)明操作的實(shí)施例，無論如何不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。此外，應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，以上詳細(xì)討論的優(yōu)選實(shí)施方案以及本發(fā)明范圍內(nèi)的任何其它實(shí)施方案，按照常識(shí)和/或?qū)＜乙庖姡蓡为?dú)或以其任意組合的方式來實(shí)施。按照本發(fā)明，所述實(shí)施方案的各部分也可單獨(dú)或以與實(shí)施方案其它部分或?qū)嵤┓桨缚傮w組合的方式來實(shí)施。這些組合也屬于本發(fā)明的范圍。再有，在討論中任何嘗試的解釋均僅為推測(cè)性的，并非意欲縮小本發(fā)明的范圍。
以上給出的所有解釋均應(yīng)認(rèn)為是推測(cè)性的，不應(yīng)理解為是限定權(quán)利要求書的范圍。
所有比值均以重量計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種由烴制備中間氧化產(chǎn)物的方法，其中包括如下步驟(a)以烴與引發(fā)劑的第一重量比將烴和引發(fā)劑加入到第一反應(yīng)區(qū)；(b)將所述烴和引發(fā)劑中的至少一種部分氧化以形成第一混合物；(c)將所述第一混合物與包含相同烴和引發(fā)劑的第二混合物混合，所述第二混合物中的烴和引發(fā)劑以高于所述烴與引發(fā)劑的第一重量比值的烴與引發(fā)劑的第二重量比值存在；(d)進(jìn)一步將所述烴氧化至所需的程度。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(c)和(d)在不同于所述第一反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)、(b)、(c)和(d)在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1、2或3的方法，還包括向第一和第二反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中引入選自溶劑和催化劑中的至少一種組分的步驟。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中烴與引發(fā)劑的第一重量比范圍為0/1至50/1。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中烴與引發(fā)劑的第二重量比范圍為10/1至1000/1。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述引發(fā)劑是酮，所述酮對(duì)應(yīng)于所述烴的氧化產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所述第一和第二混合物的至少一種含有酸和選自酮和醛的化合物，所述酮對(duì)應(yīng)于所述烴的氧化產(chǎn)物，所述醛對(duì)應(yīng)于所述酸的還原產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷，所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9的方法，其中所述烴包括環(huán)己烷，所述中間氧化產(chǎn)物包括己二酸，所述第一和第二混合物中至少一種包括環(huán)己酮或乙醛中的一種或兩種及乙酸和鈷化合物。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述烴是具有側(cè)甲基的芳族化合物。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述芳族化合物包括選自甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和其混合物的部分，所述中間氧化產(chǎn)物包括選自苯甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸和其混合物的部分。
13.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12的方法，其中在至少步驟(a)中添加催化劑。
14.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13的方法，其中在至少步驟(c)中添加溶劑。
15.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14的方法，其中所述第一和第二混合物以第一混合物與第二混合物的比值小于1的第三比值來混合。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中第三比值范圍為1/5至1/500。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中第三比值范圍為1/10至1/100。
18.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中所述第一混合物轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍為20-60％。
全文摘要
利用活化的引發(fā)劑將烴氧化為中間氧化產(chǎn)物的方法。通過部分氧化引發(fā)劑與烴的第一混合物來活化所述引發(fā)劑,該混合物含有相當(dāng)大量的引發(fā)劑。所述第一混合物甚至可僅為引發(fā)劑。在部分氧化后,所述第一混合物與含有烴和較少量引發(fā)劑的第二混合物混合。所述第二混合物甚至可完全不含引發(fā)劑。氧化持續(xù)至所需程度。優(yōu)選所述兩種混合物中至少一種、更優(yōu)選兩種反應(yīng)混合物均含有氧化催化劑和酸溶劑。
文檔編號(hào)C07C51/265GK1244853SQ97181446
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1997年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者M·W·達(dá)塞爾, A·M·羅斯塔米, D·C·德克斯特, E·瓦斯里奧 申請(qǐng)人:二十一世紀(jì)研究公司