專利名稱：聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法以及由該方法得到的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于模塑結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂的新方法，尤其是能夠以高模塑速率得到具有高剛性(彎曲模量)和高表面光澤的模塑制品的取向凝膠模塑法，以及由該方法得到的模塑制品。
現(xiàn)有技術(shù)廣為人知且實(shí)際可用于結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂的成核劑包括能夠取得最高透明度的二亞芐基山梨醇化合物(以下簡(jiǎn)稱作“DBS化合物”)，它原本發(fā)明于日本，以后廣為傳播；殼成核劑；以及可賦予剛性的成核劑，如有機(jī)磷酸酯鹽、滑石和類似物。DBS化合物是溶液型的，而殼成核劑和賦予剛性的成核劑是分散液型的。
根據(jù)Fujiyama等人的研究，如果在加熱循環(huán)中，將包含4-甲基取代的二亞芐基山梨醇作為成核劑的聚丙烯樹(shù)脂組合物在溶膠溫度范圍內(nèi)的幾種樹(shù)脂溫度下，即在等于或高于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的樹(shù)脂溫度下進(jìn)行注塑，那么所得模塑制品的彎曲模量就隨著樹(shù)脂溫度的下降而慢慢地線性升高。這種傾向還存在于其它成核劑，如滑石、碳酸鈣和殼成核劑時(shí)的情形。另外，通過(guò)使用這些成核劑制備出的各種聚丙烯樹(shù)脂模塑制品的彎曲模量值彼此類似(Fujiyama等人，J.Appl.Polym.Sci.(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)，42，2739(1991))。但是，沒(méi)人對(duì)其中將樹(shù)脂模塑溫度設(shè)定在凝膠溫度范圍(樹(shù)脂在該溫度范圍內(nèi)為凝膠態(tài))內(nèi)的模塑方法進(jìn)行研究。
另一方面，包含DBS化合物作為成核劑的聚烯烴進(jìn)行模塑的熱循環(huán)溫度通常要比溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度高，而且目前沒(méi)人提出，在應(yīng)用模塑方法時(shí)應(yīng)注意是否存在網(wǎng)狀結(jié)晶。
性能特別優(yōu)異的賦予剛性的成核劑“NA-11”(商品名，Adeka ArgusChemical Co.，Ltd的產(chǎn)品)是一種有機(jī)磷酸酯鹽。但這種成核劑在模塑時(shí)可引起金屬交換反應(yīng)，因此有時(shí)達(dá)不到預(yù)期效果。此外，不同于溶液型成核劑，分散液型成核劑不溶于樹(shù)脂，且難以均勻分散其中，因此它們?cè)跇?shù)脂中往往以未分散的狀態(tài)存在。如果包含這種未分散物質(zhì)的樹(shù)脂通過(guò)包括取向步驟的方法進(jìn)行模塑，那么它們?nèi)菀兹∠虿痪鶆蚧蚱屏眩斐少|(zhì)量穩(wěn)定性或產(chǎn)率的下降。因此，分散液型成核劑由于其應(yīng)用范圍窄而難以使用。
聚烯烴樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域每年都在擴(kuò)大。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，在汽車部件、電子部件、機(jī)械部件以及其它工業(yè)部件的領(lǐng)域中，越來(lái)越需要具有更高剛性的可用于替代工程塑料樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品，以及可用于制造這種模塑制品的非反應(yīng)性、高性能、易使用的溶液型成核劑。但至今為止沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種能夠滿足這些要求的高性能賦予剛性的成核劑。此外，沒(méi)人提出能夠通過(guò)用成核劑來(lái)改性樹(shù)脂而明顯提高聚烯烴樹(shù)脂的剛性的新模塑方法。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于賦予聚烯烴樹(shù)脂模塑制品以優(yōu)異剛性的新的且有用的模塑方法。
根據(jù)以上情況，本發(fā)明人針對(duì)以下事實(shí)進(jìn)行了廣泛研究已知的成核劑DBS化合物可在熔融聚烯烴樹(shù)脂中自我組織，并通過(guò)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程形成各向同性的網(wǎng)狀晶體，這樣聚烯烴樹(shù)脂就變成凝膠[Kobayashi等人，Journal of Japanese Rheology Society(日本流變學(xué)會(huì)雜志)，18，44(1990)]。
結(jié)果，我們開(kāi)發(fā)了一種新的模塑方法，其中包括，在熔融聚烯烴樹(shù)脂中沿著樹(shù)脂流動(dòng)方向形成取向的網(wǎng)狀結(jié)晶的步驟，而不再將網(wǎng)狀晶體分散成分子水平(溶解)，即在凝膠溫度范圍內(nèi)的某個(gè)溫度下，使聚烯烴樹(shù)脂以取向方式進(jìn)行結(jié)晶(該工藝在下文中稱作“取向凝膠模塑法”)。結(jié)果，我們成功地明顯提高了聚烯烴樹(shù)脂模塑制品的剛性，同時(shí)取得了高模塑速率和優(yōu)異的表面光澤?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
取向凝膠模塑法，即，一種按照本發(fā)明模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的新方法的特征在于，對(duì)包含至少一種網(wǎng)狀結(jié)晶的亞苯基山梨醇的聚烯烴組合物進(jìn)行模塑。(即這種組合物中包含熔融聚烯烴樹(shù)脂和在熔融聚烯烴樹(shù)脂中形成的二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體)。二亞苯基山梨醇分子式如(1)所示
其中R1和R2相同或不同，分別表示氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素原子；m和n分別表示1-5；p為0或1；當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)R1可選地和與其相連的苯環(huán)一起形成四氫化萘環(huán)；且n為2時(shí)，兩個(gè)R2可選地和與其相連的苯環(huán)連接在一起形成四氫化萘環(huán)。
具體地說(shuō)，本發(fā)明方法的特征在于，它包括以下步驟對(duì)包含至少一種如結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體的熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑(即，組合物包含熔融聚烯烴樹(shù)脂和在熔融聚烯烴樹(shù)脂中形成的二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體)，這樣可通過(guò)由模塑產(chǎn)生的剪切力將所述網(wǎng)狀晶體沿熔融樹(shù)脂組合物的流動(dòng)方向進(jìn)行取向；然后冷卻該熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物，使得樹(shù)脂以取向方式進(jìn)行結(jié)晶。
按照本發(fā)明，聚烯烴可沿著二亞芐基山梨醇化合物晶體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)晶，這樣聚烯烴樹(shù)脂也就以取向方式進(jìn)行結(jié)晶。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1表示包含0.4重量份Gel ALL MD(實(shí)心圓圈·)的嵌段聚丙烯樹(shù)脂的儲(chǔ)能剪切模量(G’)的溫度依賴性和嵌段聚丙烯樹(shù)脂本身的G’的溫度依賴性(圓圈○)。
圖2表示在180℃(上一排)和250℃(下一排)的樹(shù)脂溫度下模塑成的試樣在三個(gè)方向[(a)貫穿方向(試樣的厚度方向)，(b)邊緣方向(試樣的寬度方向)，和(c)端面方向(樹(shù)脂的流動(dòng)方向)]上的二維廣角X射線衍射圖。
MD表示試樣的縱向(注射方向)；TD表示橫向；且ND表示法向。
本發(fā)明的詳細(xì)描述更具體地說(shuō)，本發(fā)明的取向凝膠模塑法可如下進(jìn)行。
首先，將由結(jié)構(gòu)式(1)表示的至少一種DBS化合物溶解在熔融聚烯烴樹(shù)脂中，然后在冷卻循環(huán)中將熔料冷卻至不高于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度(以下稱作“Tfg，C”)，形成DBS化合物的各向同性的無(wú)規(guī)取向網(wǎng)狀晶體。該組合物可進(jìn)一步冷卻以將熔融聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)晶，然后造粒。所得粒料包含各向同性的無(wú)規(guī)取向DBS化合物網(wǎng)狀晶體。
隨后在聚烯烴樹(shù)脂的加熱循環(huán)中，再次加熱該樹(shù)脂組合物，然后在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)樹(shù)脂溫度(以下稱作“Tfg，H”)下(即，在凝膠溫度范圍內(nèi)的某個(gè)樹(shù)脂溫度下)，通過(guò)一種包括注射或擠出步驟的方法進(jìn)行模塑以將DBS化合物的網(wǎng)狀晶體進(jìn)行取向，同時(shí)保持DBS化合物成網(wǎng)狀晶體形式。
在本文中，冷卻循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(“Tfg，C”)和加熱循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(“Tfg，H”)定義如下。即，由結(jié)構(gòu)式(1)表示的DBS化合物在熔融聚烯烴樹(shù)脂中形成熱可逆的網(wǎng)狀晶體，結(jié)果，包含DBS化合物的熔融聚烯烴樹(shù)脂的儲(chǔ)能剪切模量(G’)隨溫度不連續(xù)地變化。在冷卻循環(huán)中，包含DBS化合物的熔融聚烯烴樹(shù)脂的G’開(kāi)始不連續(xù)升高時(shí)的溫度定義為Tfg，C；而在加熱循環(huán)中，G’由于網(wǎng)狀晶體的熔化而下降，當(dāng)G’等于聚烯烴樹(shù)脂本身(不含這種DBS化合物)的G’時(shí)的溫度定義為Tfg，H。
例如，圖1(角速度ω＝0.44rad/sec)表示每100重量份聚丙烯樹(shù)脂包含0.4重量份1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇(商品名“Gel ALLMD”，New Japan Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)的聚丙烯樹(shù)脂組合物的G’的溫度依賴性，Tfg，C，即在冷卻循環(huán)中由于形成網(wǎng)狀晶體而G’開(kāi)始不連續(xù)升高時(shí)的溫度為184℃，而Tfg，H，即在加熱循環(huán)中G’由于網(wǎng)狀晶體的熔化而下降至等于該聚烯烴樹(shù)脂本身的G’時(shí)的溫度為205℃。
還可通過(guò)簡(jiǎn)單的目測(cè)法來(lái)確定Tfg，H。例如，包含DBS化合物網(wǎng)狀晶體的熔融聚烯烴樹(shù)脂由于光散射作用而是半透明的。如果進(jìn)一步加熱該熔融樹(shù)脂，網(wǎng)狀晶體則由于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變作用而熔化，然后該熔融樹(shù)脂由半透明變成透明。樹(shù)脂變透明時(shí)的溫度為Tfg，H。
例如，在模塑包含Gel ALL MD(0.4重量份)網(wǎng)狀晶體和聚丙烯樹(shù)脂(100重量份)的聚丙烯樹(shù)脂粒料時(shí)，熔融聚丙烯樹(shù)脂組合物在約160℃(樹(shù)脂熔化)-205℃的某個(gè)溫度下由于Gel ALL MD網(wǎng)狀晶體的存在而處于凝膠態(tài)。在該溫度范圍內(nèi)，組合物由于透射光被網(wǎng)狀晶體散射而半透明。在高于205℃，即溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(Tfg，H)的某個(gè)溫度下，Gel ALL MD網(wǎng)狀晶體發(fā)生熔化，因此聚丙烯樹(shù)脂組合物變成溶膠態(tài)。這時(shí)，熔融樹(shù)脂變透明。
“凝膠溫度范圍”是樹(shù)脂熔融溫度至Tfg，H的溫度范圍。例如，在圖1中，凝膠溫度范圍為所用嵌段聚丙烯共聚物的熔融溫度160℃至(205℃)。在凝膠溫度范圍內(nèi)，包含Gel ALL MD的聚丙烯樹(shù)脂組合物由于Gel ALL MD網(wǎng)狀晶體的存在而處于凝膠態(tài)。
按照常規(guī)的模塑方法，其中包括將包含DBS化合物作為透明成核劑的聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行注射或擠出的步驟，在加熱循環(huán)中，在不低于或鄰近溶膠-鄰近轉(zhuǎn)變溫度(Tfg，H)的某個(gè)溫度下，DBS化合物盡可能均勻地分散或在分子水平上分散(溶解)在熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物中，然后根據(jù)需要進(jìn)行造粒，因此最后在高于Tfg，H的某個(gè)溫度下注塑或擠塑該聚烯烴樹(shù)脂組合物。
在常規(guī)的方法中，注塑或擠塑是在未注意是否存在DBS化合物網(wǎng)狀晶體的情況下進(jìn)行的。因此，在冷卻含DBS化合物的熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物時(shí)，形成了DBS化合物的網(wǎng)狀晶體，但在不低于Tfg，H的某個(gè)溫度下進(jìn)行的注射或擠出步驟中，該晶體又再次熔化。也就是說(shuō)，該組合物是在網(wǎng)狀晶體熔化(消失)的狀態(tài)下，即溶膠態(tài)下進(jìn)行模塑的。
按照這種常規(guī)的模塑方法，在模塑機(jī)的模頭和注嘴的端部，熔融聚烯烴樹(shù)脂基本上不含DBS化合物的網(wǎng)狀晶體?？梢约僭O(shè)，為了提高樹(shù)脂的透明度而將成核劑DBS化合物用于常規(guī)方法，因此該成核劑要通過(guò)上述模塑方法進(jìn)行細(xì)分散才能減少光散射作用。
結(jié)果，DBS化合物的網(wǎng)狀晶體只有在注射或擠出步驟之后，通過(guò)將熔融聚烯烴樹(shù)脂冷卻至等于或低于冷卻循環(huán)中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(Tfg，C)的某個(gè)溫度下才能形成。所述網(wǎng)狀晶體是各向同性的，并且未被取向。所述各向同性網(wǎng)狀晶體起著聚烯烴樹(shù)脂的透明成核劑的作用。
另一方面，本發(fā)明的取向凝膠模塑法的特征在于，在某個(gè)方向上將網(wǎng)狀晶體進(jìn)行取向。也就是說(shuō)，在模塑機(jī)中，通過(guò)在不低于樹(shù)脂熔融溫度但不高于Tfg，H的某個(gè)溫度(在凝膠溫度范圍內(nèi))下注射或擠出樹(shù)脂，DBS化合物在聚烯烴樹(shù)脂中形成的網(wǎng)狀晶體可在樹(shù)脂流動(dòng)的方向上進(jìn)行取向。
按照這種模塑方法，在模塑機(jī)的模頭和注嘴的端部，由于存在DBS化合物網(wǎng)狀晶體，所以，在光散射作用下，熔融聚烯烴樹(shù)脂并不完全透明而是半透明的?？梢约僭O(shè)，對(duì)于在樹(shù)脂流動(dòng)方向上進(jìn)行取向并可用作結(jié)晶核的DBS化合物網(wǎng)狀晶體來(lái)說(shuō)，聚烯烴晶體可在其上生長(zhǎng)，這樣可形成高度取向的聚烯烴晶體，結(jié)果，可明顯提高所得模塑制品的各種機(jī)械性能，如剛性。但有關(guān)其機(jī)理的細(xì)節(jié)仍需闡明。
在通過(guò)本發(fā)明取向凝膠模塑法而得到的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品中，有關(guān)聚烯烴樹(shù)脂晶體進(jìn)行取向的事實(shí)可由廣角X射線衍射方法加以證實(shí)，因?yàn)樨灤┓较蚝瓦吘壏较蛏系难苌鋱D具有類似的弓形Debye環(huán)，而端面方向上的衍射圖具有各向同性的Debye環(huán)。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
由結(jié)構(gòu)式(1)表示的二亞芐基山梨醇化合物由結(jié)構(gòu)式(1)表示的DBS化合物的具體例子包括1，3∶2，4-O-二亞芐基山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(4-乙基亞芐基)山梨醇，
1，3∶2，4-雙-O-(4-異丙基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(3，5-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(2，5-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(3，4，5-三甲基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(4-甲氧基亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(4-氯亞芐基)山梨醇，1，3∶2，4-雙-O-(四氫亞萘基)山梨醇，和其它的1，3∶2，4-O-雙-DBS化合物(對(duì)稱二縮醛)；以及1，3-O-亞芐基-2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基山梨醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(2，4-二甲基亞芐基)山梨醇，1，3-O-(2，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基山梨醇，和其它的對(duì)稱縮醛。
其中，可推薦的為1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-乙基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-氯亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)山梨醇和1，3∶2，4-雙-O-(四氫亞萘基)山梨醇。
所有的上述DBS化合物都是已知的或易于通過(guò)已知方法制備。其它添加劑只要需要，聚烯烴樹(shù)脂組合物和/或用于本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物可包含各種添加劑，如堿性化合物、非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑、以及熔點(diǎn)抑制劑。
(a)堿性化合物如果需要，可向熔融聚烯烴樹(shù)脂和/或具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物中加入少量[如，相對(duì)具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物，50ppm至1％重量]堿性化合物，這樣可穩(wěn)定DBS化合物。這種穩(wěn)定作用是所希望的，因?yàn)檫@種穩(wěn)定作用往往可升高Tfg，H，這樣能夠使進(jìn)行取向凝膠模塑的溫度范圍可向高溫?cái)U(kuò)展。同時(shí)，堿性化合物的使用可抑制DBS化合物在模塑過(guò)程中的分解。
堿性化合物例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和類似的無(wú)機(jī)堿；硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、二十二烷酸之類脂肪酸以及檸檬酸、乳酸、乳酸二聚體硬脂酸鹽、琥珀酸、苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、乙二胺四乙酸之類羧酸的鈉、鉀、鋰和類似的堿金屬鹽以及鈣、鎂和類似的堿土金屬鹽。其中，優(yōu)選的是硬脂酸鋰、苯甲酸鈉和對(duì)叔丁基苯甲酸鈉。
(b)非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑如果需要，熔融聚烯烴樹(shù)脂和/或具有結(jié)構(gòu)式(1)的化合物可包含非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。如果使用，表面活性劑的使用比例優(yōu)選為相對(duì)于每100重量份結(jié)構(gòu)式(1)DBS化合物，0.5-30重量份，更優(yōu)選1-10重量份。
可用作非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑的是，選自醚型、醚酯型、酯型和含氮非離子表面活性劑以及羧酸鹽型和磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑中的至少一種表面活性劑。這些表面活性劑可混合使用，而且可加入熔融聚烯烴樹(shù)脂中。表面活性劑的使用是優(yōu)選的，因?yàn)樗粌H可提高DBS化合物在聚烯烴樹(shù)脂中的分散性，而且還通過(guò)表面活性劑與DBS化合物的協(xié)同作用來(lái)提高聚烯烴樹(shù)脂模塑制品的剛性。
醚型非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C7-C22)苯基醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C3-C22)萘基醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)膽甾醇醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)植物甾醇醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)羊毛脂醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)聚氧丙烯(4-50摩爾)嵌段聚合物、聚氧乙烯(4-50摩爾)聚氧丙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚和類似物。其中，聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚是可推薦的。
酯醚型非離子表面活性劑的例子包括聚乙二醇(4-50摩爾)甘油脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯(4-50摩爾)蓖麻油、聚氧乙烯(4-50摩爾)氫化蓖麻油、聚氧乙烯(4-50摩爾)脫水山梨醇脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯(4-50摩爾)山梨醇脂肪酸(C8-C22)酯和類似物。其中，聚氧乙烯(4-50摩爾)甘油脂肪酸(C8-C22)酯是可推薦的。
酯型非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯(4-50摩爾)脂肪酸(C8-C22)酯、單脂肪酸(C8-C22)甘油酯、聚甘油(4-50摩爾)脂肪酸(C8-C22)酯、脫水山梨醇(C8-C22)酯、聚丙二醇(4-50摩爾)脂肪酸(C8-C22)酯、蔗糖脂肪酸(C8-C22)酯和類似物。其中，單脂肪酸(C8-C22)甘油酯是可推薦的。
含氮的非離子表面活性劑的例子包括脂肪酸(C8-C22)單烷醇(C1-C4)酰胺、脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺、聚氧乙烯(4-50摩爾)脂肪酸(C8-C22)酰胺、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C7-C22)胺、烷基(C7-C22)胺氧化物和類似物。其中，脂肪酸(C8-C22)單烷醇(C1-C4)酰胺和脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺是可推薦的。
羧酸鹽型陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸(C8-C22)、N-?；?C8-C22)-N-甲基甘氨酸、N-酰基(C8-C22)-N-甲基-β-丙氨酸和N-?；?C8-C22)谷氨酸的鈉鹽和鉀鹽，其中N-?；?C8-C22)谷氨酸的鈉鹽和鉀鹽是可推薦的。
磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑的例子包括烷基(C8-C18)醚磷酸酯和烷基(C8-C18)磷酸酯。
(c)熔點(diǎn)抑制劑如果需要，可向具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物中加入少量的熔點(diǎn)抑制劑[如，相對(duì)具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物，0.05-20％重量]，這樣可將DBS化合物的熔點(diǎn)降低至少10℃但少于120℃，優(yōu)選至少40℃但少于120℃，更優(yōu)選至少80℃但少于120℃。
這使得DBS化合物可在某個(gè)樹(shù)脂溫度下以分子水平分散(溶解)在聚烯烴樹(shù)脂中，該溫度低于未被抑制熔點(diǎn)的DBS化合物溶解時(shí)的樹(shù)脂溫度。此外，熔點(diǎn)抑制劑的存在并不改變含有聚烯烴樹(shù)脂和DBS化合物的聚烯烴樹(shù)脂組合物的Tfg，H，因此可優(yōu)選使用熔點(diǎn)抑制劑。
可用于本發(fā)明的熔點(diǎn)抑制劑是這樣一種化合物當(dāng)所述化合物以相對(duì)DBS化合物10％重量的比例與結(jié)構(gòu)式(1)DBS化合物進(jìn)行混合時(shí)，相對(duì)DBS化合物本身的熔點(diǎn)，能夠?qū)⑺媒M合物的熔點(diǎn)降低至少10℃的化合物。這種化合物的具體例子包括羥基多羧酸、羧酸、磺酸鹽、硫酸酯鹽、脂肪酸鋁鹽和類似物。
羥基多羧酸的例子包括具有1-3個(gè)羥基的C3-C22二-、三-或四羧酸，如酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、杏仁酸、膽酸、β-羥萘甲酸、蓖麻酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、α，β-二羥基六氫鄰苯二甲酸和類似物。
羧酸的例子包括具有1-4個(gè)羧基的C3-C22單-、二-、三-或四羧酸，如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、二十烷酸、榆樹(shù)酸、二十二烷酸、褐煤酸、二苯乙醇酸、山梨酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、衣康酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、檸嗪酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4，4’-二環(huán)己基-二羧酸、環(huán)己烷四羧酸、L-谷氨酸、L-谷氨酰胺和類似物。
磺酸鹽的例子包括選自烷烴(C8-C14)磺酸、烷基(C8-C22)苯磺酸、烷基(C8-C22)萘磺酸、烷基(C8-C22)磺基琥珀酸、α-烯烴磺酸(C8-C30)和N-?；?C8-C22)甲基?；撬岬拟c鹽和鉀鹽。
硫酸酯鹽的例子包括選自磺化蓖麻油、高級(jí)醇(C8-C12)硫酸酯、聚氧乙烯(1-5摩爾)烷基(C8-C22)醚硫酸酯、聚氧乙烯(1-5摩爾)烷基(C7-C22)苯基醚硫酸酯、單脂肪酸(C8-C22)硫酸甘油酯和脂肪酸(C8-C22)烷醇(C1-C6)酰胺的硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽。
硫酸酯鹽的優(yōu)選例子包括烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的鹽，其中烷基具有8-14個(gè)碳原子；C12-C22鏈烷磺酸或C12-C22鏈烯磺酸的鹽；以及二烷基磺基琥珀酸酯的鹽，其中每個(gè)烷基部分為C3-C12烷基、環(huán)己基、C1-C3烷基取代環(huán)己基和類似基團(tuán)。鹽的例子包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和類似的堿金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽和類似的堿土金屬鹽；和銨鹽。
以上硫酸酯鹽的優(yōu)選例子包括飽和或不飽和脂族醇的硫酸酯的鹽、以及飽和或不飽和脂族醇的氧化乙烯加成物的硫酸酯的鹽(氧化乙烯的加成摩爾數(shù)為1-10)。飽和或不飽和脂族醇的例子為，例如具有4-30，尤其是6-30，優(yōu)選8-20個(gè)碳原子的那些。不飽和脂族醇在分子中優(yōu)選具有1-3個(gè)不飽和鍵(尤其是，雙鍵)。鹽的例子包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和類似的堿金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽和類似的堿土金屬鹽；和銨鹽。
脂肪酸鋁鹽的例子包括單-、二-或三-(C6-C30)脂肪酸鋁鹽，尤其是二-或單羧酸鋁鹽，其中可以提及二-或單-壬酸鋁、二-或單-月桂酸鋁、二-或單-肉豆蔻酸鋁、二-或單-硬脂酸鋁、二-或單-油酸鋁等。
關(guān)于通過(guò)加入熔點(diǎn)抑制劑來(lái)降低DBS化合物熔點(diǎn)的方法，可以提及以下方法。
首先，由具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物和能夠?qū)BS化合物溶脹的有機(jī)溶劑(如，極性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇或類似的C1-C3低級(jí)醇；芳烴，如甲苯或二甲苯；或選自極性有機(jī)溶劑和芳烴中的至少一種與選自正己烷、庚烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷和類似的C5-C10脂族烴中的至少一種的混合物)制備出漿液(DBS化合物的濃度為1-60％重量，優(yōu)選5-40％重量)。將該漿液加熱至20-200℃，優(yōu)選加熱至有機(jī)溶劑的回流溫度(100℃或更低)附近的某個(gè)溫度(如，60-100℃)，然后充分混合以溶脹DBS化合物。加入熔點(diǎn)抑制劑，然后將其溶解在體系中，這樣可將熔點(diǎn)抑制劑均勻分散其中。隨后，如果按需加入了水，就例如在20-180℃的溫度下，在攪拌下將有機(jī)溶劑和水蒸發(fā)出來(lái)以干燥該體系。其中均勻分散了熔點(diǎn)抑制劑的所得DBS化合物的熔點(diǎn)低于DBS化合物本身的熔點(diǎn)至少10℃但少于120℃。熔點(diǎn)抑制劑可在用有機(jī)溶劑溶脹DBS化合物時(shí)加入。
聚烯烴基樹(shù)脂組合物在本發(fā)明的取向凝膠模塑法中，具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物在聚烯烴基樹(shù)脂中的推薦比例為相對(duì)于每100重量份聚烯烴基樹(shù)脂，0.05-7.0重量份，更優(yōu)選0.2-2.0重量份。如果該量低于0.05重量份，DBS化合物就會(huì)在模塑條件下溶解在樹(shù)脂中，使得難以取得理想的結(jié)果。另一方面，比例超過(guò)7.0重量份是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檫@種加入量似乎沒(méi)有產(chǎn)生相應(yīng)的效果。
用于本發(fā)明的聚烯烴基樹(shù)脂為立構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶樹(shù)脂。這種樹(shù)脂的具體例子包括聚乙烯基樹(shù)脂、聚丙烯基樹(shù)脂和聚丁烯基樹(shù)脂。關(guān)于這些樹(shù)脂，對(duì)聚烯烴的制造方法、立構(gòu)規(guī)整的種類、結(jié)晶度、對(duì)使用至少兩種聚烯烴樹(shù)脂作為混合物或使用單一樹(shù)脂的選擇、以及分子量分布沒(méi)有具體限制。
聚乙烯基樹(shù)脂的例子包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及乙烯含量為50％重量或更高的乙烯共聚物。
聚丙烯基樹(shù)脂的例子包括，丙烯含量為50％重量或更高的等規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)丙烯均聚物和丙烯共聚物。
聚丁烯基樹(shù)脂的例子包括，丁烯含量為50％重量或更高的等規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)丁烯均聚物和丁烯共聚物。
以上共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
可用于形成以上共聚物的共聚單體為，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、葵烯、十一烯、十二烯和類似的α-烯烴；1，4-橋亞甲基環(huán)己烷和類似的雙環(huán)型單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和類似的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；馬來(lái)酸；和類似物。
可用于制造這種聚合物的催化劑不僅包括本領(lǐng)域常用的自由基聚合反應(yīng)催化劑和Ziegler-Natta催化劑，而且還包含催化劑體系，其中包含一種通過(guò)在主要由氯化鎂之類鹵化鎂組成的載體上沉積過(guò)渡金屬化合物(如，鈦的鹵化物如三氯化鈦或四氯化鈦)而制成的催化劑，并結(jié)合使用烷基鋁化合物(如，乙基鋁、二乙基氯化鋁)；所述催化劑體系還包含特定的酯化合物和有機(jī)醚化合物；包含環(huán)戊二烯或其衍生物以及鈦或鋯之類第4族金屬的金屬茂催化劑；且所述“金屬茂催化劑”還包含甲基鋁烷。
用于本發(fā)明的聚烯烴劑樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(下文簡(jiǎn)稱“MI”；按照J(rèn)IS K 7210-1976測(cè)定)可根據(jù)所用模塑方法以及模塑制品所需的物理性能而適當(dāng)選擇。聚烯烴樹(shù)脂的推薦MI通常為0.01-200克/10分鐘，優(yōu)選0.05-100克/10分鐘。對(duì)樹(shù)脂的分子量分布(Mw/Mn)并不限制，但通常為1-10。
如果需要，用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物可包含乙烯-丙烯橡膠、SBR、氫化SBR、SBS嵌段共聚物、氫化SBS嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯(S-I)嵌段共聚物和類似的橡膠，這樣可提高樹(shù)脂的低溫性能和耐沖擊性。
此外，如果需要，可加入滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸鈣和羥基雙叔丁基苯甲酸鋁(殼成核劑)或類似的賦予剛性的成核劑或填料，其加入量不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響(如，相對(duì)于每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，最多為約50重量份，尤其是約0.01-20重量份)。
滑石、云母、珍珠石、硅藻土之類的礦物質(zhì)有時(shí)在其表面上具有酸性點(diǎn)，而且，如果包含結(jié)構(gòu)式(1)DBS化合物的體系含有大量(如，每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，1重量份)礦物質(zhì)作為賦予剛性的成核劑或填料，那么DBS化合物可能會(huì)由于礦物質(zhì)的酸性而分解，因此難以形成網(wǎng)狀晶體。即使DBS化合物不分解，DBS化合物有時(shí)也會(huì)由于某些其它原因而難以形成網(wǎng)狀晶體。例如，如果同時(shí)向熔融聚烯烴樹(shù)脂中加入作為賦予剛性的成核劑或填料的大量上述礦物質(zhì)和DBS化合物，那么DBS化合物可能會(huì)分解或難以形成網(wǎng)狀晶體。
在這種情況下，通過(guò)用KOH、NaOH和類似的堿性化合物中和礦物質(zhì)表面上的酸性點(diǎn)，然后使用已中和的礦物質(zhì)作為賦予剛性的成核劑或填料，可取得預(yù)期效果。此外，在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)但不高于包含網(wǎng)狀晶體的所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的Tfg，H的某個(gè)溫度下，將包含DBS化合物網(wǎng)狀晶體的聚烯烴劑樹(shù)脂組合物(優(yōu)選粒料形式)與作為賦予剛性的成核劑或填料的礦物質(zhì)或與包含礦物質(zhì)的聚烯烴劑樹(shù)脂組合物(優(yōu)選粒料形式)進(jìn)行混合，然后在相同的樹(shù)脂溫度下模塑所得的混合物。在這些方法中，作為賦予剛性的成核劑或填料的礦物質(zhì)的推薦比例通常為相對(duì)于每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，最多為50重量份，尤其是約1-20重量份。
如果需要，用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物還可包含顏料?？梢允褂冒ò咨伭显趦?nèi)的各種顏料，但優(yōu)選彩色顏料。有用的顏料的例子包括氧化鈦顏料(如，二氧化鈦、鈦黃、鈦黑等)、氧化鋅、氧化鉻、硫化鋅、炭黑、氧化鐵顏料(如，氧化鐵、鐵黃、鐵紅等)、硫化鎘(如，鎘黃、鎘汞紅等)、硫酸鋇、群青、鈷藍(lán)、酞菁顏料(如，酞菁綠、酞菁藍(lán)等)、異吲哚滿酮顏料(如，異吲哚滿酮黃、異吲哚滿酮紅等)、偶氮顏料(如，永久紅F5R、猩紅顏料3B等)、喹吖啶酮顏料、蒽嘧啶顏料(如，蒽嘧啶黃等)、聯(lián)苯胺顏料(如，聯(lián)苯胺橙GR等)、陰丹士林顏料(如，陰丹士林鮮橙等)、錳紫和其它的已知顏料。
顏料的用量不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響。一般來(lái)說(shuō)，其用量為相對(duì)于每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，低于1重量份，尤其是0.01-1重量份。
除了具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物，如果該體系還包含大量的，如相對(duì)于每100重量份聚烯烴樹(shù)脂1重量份的顏料，那么可能會(huì)抑制DBS化合物的形成。例如，如果同時(shí)將所述的大量顏料和DBS化合物加入熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物中，那么往往會(huì)抑制DBS化合物形成網(wǎng)狀晶體。
在這種情況下，通過(guò)在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于包含網(wǎng)狀晶體的所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的Tfg，H的某個(gè)溫度下，將包含DBS化合物網(wǎng)狀晶體的聚烯烴劑樹(shù)脂組合物(優(yōu)選粒料形式)與任何已知的上述顏料或包含所述顏料的聚烯烴劑樹(shù)脂組合物(優(yōu)選粒料形式)進(jìn)行混合，然后模塑所得的混合物，可取得預(yù)期效果。在這種方法中，顏料的用量?jī)?yōu)選為相對(duì)于每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，最多為約5重量份，尤其是0.01-5重量份。
用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含其它添加劑，如穩(wěn)定劑、中和劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑等。這些已知的添加劑可結(jié)合使用，只要它們不對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響。
取向凝膠模塑法本發(fā)明取向凝膠模塑法的優(yōu)選實(shí)施方案包括以下步驟(1)-(3)(1)將由結(jié)構(gòu)式(1)表示的至少一種DBS化合物(可選地與一種或多種上述添加劑，如堿性化合物、顏料等)盡可能均勻地分散或在分子水平上分散(溶解)在熔融聚烯烴樹(shù)脂中。在使用聚丙烯基樹(shù)脂時(shí)，分散或溶解時(shí)的溫度為，例如160-300℃；或在使用聚乙烯基樹(shù)脂時(shí)，例如為120-250℃。
(2)然后，將體系冷卻至不高于其Tfg，C的某個(gè)溫度下以形成結(jié)構(gòu)式(1)DBS化合物的網(wǎng)狀晶體。具體地說(shuō)，在使用聚丙烯基樹(shù)脂時(shí)，Tfg，C例如為210-125℃；而在使用聚乙烯基樹(shù)脂時(shí)，例如為210-120℃。DBS化合物濃度越高，Tfg，C越高。該體系還可進(jìn)一步冷卻，使得樹(shù)脂組合物進(jìn)行結(jié)晶，然后制成粒料。在如此所得的粒料中，存在由結(jié)構(gòu)式(1)表示的DBS化合物的網(wǎng)狀晶體。
(3)隨后，在保持DBS化合物網(wǎng)狀晶體的溫度不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于體系Tfg，H的同時(shí)，將熔融樹(shù)脂進(jìn)行注射或擠出，這樣可將網(wǎng)狀晶體進(jìn)行取向。
如果將包含可抑制DBS化合物形成網(wǎng)狀晶體的物質(zhì)，如賦予剛性的成核劑、填料和顏料的樹(shù)脂組合物與將包含結(jié)構(gòu)式(1)所示DBS化合物的網(wǎng)狀晶體的樹(shù)脂組合物進(jìn)行混合模塑的情況下，那么在不低于樹(shù)脂熔融溫度但不高于包含DBS化合物網(wǎng)狀晶體的所述樹(shù)脂組合物的Tfg，H的某個(gè)溫度下，這兩種組合物就熔化混合在一起。在所得的熔料中，具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物保持網(wǎng)狀晶體形態(tài)。然后將熔料注射或擠出，同時(shí)將DBS化合物網(wǎng)狀晶體保持在不高于Tfg，H的樹(shù)脂溫度下，這樣可將網(wǎng)狀晶體進(jìn)行取向。
例如，在注塑或擠塑聚丙烯樹(shù)脂組合物時(shí)的樹(shù)脂溫度為160-230℃，優(yōu)選170-210℃，更優(yōu)選170-190℃。
如果模塑聚乙烯樹(shù)脂組合物，樹(shù)脂溫度為，例如120-230℃，優(yōu)選130-210℃，更優(yōu)選140-190℃。
在任何情況下，將樹(shù)脂溫度設(shè)定在不高于體系Tfg，H的某個(gè)溫度下是重要的。由于Tfg，H隨著樹(shù)脂組合物的組成而變化，因此有必要事先確定樹(shù)脂組合物的Tfg，H，然后再將模塑時(shí)的樹(shù)脂溫度設(shè)定在不高于Tfg，H的某個(gè)溫度下。
在進(jìn)行模塑時(shí)，將模塑溫度或驟冷輥溫度設(shè)定在，例如10-80℃。
本發(fā)明取向凝膠模塑法的具體例子描述如下。
如果將包含100重量份聚丙烯樹(shù)脂和0.4重量份1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇(商品名“Gel ALL MD”，New Japan Chemical Co，Ltd.的產(chǎn)品)的聚丙烯樹(shù)脂組合物粒料在各種樹(shù)脂溫度下進(jìn)行注塑，隨著樹(shù)脂溫度由270℃降低至210℃，所得模塑制品的彎曲模量逐漸線性地由115kg/mm2升高到120kg/mm2，但遞增線的梯度較小。但是，如果樹(shù)脂溫度達(dá)到約200℃，那么遞增線的梯度就變陡，且彎曲模量顯著地升高到132kg/mm2或更高。本發(fā)明取向凝膠模塑法可有效適用于不高于彎曲模量明顯升高時(shí)的溫度。
因此，如果聚烯烴樹(shù)脂組合物在DBS化合物保持網(wǎng)狀晶體的溫度范圍內(nèi)，按照取向凝膠模塑法進(jìn)行模塑，那么具有取向晶體的所得模塑制品的剛性至少是通過(guò)常規(guī)方法得到的各向同性結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂模塑制品的1.1-1.5倍。
由于Tfg，H隨著DBS化合物濃度的升高而增加，因此取向凝膠模塑法適用的溫度范圍也就隨著DBS化合物濃度的升高而向高溫?cái)U(kuò)展。例如，包含0.4重量份Gel ALL MD的上述體系的Tfg，H為205℃，而包含0.8重量份Gel ALL MD的體系的Tfg，H為215℃。也就是說(shuō)，取向凝膠模塑法適用的溫度范圍由不低于聚丙烯熔點(diǎn)至不高于205℃的的溫度范圍擴(kuò)展到不低于聚丙烯熔點(diǎn)至不高于215℃的溫度范圍。
本發(fā)明的取向凝膠模塑法可廣泛適用于包括注射或擠出步驟的任何模塑方法。這些方法的具體例子包括注塑法、擠塑法、注射吹塑法、注射擠出吹塑法、注射壓塑法、擠出吹塑法、擠出熱成型法、通過(guò)熔融紡絲制造纖維等。
聚烯烴基樹(shù)脂模塑制品本發(fā)明還提供了一種通過(guò)上述取向凝膠模塑法得到的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品。
按照本發(fā)明的取向凝膠模塑法，聚烯烴樹(shù)脂在模塑時(shí)可沿著結(jié)構(gòu)式(1)DBS化合物的取向網(wǎng)狀晶體進(jìn)行結(jié)晶。因此，通過(guò)本發(fā)明取向凝膠模塑法得到的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品的特征在于，它包含具有結(jié)構(gòu)式(1)的DBS化合物和聚烯烴樹(shù)脂的取向晶體。
本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品適用于要求高剛性的各種場(chǎng)合，如保險(xiǎn)杠和駕駛盤之類的汽車部件；用于電子器件的結(jié)構(gòu)部件材料；用于運(yùn)輸啤酒瓶或農(nóng)作物和海產(chǎn)品的容器；化學(xué)裝置的部件；襯墊等。
本發(fā)明新的取向凝膠模塑法可賦予聚烯烴樹(shù)脂模塑制品以優(yōu)異的剛性、可塑性和表面光澤。這些性能使得降低模塑制品的厚度和重量成為可能。
實(shí)施例以下的實(shí)施例和對(duì)比例用于更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。按照以下方法測(cè)量和評(píng)估所得模塑制品的各種性能。
在冷卻循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度Tfg，C(℃)和在加熱循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度Tfg，H(℃)使用平行板，在1Hz的頻率下，在4℃/分鐘的加熱/冷卻速率下，按照剪切模式，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試儀(RHEOLOGY Kabushiki Kaisha的產(chǎn)品，MR-500)來(lái)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)。然后，由所得的儲(chǔ)能剪切模量(G’)的溫度依賴性曲線來(lái)確定Tfg，C和Tfg，H。
彎曲模量(FM，kg/mm2)按照J(rèn)IS K 7203，測(cè)定通過(guò)注塑法得到的五個(gè)4.0毫米厚試樣，計(jì)算出五個(gè)試樣的平均彎曲模量。所得值越大，模塑制品的剛性越高。
光澤(GL，％)按照J(rèn)IS K 6717，測(cè)定光澤。
聚烯烴樹(shù)脂模塑制品的結(jié)晶溫度(Tc，℃)使用DSC，將模塑制品在250℃下保持4分鐘，然后以10℃/分鐘的速率進(jìn)行冷卻，得到放熱峰溫度。
聚烯烴樹(shù)脂的廣角X射線衍射(WAXS)使用具有成像板檢測(cè)器的X射線發(fā)生器，得到從以下幾個(gè)方向上觀察到的試樣衍射圖貫穿方向[當(dāng)將試樣的軸向(以下稱作“MD”)定義為Y軸方向，橫向(試樣的橫向，以下稱作“TD”)定義為X軸方向，且法向(試樣的垂直方向，以下稱作“ND”)定義為Z軸方向時(shí)，從Z軸方向上觀察到的X射線衍射]；邊緣方向[當(dāng)將MD(試樣的軸向)定義為Y軸方向，TD(試樣的橫向)定義為Z軸方向，且ND(試樣的垂直方向)定義為X軸方向時(shí)，從Z軸方向上觀察到的X射線衍射]；和端面方向[當(dāng)將MD(試樣的軸向)定義為Z軸方向，TD(試樣的橫向)定義為Y軸方向，且ND(試樣的垂直方向)定義為X軸方向時(shí)，從試樣的注射方向，即Z軸方向上觀察到的X射線衍射]。實(shí)施例1將100重量份嵌段聚丙烯(包含4％重量的乙烯作為共聚組分，MI＝30)、0.05重量份硬脂酸鈣(堿性化合物)、0.05重量份Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy的產(chǎn)品)、0.05重量份Irgafos 168(商品名，Ciba-Geigy的產(chǎn)品)、0.15重量份單硬脂酸甘油酯和0.4重量份1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇以粉末狀一起混合。在255℃的樹(shù)脂溫度下，將該混合物加熱熔融，擠塑。將擠出物用水冷卻至室溫，然后切成粒料。
使用所得的凝膠粒料，通過(guò)取向凝膠模塑法制備成試樣，在該方法中，樹(shù)脂溫度設(shè)定在180℃，模塑溫度設(shè)定在30℃。根據(jù)從動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)得到的G’的溫度依賴性，可以看出Tfg，C和Tfg，H分別為185℃和204℃，這表明1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇的網(wǎng)狀晶體在樹(shù)脂溫度180℃下存在于熔融樹(shù)脂中。熔融樹(shù)脂在180℃下由于光散射作用而半透明。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為135kg/mm2，且GL為120％。
通過(guò)試樣的廣角X射線衍射，可得到在貫穿方向、邊緣方向和端面方向上的衍射圖(圖2，模塑時(shí)的樹(shù)脂溫度180℃)。在貫穿方向和邊緣方向上的衍射圖具有類似的弓形Debye環(huán)，而端面方向上的衍射圖具有各向同性的Debye環(huán)(軸向取向，在端面方向上對(duì)稱)。以上事實(shí)表明，嵌段聚丙烯晶體的晶軸是在樹(shù)脂流動(dòng)方向上取向的。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用0.05重量份硬脂酸鋰替代硬脂酸鈣。該體系的Tfg，H為207℃，這表明網(wǎng)狀晶體在樹(shù)脂溫度180℃下存在于熔融樹(shù)脂中。另外測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為129℃，F(xiàn)M為139kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是與其它添加劑一起加入1.0重量份苯甲酸鈉。該體系的Tfg，H為205℃。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為129℃，F(xiàn)M為140kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例4在100℃下，將50克滑石和1.0克KOH在300毫升水中攪拌1小時(shí)。過(guò)濾該混合物并干燥，然后進(jìn)行實(shí)施例1的步驟制備試樣，只是與其它添加劑一起加入10重量份的所得堿處理滑石。該體系的Tfg，H為205℃。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為129℃，F(xiàn)M為160kg/mm2，且GL為100％。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的步驟制備出凝膠粒料A，只是1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇的量變成0.8重量份。該凝膠粒料A的Tfg，H為216℃。
另外，按照實(shí)施例1的步驟制備出凝膠粒料B，只是使用10重量份云母粉末替代1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。
以1/1.09的重量比，將凝膠粒料A與含云母的粒料B混合在一起。通過(guò)取向凝膠模塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在180℃且模塑溫度設(shè)定在30℃，由混合粒料制備出試樣。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為150kg/mm2，且GL為120％。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是與其它添加劑一起加入5.0重量份云母粉末。
在該體系中，1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇沒(méi)有形成網(wǎng)狀晶體，這可能由于它已在大量(5.0重量份)云母粉末的影響下被水解。結(jié)果，該體系沒(méi)有Tfg，H，這可通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)看出。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為120℃，F(xiàn)M為120kg/mm2，且GL為100％。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的步驟制備出含氧化鈦的粒料C，只是使用1.0重量份氧化鈦替代1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。
以1/1的重量比，將在實(shí)施例5中得到的凝膠粒料A與含氧化鈦的粒料C混合在一起。通過(guò)取向凝膠模塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在180℃且模塑溫度設(shè)定在30℃，由混合粒料制備出試樣。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為140kg/mm2，且GL為120％。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是不使用成核劑1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為102℃，F(xiàn)M為94kg/mm2，且GL為82％。對(duì)比例3通過(guò)常規(guī)注塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在250℃且模塑溫度設(shè)定在30℃，由實(shí)施例1中得到的粒料制備出試樣。通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)得到的G’的溫度依賴性表明，體系的Tfg，C和Tfg，H分別為185℃和204℃。也就是說(shuō)，在樹(shù)脂溫度為250℃時(shí)沒(méi)有網(wǎng)狀晶體。
測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為120kg/mm2，且GL為120％。由于樹(shù)脂溫度在溶膠溫度范圍內(nèi)，因此曾經(jīng)形成的DBS化合物網(wǎng)狀晶體消失了。結(jié)果，模塑機(jī)注嘴處的模塑樹(shù)脂由于不存在光散射而透明。
另外，通過(guò)廣角X射線衍射得到的在貫穿方向、邊緣方向和端面方向上的所有衍射圖具有各向同性的Debye環(huán)，這表明嵌段聚丙烯形成為各向同性的晶體。對(duì)比例4按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用0.4phr的有機(jī)磷酸酯鹽成核劑(商品名“NA11”，Adeka Argus Chemical Co.，Ltd的產(chǎn)品)替代成核劑1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為125℃，F(xiàn)M為130kg/mm2，且GL為110％。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用0.4phr的有機(jī)磷酸酯鹽成核劑(商品名“NA11”，Adeka Argus Chemical Co.，Ltd的產(chǎn)品)替代成核劑1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇，并使用常規(guī)注塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在250℃且模塑溫度設(shè)定在30℃。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為125℃，F(xiàn)M為128kg/mm2，且GL為115％。實(shí)施例7通過(guò)取向凝膠注塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在170℃且模塑溫度設(shè)定在30℃，由實(shí)施例1中得到的粒料制備出試樣。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為140kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用成核劑1，3∶2，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)山梨醇替代成核劑1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。該體系的Tfg，C為183℃，Tfg，H為203℃，這表明在樹(shù)脂溫度為180℃時(shí)網(wǎng)狀晶體存在于熔融樹(shù)脂中。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為135kg/mm2，且GL為118％。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用成核劑1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇替代成核劑1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。該體系的Tfg，C為184℃，Tfg，H為205℃，這表明在樹(shù)脂溫度為180℃時(shí)網(wǎng)狀晶體存在于熔融樹(shù)脂中。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為132kg/mm2，且GL為120％。對(duì)比例6通過(guò)常規(guī)注塑法，其中樹(shù)脂溫度設(shè)定在250℃且模塑溫度設(shè)定在30℃，由實(shí)施例9中得到的粒料制備出試樣。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為122kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例10按照實(shí)施例9的步驟制備出試樣，只是與其它添加劑一起加入0.02重量份聚氧乙烯烷基醚，其中烷基具有18個(gè)碳原子，且其中所加氧化乙烯的摩爾數(shù)為30。該體系的Tfg，H為205℃。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為138kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例11在60℃下，將10克1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇(熔點(diǎn)為264℃)和0.01克月桂基硫酸鈉(熔點(diǎn)抑制劑)在200毫升甲醇中攪拌達(dá)2小時(shí)，以將1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇完全溶脹并均勻地將熔點(diǎn)抑制劑分散其中。在攪拌所得漿液的同時(shí)，減壓蒸出甲醇，得到具有下降熔點(diǎn)(210℃)的1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇。
按照實(shí)施例9的步驟制備出試樣，只是使用具有下降熔點(diǎn)的上述1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇。該體系的Tfg，H為205℃。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為128℃，F(xiàn)M為134kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例12按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用成核劑1，3∶2，4-雙-O-(4-乙基亞芐基)山梨醇替代1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。該體系的Tfg，C為183℃，Tfg，H為204℃，這表明在樹(shù)脂溫度為180℃時(shí)，成核劑的網(wǎng)狀晶體存在于熔融樹(shù)脂中。測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為126℃，F(xiàn)M為130kg/mm2，且GL為120％。實(shí)施例13按照實(shí)施例1的步驟制備出試樣，只是使用成核劑1，3∶2，4-雙-O-(四氫亞萘基)山梨醇替代1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇。該體系的Tfg，C為184℃，Tfg，H為205℃，這表明在樹(shù)脂溫度為180℃時(shí)，成核劑網(wǎng)狀晶體存在于熔融樹(shù)脂中。
測(cè)試出試樣的各種性能，結(jié)果Tc為125℃，F(xiàn)M為132kg/mm2，且GL為117％。
權(quán)利要求
1.一種用于聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，該方法包括，將包含至少一種如結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體的熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑的步驟
其中R1和R2相同或不同，分別表示氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素原子；m和n分別表示1-5；p為0或1；當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)R1可選地與它們所連的苯環(huán)一起形成四氫化萘環(huán)；且n為2時(shí)，兩個(gè)R2可選地與它們所連的苯環(huán)一起形成四氫化萘環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，它包括以下步驟將由至少一種結(jié)構(gòu)式(1)表示的二亞芐基山梨醇化合物溶解在熔融聚烯烴樹(shù)脂中；然后，將熔融樹(shù)脂冷卻至不高于冷卻循環(huán)中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度，得到包含二亞芐基山梨醇化合物網(wǎng)狀晶體的聚烯烴樹(shù)脂組合物；然后，在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于加熱循環(huán)中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度下，將所述樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，包含結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物網(wǎng)狀晶體的聚烯烴樹(shù)脂組合物為粒料形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述聚烯烴基樹(shù)脂組合物還包含至少一種堿性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述聚烯烴基樹(shù)脂組合物還包含至少一種非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑為選自聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)甘油脂肪酸(C8-C22)酯、單脂肪酸(C8-C22)甘油酯、脂肪酸(C8-C22)單烷醇(C1-C4)酰胺、脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺和N-?；?C8-C22)谷氨酸的鈉鹽和鉀鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，含有網(wǎng)狀晶體的所述熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含選自滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸鈣和羥基雙叔丁基苯甲酸鋁中的至少一種賦予剛性的成核劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其特征在于以下步驟在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于包含網(wǎng)狀晶體的聚烯烴基樹(shù)脂組合物在加熱循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)樹(shù)脂溫度下，將包含至少一種如結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體的聚烯烴基樹(shù)脂組合物與選自滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸鈣和羥基雙叔丁基苯甲酸鋁中的至少一種賦予剛性的成核劑或與包含所述至少一種賦予剛性的成核劑的聚烯烴基樹(shù)脂組合物進(jìn)行混合；然后在上述溫度范圍內(nèi)的某個(gè)樹(shù)脂溫度下，模塑所得的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述含有網(wǎng)狀晶體的所述熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其特征在于以下步驟在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔融溫度但不高于包含網(wǎng)狀晶體的所述聚烯烴樹(shù)脂組合物在加熱循環(huán)中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度下，將包含至少一種如結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體的聚烯烴基樹(shù)脂組合物與顏料或包含顏料的聚烯烴基樹(shù)脂組合物進(jìn)行混合；然后在上述溫度范圍內(nèi)的某個(gè)樹(shù)脂溫度下，模塑所得的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述顏料為選自氧化鈦顏料、氧化鋅、氧化鉻、硫化鋅、炭黑、氧化鐵顏料、硫化鎘顏料、硫酸鋇、群青、鈷藍(lán)、酞菁顏料、異吲哚滿酮顏料、偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、蒽嘧啶顏料、聯(lián)苯胺顏料、陰丹士林顏料和錳紫中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述包含網(wǎng)狀晶體的所述熔融聚烯烴樹(shù)脂組合物通過(guò)包括注射或擠出步驟的模塑法進(jìn)行模塑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的取向凝膠模塑法，其中，所述包括注射或擠出步驟的模塑法為注塑法、擠塑法、注射吹塑法、注射擠出吹塑法、注射壓塑法、擠出吹塑法、擠出熱成型法和熔融紡絲法。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述由結(jié)構(gòu)式(1)表示的二亞芐基山梨醇化合物為選自1，3∶2，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-甲基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-乙基亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(4-氯亞芐基)山梨醇、1，3∶2，4-雙-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)山梨醇和1，3∶2，4-雙-O-(四氫亞萘基)山梨醇中的至少一個(gè)成員。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述由結(jié)構(gòu)式(1)表示的二亞芐基山梨醇化合物通過(guò)熔點(diǎn)抑制劑將其熔點(diǎn)降低至少10℃但少于120℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述熔點(diǎn)抑制劑為選自羥基多羧酸、羧酸、磺酸鹽、硫酸酯鹽和脂肪酸鋁鹽中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴基樹(shù)脂組合物的取向凝膠模塑法，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂為選自丙烯均聚物和丙烯共聚物中的至少一種。
18.可按照權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所述的取向凝膠模塑法而得到的聚烯烴基樹(shù)脂模塑制品。
19.聚烯烴基樹(shù)脂的模塑制品，包含權(quán)利要求1中的結(jié)構(gòu)式(1)所示二亞芐基山梨醇化合物和聚烯烴，所述聚烯烴基樹(shù)脂以取向方式已經(jīng)進(jìn)行了結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于模塑聚烯烴基樹(shù)脂的方法,以及一種通過(guò)這種模塑法得到的聚烯烴樹(shù)脂模塑制品,該方法包括以下步驟:將至少一種二亞芐基山梨醇化合物溶解在溶融聚烯烴樹(shù)脂中;在冷卻循環(huán)中,將熔融樹(shù)脂冷卻至不高于溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度,形成二亞芐基山梨醇化合物的網(wǎng)狀晶體;然后在加熱循環(huán)中,在不低于聚烯烴基樹(shù)脂熔融溫度但不高于溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變溫度的某個(gè)溫度下,將所得樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑。
文檔編號(hào)C08K5/1575GK1243525SQ98801698
公開(kāi)日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月6日
發(fā)明者小林稔明, 定光清 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社