專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅油的制備方法，具體說(shuō)是一種利用二甲基硅油的副產(chǎn)物生產(chǎn)二甲基硅油的方法。
背景技術(shù)：
：二甲基硅油具有良好的熱穩(wěn)定性、電氣絕緣性，以及粘溫系數(shù)小，表面張力小，耐老化等特性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)學(xué)等方面，因此國(guó)內(nèi)外的需求量正日益增加。二甲基硅油在工業(yè)生產(chǎn)中，普遍采用的是由低摩爾質(zhì)量的二甲基環(huán)硅氧烷(D4或匿C)與三甲基硅氧基封端的低摩爾質(zhì)量二甲基聚硅氧烷(MDnM)經(jīng)平衡化反應(yīng)制取。其他的常用方法還有二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解，再進(jìn)一步縮聚；二甲基二氯硅烷的水解物與六甲基二硅氧烷進(jìn)行平衡化反應(yīng)及由低摩爾的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩爾質(zhì)量的MDnM進(jìn)行縮合反應(yīng)。用二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解制備二甲基硅油時(shí)，由于工藝繁瑣，難度大，對(duì)單體的純度要求高，因此，較少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩爾質(zhì)量的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩爾質(zhì)量的MDnM進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程有水的引入，產(chǎn)物的純度不高，并且產(chǎn)物中還有較多羥基，因此也較少采用此法合成二甲基硅油。為解決現(xiàn)有工藝存在產(chǎn)品質(zhì)量差，環(huán)境污染嚴(yán)重，成本高等方面的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)目標(biāo)產(chǎn)物收率高，環(huán)境安全性好的二甲基硅油的合成新工藝勢(shì)在必行。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)低粘度的二甲基硅油多采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D》，在酸性催化劑催化下開(kāi)環(huán)聚合制得。在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物中含有大量有用成分，大部分工廠將其用來(lái)生產(chǎn)粘度26mPa*s的硅油，作為生產(chǎn)中高粘度硅油時(shí)的封端劑。由于封端劑耗用量很少，致使副產(chǎn)物日益增多，難以得到充分利用；同時(shí)也造成貯存的困難。為平衡生產(chǎn)，提高經(jīng)濟(jì)效益，硅油副產(chǎn)物的利用成為一個(gè)急需解決的重要問(wèn)題。有文獻(xiàn)指出，硅氧烷的平衡化，也即硅氧烷鏈的重分配過(guò)程是聚合反應(yīng)的一種特殊情況。在平衡化反應(yīng)中主要是Si-O-Si鏈的斷開(kāi)又重新連接的過(guò)程。此時(shí)環(huán)狀硅氧烷中的Si-O-Si鏈可以開(kāi)環(huán)聚合，低分子的硅氧烷可以進(jìn)一步聚合成高分子硅氧烷，而高分子硅氧烷又可斷裂成較低分子的硅氧烷。反應(yīng)達(dá)到平衡后聚硅氧烷分子鏈節(jié)的長(zhǎng)短(表征為粘度的大小)主要取決于反應(yīng)物中匪與D的配比?；谶@種反應(yīng)機(jī)理，使得使用組分復(fù)雜的硅油副產(chǎn)物的重新利用成為可能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種利用酸法生產(chǎn)二甲基硅油的副產(chǎn)物與二甲基環(huán)硅氧烷聚合制備粘度在101000cs之間的二甲基硅油的方法。該方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，解決了硅油副產(chǎn)物的再利用問(wèn)題。本發(fā)明所述的二甲基硅油副產(chǎn)物是采用酸法合成的二甲基硅油的副產(chǎn)物，含有小于MD4M的鏈狀硅氧烷、D3D7的環(huán)狀硅氧烷和少量未知物。以下簡(jiǎn)稱(chēng)硅油副產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)說(shuō)明3MDnM是二甲基聚硅氧烷的簡(jiǎn)稱(chēng)，其中n=04。0307分別是六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧焼、十二甲基環(huán)六硅氧烷和十四甲基環(huán)七硅氧烷。D3D7都是酸法生產(chǎn)二甲基硅油的原料?；旌檄h(huán)體，指二甲基硅氧烷混合環(huán)體，即D3D7的混合物。本發(fā)明的技術(shù)方案為1、計(jì)算酸法生產(chǎn)二甲基硅油原料中D'/匪'的配比值設(shè)匪'為原料(包括硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體)中MDnM的百分含量(n=04)折算成匪百分含量的總和)D'為MDnM中的Dn(n=04)在原料中的百分含量與D3D7的百分含量之和。MM^=S、(謹(jǐn)niMMX~~〗D^i;Dn%+S(MDnM94-MM')式中MM為匪的分子量為MDnM的分子量通過(guò)氣相色譜分析進(jìn)行分析，運(yùn)用上式就可計(jì)算出原料中D'/MM'的配比值。2、繪制D'/匪'與硅油粘度n關(guān)系圖原料配比D'/匪'不同，所得產(chǎn)品粘度也不同，隨著D'/匪'值的增大，硅油粘度逐漸增大，產(chǎn)品產(chǎn)率也隨之增大。將不同配比的D'/匪'作為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標(biāo)作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比(D'/匪')與硅油粘度(n)之間的定量關(guān)系。通過(guò)這條曲線可以根據(jù)設(shè)定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲線查出D'/匪'的值，再根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比，按此投料比生產(chǎn)設(shè)定粘度的硅油。3、利用硅油副產(chǎn)物制備中低粘度二甲基硅油在三口反應(yīng)瓶中加入硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體投料比按上述步驟2的方法確定，投入占總投料質(zhì)量的315%的固體酸性催化劑?？刂品磻?yīng)溫度在50ll(TC，調(diào)聚反應(yīng)26小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將所得固液混合物進(jìn)行加壓過(guò)濾，使產(chǎn)物與催化劑分離，過(guò)濾完成后將濾液減壓脫除低分子副產(chǎn)物，直至無(wú)液滴出為止，即獲得最終產(chǎn)PRo所述的硅油副產(chǎn)物為酸法制備二甲基硅油的副產(chǎn)物，所述的固體酸性催化劑選自酸性白土或苯乙烯_二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。優(yōu)選的，上述步驟3中所述催化劑為酸性白土?xí)r，催化劑的用量占總投料質(zhì)量的310%，反應(yīng)溫度為50IO(TC，反應(yīng)時(shí)間25小時(shí)。優(yōu)選的，上述步驟3中所述催化劑為苯乙烯-二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，催化劑的用量占總投料質(zhì)量的515%，反應(yīng)溫度為80ll(TC，反應(yīng)時(shí)間36小時(shí)。采用本發(fā)明的方法得到的二甲基硅油產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了HG/T2366-92標(biāo)準(zhǔn)。且其中粘度為1020cs的硅油既可作為最終產(chǎn)品使用，又可作為堿法硅油的封端劑。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)良效果還在于1.采用本方法可將硅油副產(chǎn)物用于生產(chǎn)粘度為10lOOOcs的低、中粘度二甲基硅油，單程轉(zhuǎn)化率大于80%。2.應(yīng)用原料配比-粘度曲線和投料計(jì)算式，可計(jì)算出粘度101000cs內(nèi)任一粘度二甲基硅油的配料比，按此配料比制備的二甲基硅油粘度與設(shè)定粘度偏差很小。3.使用固體酸性催化劑能直接制得中性平衡化反應(yīng)產(chǎn)物，省去中和，水洗工藝。反應(yīng)結(jié)束后只需過(guò)濾操作便可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，過(guò)程簡(jiǎn)便，無(wú)污染。4.聚合結(jié)束后脫除的低分子副產(chǎn)物，還可再次通過(guò)投料計(jì)算式與原料配比_粘度曲線相結(jié)合，使其繼續(xù)作為原料使用，因此從根本上解決了硅油副產(chǎn)物積壓堵庫(kù)問(wèn)題。本發(fā)明對(duì)硅油副產(chǎn)物進(jìn)行再利用，解決了硅油副產(chǎn)物堵庫(kù)問(wèn)題和降低了生產(chǎn)成本。并且反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，無(wú)需水洗與中和過(guò)程，產(chǎn)物的粘度容易控制，再生成的副產(chǎn)物仍可重復(fù)使用。圖1是實(shí)施例15選用原料配比D'/匪'與硅油粘度n之間的定量關(guān)系圖。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但不僅限于此。實(shí)施例15選用的硅油副產(chǎn)物與混合環(huán)體的成份見(jiàn)表1，原料配比D'/匪'與硅油粘度n之間的定量關(guān)系見(jiàn)圖1。表1:原料成份<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例中所用酸性白土為水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社公司產(chǎn)品，所用苯乙烯_二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為山東東大化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品。實(shí)施例中所用的混合環(huán)體成份如表l，為東岳有機(jī)硅有限公司產(chǎn)品。實(shí)施例1通過(guò)原料成份表l與匪'和D'的計(jì)算公式計(jì)算出硅油副產(chǎn)物中匪'占44.98%，D'占44.09%，未知物占10.93%;混合環(huán)體中MM'占O.96%，D'占97.22%，未知物占1.82%。將不同配比的D'/匪'作為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標(biāo)作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比(D'/匪')與硅油粘度(n)之間的定量關(guān)系，如圖1。通過(guò)圖1原料配比D'/匪'與硅油粘度n，設(shè)計(jì)制備粘度為10cs的二甲基硅油，計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為90.64份硅油副產(chǎn)物和264.02份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計(jì)算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應(yīng)物總質(zhì)量3%的酸性白土作為催化劑，加熱至5(TC，調(diào)聚2小時(shí)，聚合結(jié)束后將得到的固液混合物加壓過(guò)濾，將產(chǎn)物與催化劑酸性白土分離，所得濾液在18(TC下、壓力為-1.033Kpa時(shí)減壓脫除低分子，脫除時(shí)間為3小時(shí)，脫去低分子，即獲得粘度為10.2cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉(zhuǎn)化率為79.9%。實(shí)施例2:原料成份如實(shí)施例1所述。通過(guò)圖1原料配比D'/匪'與硅油粘度n，設(shè)計(jì)制備粘度為100cs的二甲基硅油，計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為6.21份硅油副產(chǎn)物和159.95份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計(jì)算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應(yīng)物總質(zhì)量5%的苯乙烯-二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，加熱至8(TC，調(diào)聚3.5小時(shí)，聚合結(jié)束后將得到的固液混合物加壓過(guò)濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa時(shí)減壓脫低分子，時(shí)間為3小時(shí)，脫除低分子，即獲得粘度為104.3cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉(zhuǎn)化率為83.7%。實(shí)施例3:原料成份如實(shí)施例l所述。通過(guò)原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設(shè)計(jì)制備粘度為500cs的二甲基硅油，計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.72份硅油副產(chǎn)物和457.90份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計(jì)算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應(yīng)物總質(zhì)量8%的苯乙烯-二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，加熱至IO(TC，調(diào)聚5小時(shí)，聚合結(jié)束后將得到的固液混合物加壓過(guò)濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa減壓脫低分子，時(shí)間為3小時(shí)，脫除低分子，即獲得粘度為495.5cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉(zhuǎn)化率為85.1%。實(shí)施例4:原料成份如實(shí)施例l所述。通過(guò)原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設(shè)計(jì)制備粘度為800cs的二甲基硅油，計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.67份硅油副產(chǎn)物和488.71份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計(jì)算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應(yīng)物總質(zhì)量8^的酸性白土作為催化劑，加熱至8(TC，調(diào)聚5小時(shí)，聚合結(jié)束后將得到的固液混合物進(jìn)行加壓過(guò)濾，將產(chǎn)物與催化劑酸性白土分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa減壓脫低分子，時(shí)間為3小時(shí)，脫除低分子，即獲得粘度為801.6cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉(zhuǎn)化率為87.9%。實(shí)施例5:原料成份如實(shí)施例l所述。通過(guò)原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設(shè)計(jì)制備粘度為1000cs的二甲基硅油，計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.69份硅油副產(chǎn)物和525.95份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計(jì)算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應(yīng)物總質(zhì)量13%的苯乙烯_二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，加熱至ll(TC，調(diào)聚6小時(shí)，聚合結(jié)束后將得到的固液混合物加壓過(guò)濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為1.033KPa減壓脫低分子，時(shí)間為3小時(shí)，脫除低分子，即獲得粘度為1013.4cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉(zhuǎn)化率為86.4%。權(quán)利要求一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，步驟如下(1)計(jì)算酸法生產(chǎn)二甲基硅油原料中D′/MM′的配比值設(shè)MM′為原料(包括硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體)中MDnM的百分含量(n＝0～4)折算成MM百分含量的總和，D′為MDnM中的Dn(n＝0～4)在原料中的百分含量與D3～D7的百分含量之和，<mrow><msup><mi>MM</mi><mo>′</mo></msup><mo>=</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>0</mn></mrow><mn>4</mn></munderover><mrow><mo>(</mo><mi>MDnM</mi><mo>%</mo><mo>×</mo><mfrac><msub><mi>M</mi><mi>MM</mi></msub><msub><mi>M</mi><mi>MDnM</mi></msub></mfrac><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msup><mi>D</mi><mo>′</mo></msup><mo>=</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>3</mn></mrow><mn>7</mn></munderover><mi>Dn</mi><mo>%</mo><mo>+</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>0</mn></mrow><mn>4</mn></munderover><mrow><mo>(</mo><mi>MDnM</mi><mo>%</mo><mo>-</mo><msup><mi>MM</mi><mo>′</mo></msup><mo>)</mo></mrow></mrow>式中MMM為MM的分子量，MMDnM為MDnM的分子量，通過(guò)氣相色譜分析進(jìn)行分析，運(yùn)用上式就可計(jì)算出原料中D′/MM′的配比值；(2)繪制D′/MM′與硅油粘度η關(guān)系圖將不同配比的D′/MM′作為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標(biāo)作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比D′/MM′與硅油粘度η之間的定量關(guān)系；通過(guò)這條曲線可以根據(jù)設(shè)定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲線查出D′/MM′的值，再根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比，按此投料比生產(chǎn)設(shè)定粘度的硅油；(3)利用硅油副產(chǎn)物制備中低粘度二甲基硅油在三口反應(yīng)瓶中加入硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體投料比按上述步驟2的方法確定，投入占總投料質(zhì)量的3～15％的固體酸性催化劑；控制反應(yīng)溫度在50～110℃，調(diào)聚反應(yīng)2～6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將所得固液混合物進(jìn)行加壓過(guò)濾，使產(chǎn)物與催化劑分離，過(guò)濾完成后將濾液減壓脫除低分子副產(chǎn)物，直至無(wú)液滴出為止，即獲得最終產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述的硅油副產(chǎn)物為酸法制備二甲基硅油的副產(chǎn)物，所述的固體酸性催化劑選自酸性白土或苯乙烯-二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。3.如權(quán)利要求2所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述催化劑為酸性白土?xí)r，催化劑的用量占總投料質(zhì)量的310%，反應(yīng)溫度為50IO(TC，反應(yīng)時(shí)間25小時(shí)。4.如權(quán)利要求2所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述催化劑為苯乙烯-二乙烯基大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，催化劑的用量占總投料質(zhì)量的515%，反應(yīng)溫度為80ll(TC，反應(yīng)時(shí)間36小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，使用酸法二甲基硅油副產(chǎn)物作為原料，利用固體酸性催化劑催化制備中低粘度的二甲基硅油。本方法包括計(jì)算硅油副產(chǎn)物中原料的組成和繪制原料配比-粘度的關(guān)系曲線來(lái)設(shè)定投料比，在3％～15％的固體催化劑催化下，控制反應(yīng)溫度為50～110℃，調(diào)聚2～6小時(shí)。本發(fā)明對(duì)硅油副產(chǎn)物進(jìn)行再利用，解決了硅油副產(chǎn)物堵庫(kù)問(wèn)題和降低了生產(chǎn)成本。使用固體酸性催化劑能直接制得中性平衡化反應(yīng)產(chǎn)物，省去中和，水洗工藝，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物的粘度容易控制，再生成的副產(chǎn)物仍可重復(fù)使用。文檔編號(hào)C08G77/32GK101787131SQ201010108210公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者付佃亮,劉娜,桑圣凱,胡生祥申請(qǐng)人:山東東岳有機(jī)硅材料有限公司