專利名稱：二縮醛組合物,制備該組合物的方法,含有所說(shuō)組合物的聚烯烴成核劑,聚烯烴樹脂組合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二縮醛組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及二縮醛組合物和一種制備所說(shuō)組合物的方法，該組合物是一種粉末或粒狀產(chǎn)物并且含有粉末二縮醛和含有至少一種有機(jī)酸的粘合劑以及作為熔點(diǎn)降低劑的衍生物，所述粘合劑均勻地分散在該二縮醛顆粒中。
本發(fā)明也涉及含有所說(shuō)粉末二縮醛組合物或所說(shuō)粉末二縮醛組合物的粒狀產(chǎn)物的聚烯烴樹脂成核劑；由所說(shuō)成核劑和聚烯烴樹脂制成的聚烯烴樹脂組合物和模塑制品；和所說(shuō)聚烯烴樹脂組合物的模塑方法。
背景技術(shù)：
二縮醛例如二亞芐基山梨糖醇和環(huán)取代的二亞芐基山梨糖醇被廣泛地用作聚烯烴樹脂的成核劑，各種流體的膠凝劑等。作為這些試劑使用的二縮醛需以分子水平溶解或分散到熔融的聚烯烴樹脂或流體中。
然而，由于二縮醛粉末顆粒具有強(qiáng)烈的自我結(jié)塊性質(zhì)和高熔點(diǎn)，不容易對(duì)它們進(jìn)行工業(yè)目的的均勻的溶解或分散。因此，必須進(jìn)行測(cè)量以改善二縮醛的溶解性和分散性。
已知的改善二縮醛的溶解性和分散性的方法包括在溫度等于或高于其熔點(diǎn)或熔融溫度下處理二縮醛。但是，二縮醛在高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解或引起變色而無(wú)法充分顯示其性質(zhì)。因此，該方法存在由二縮醛的功能帶來(lái)的問(wèn)題，并在節(jié)能方面沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。
日本特開第145431/1994號(hào)公開了包括將二縮醛制成超細(xì)的粉末以改善其溶解性和分散性的方法。然而，該超細(xì)的固體二縮醛粉末破壞了工作環(huán)境，因?yàn)槠洚a(chǎn)生的粉塵可能發(fā)生爆炸或被吸入人體而影響健康。另外，該超細(xì)的固體二縮醛粉末在儲(chǔ)存過(guò)程中易于重新結(jié)塊，并且其可操作性例如流動(dòng)性和可輸送性(易于通過(guò)管道輸送)較差，因此，該技術(shù)造成了工業(yè)上嚴(yán)重的問(wèn)題。加之該公開技術(shù)趨于獲得幾乎單一分散的顆粒大小分布，因此，需要昂貴的特殊的碾磨設(shè)備。
進(jìn)一步已知的方法是采用有機(jī)羧酸與二縮醛的結(jié)合來(lái)增加二縮醛與聚烯烴樹脂的混溶性(日本特開第122150/1976號(hào)，日本特公第413/1989號(hào)專利出版物，和日本特開第101131/1985號(hào))。
日本特開第122150/1976號(hào)所公開的方法包括直接地將二亞芐基山梨糖醇和有機(jī)羧酸分別加入到聚烯烴樹脂中以提高二亞芐基山梨糖醇與樹脂的混溶性。但是，該方法不能降低二亞芐基山梨糖醇的高熔點(diǎn)，因此不能充分解決由于二亞芐基山梨糖醇在樹脂中不完全溶解所產(chǎn)生的白色硬點(diǎn)問(wèn)題。
按照日本特公第413/1989號(hào)專利出版物和日本特開第101131/1985號(hào)的方法，將二亞芐基山梨糖醇顆粒的表面先用一種高級(jí)脂肪酸或?qū)Ρ蕉岚缓髮⒃摫话念w粒加入到聚烯烴樹脂中。該被包裹的二亞芐基山梨糖醇顆粒比未被包裹的二亞芐基山梨糖醇顆粒具有更高的與熔融聚烯烴樹脂的混溶性。但是這些方法也不令人滿意，因?yàn)樗鼈內(nèi)匀粺o(wú)法解決不溶物質(zhì)造成的白色硬點(diǎn)問(wèn)題。因此，這些方法不能充分地改善樹脂的透明度，同時(shí)該受損的外觀也降低了該產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值。當(dāng)僅采用有機(jī)酸對(duì)二縮醛顆粒表面進(jìn)行高級(jí)脂肪酸包裹時(shí)，同樣的問(wèn)題也會(huì)發(fā)生。
另外，也有人公開了一種改善聚烯烴樹脂的模塑性的澄清成核劑(日本特開第245843/1996號(hào))，該成核劑可使模塑在低于常規(guī)的模塑溫度下進(jìn)行(下文稱之為低溫模塑)，該成核劑是由脂族羧酸酰胺和/或芳香羧酸酰胺與二亞芐基山梨糖醇或表面被包裹的二亞芐基山梨糖醇顆粒與脂族羧酸酰胺和/或芳香羧酸酰胺混合制成。然而，當(dāng)除去溶劑后，所述混合過(guò)程形成了一種堅(jiān)硬的凝膠，很難用于工業(yè)目的。所說(shuō)的包裹過(guò)程雖然使用了大量的包裹劑例如，脂族羧酸酰胺和/或芳香羧酸酰胺，但并沒(méi)有有效地降低熔點(diǎn)。加之所說(shuō)的酰胺化合物易于從聚烯烴樹脂模塑制品中流失，并且當(dāng)包裹劑的用量大時(shí)，由通過(guò)所說(shuō)的包裹劑包裹的二縮醛與聚烯烴樹脂制備獲得的聚烯烴樹脂模塑制品具有例如熱熔接強(qiáng)度低的問(wèn)題。因此，所說(shuō)的方法仍有待改善。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法可用于有效地改善二縮醛在各種熔融的樹脂或各種流體中的溶解性和分散性，同時(shí)提高二縮醛的流動(dòng)性和輸送性(由于粉末顆粒間的摩擦力低而易于通過(guò)管道輸送)，抑制二縮醛粉塵的產(chǎn)生和二縮醛對(duì)管壁、儲(chǔ)藏斗或其它設(shè)備的粘附。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種組合物，該組合物在低溫模塑下具有使聚烯烴樹脂成核的特性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)了當(dāng)一種特殊的化合物均勻地分散于用溶劑溶脹的或溶解于一種極性有機(jī)溶劑中的二縮醛中，并且將該均勻分散體干燥和?；蛑瞥煞勰r(shí)，可獲得下列優(yōu)點(diǎn)；(1)二縮醛的熔點(diǎn)有效地和極大地降低；(2)通過(guò)將特殊化合物均勻地分散于二縮醛粉末中而制成的二縮醛組合物在熔融的樹脂和各種流體中的溶解性、分散性和溶解速率得到改善，而這些改善與該組合物的形狀無(wú)關(guān)。
(3)所說(shuō)的特殊化合物的粘合劑效果(促進(jìn)顆粒的凝集或結(jié)塊的效果)使得將二縮醛組合物的堆積密度調(diào)節(jié)到為0.2g/cm3或更高范圍內(nèi)的期望值成為可能，這樣就改善了二縮醛粉末的流動(dòng)性和輸送性，抑制了二縮醛粉塵的產(chǎn)生和二縮醛與設(shè)備壁例如管道和儲(chǔ)藏斗的粘附。
(4)當(dāng)該二縮醛組合物被用于形成聚烯烴樹脂丸時(shí)，就會(huì)很容易表現(xiàn)出其固有的成核性，由于成核劑的升華作用而不會(huì)將擠出?；蚰Ｋ苤破返奈廴尽?br> 一般地說(shuō)，當(dāng)二縮醛組合物的密度明顯增加時(shí)，粉末的流動(dòng)性得到改善但溶解速率降低。相反地，當(dāng)二縮醛組合物的密度明顯降低時(shí)，粉末的溶解速率增加但流動(dòng)性降低。本發(fā)明者在有效地降低二縮醛組合物熔點(diǎn)方面取得了成功，這是由于二縮醛組合物的密度明顯增加而改善了粉末流動(dòng)性，同時(shí)改善了溶解速率。
本發(fā)明是基于這些新的發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明提供了一種顆?；蚍勰畹亩s醛組合物，該組合物含有(a)至少一種式(1)所示的二縮醛

其中R1和R2是可以相同或不同的，其各自代表氫原子、帶有1-4個(gè)碳原子的烷基、帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基或鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c代表0或1；當(dāng)a是2時(shí)，該兩個(gè)R1基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；當(dāng)b是2時(shí)，該兩個(gè)R2基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；和
(b)一種粘合劑，該粘合劑含有選自中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽、強(qiáng)酸性有機(jī)酸鹽(特別是硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽)、磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱酸性一元有機(jī)酸鋁鹽中的至少一個(gè)成員；該粘合劑均勻地分散于顆粒或粉末狀的二縮醛組合物的顆粒中。
上述的有機(jī)酸的分子中可以具有一個(gè)或多個(gè)非碳碳鍵(例如醚鍵、酯鍵、硫醚鍵和酰胺鍵等)和/或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(例如鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基等)。另外，在二元或多元中性或弱酸性有機(jī)酸中(例如，分子中帶有二元或多元酸根的有機(jī)酸)，該酸根部分可與堿金屬(例如鋰、鉀和鈉等)、堿土金屬(如鈣等)、胺(例如三(C1-C4烷基)胺如三乙胺和三甲胺等)以及銨離子等形成鹽。強(qiáng)酸性有機(jī)酸通常以鹽的形式使用(例如以中性、弱酸性或弱堿性鹽的形式)。鋁鹽是一、二或三分子的一元有機(jī)酸與一原子的鋁所形成的鹽。
本發(fā)明的二縮醛組合物通常是粉末或顆粒狀的。優(yōu)選的是平均粒徑為3-2000微米的粉末或是顆粒狀產(chǎn)物或圓柱體形的模塑產(chǎn)物等。
本發(fā)明是基于出人意料的發(fā)現(xiàn)而完成的，即二縮醛組合物的熔點(diǎn)(1)在該組合物的制備過(guò)程中隨著二縮醛溶脹程度的增加而降低，(2)與僅表面被包裹的二縮醛的熔點(diǎn)相比極大地降低，以及(3)當(dāng)使用特殊物質(zhì)時(shí)而顯著地降低。溶脹程度取決于與下文詳細(xì)描述的溶劑加熱混合的程度。具體地說(shuō)，正如下文所描述的那樣通過(guò)與極性有機(jī)溶劑的加熱混合來(lái)提高溶脹程度。
本發(fā)明的二縮醛組合物正如下文所描述的那樣通過(guò)將上述的粘合劑與用溶劑(如醇和水)充分溶脹的二縮醛進(jìn)行均勻地混合，并且在干燥該溶脹的組合物的同時(shí)將所得的溶脹的二縮醛組合物制成粉末或在干燥它的同時(shí)將其制成顆粒。
固體二縮醛是由數(shù)目眾多的纖維狀的二縮醛結(jié)晶聚集構(gòu)成的。在二縮醛用溶劑如水或有機(jī)溶劑溶脹中，該溶劑滲透到聚集成固體的數(shù)目眾多的纖維狀的二縮醛結(jié)晶的間隙中，使得纖維狀的結(jié)晶的纏結(jié)松動(dòng)，聚集程度變低以至體積明顯增加。當(dāng)溶脹的二縮醛與粘合劑進(jìn)行均勻混合時(shí)，粘合劑滲透到纖維狀的結(jié)晶的間隙中并且通過(guò)分子排序形成均勻的分散。
接著，將所說(shuō)的均勻分散的產(chǎn)物，進(jìn)行干燥使其顆粒化，或在干燥后進(jìn)行粉碎，或顆?；玫姆鬯楫a(chǎn)物，或粉碎該顆粒產(chǎn)物將其制成粉末或顆粒，因此制得所其中粘合劑均勻地分布于纖維狀的二縮醛結(jié)晶中的組合物(下文簡(jiǎn)稱為“二縮醛組合物”)。
結(jié)果，本發(fā)明的顆?；蚍勰畹亩s醛組合物包含的粘合劑均勻地分布于二縮醛顆粒的表面和內(nèi)部。也就是說(shuō)，粘合劑均勻地分散于纖維狀的二縮醛結(jié)晶構(gòu)成的二縮醛顆粒之中。
如前所說(shuō)，在粘合劑的濃度分布和熔點(diǎn)降低的程度方面，本發(fā)明的二縮醛組合物與日本特開第245843/1996號(hào)所公開的沒(méi)有將二縮醛顆粒用溶劑溶脹而僅通過(guò)簡(jiǎn)單地將二縮醛與羧酸酰胺混合，或用羧酸酰胺將二縮醛顆粒的表面進(jìn)行包裹而制成的二縮醛有著根本的不同。
本發(fā)明也提供了一種制備所說(shuō)的二縮醛組合物的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種含有所說(shuō)的二縮醛組合物的聚烯烴樹脂成核劑。
本發(fā)明也提供了由所說(shuō)的成核劑和聚烯烴樹脂制成的聚烯烴樹脂組合物或丸，以及通過(guò)模塑該聚烯烴樹脂組合物所獲得的模塑制品。
還有，本發(fā)明提供了一種模塑該聚烯烴樹脂組合物的方法。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所提供的粉末狀的均勻分散的二縮醛組合物(即，在組合物中粘合劑均勻地分散于二縮醛中)包含(a)至少一種式(1)所示的二縮醛，其中R1和R2是可以相同或不同的，其各自代表氫原子、帶有1-4個(gè)碳原子的烷基、帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基或鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c代表0或1，以及(b)含有至少一種作為基本成分的有機(jī)酸的粘合劑，該二縮醛組合物所具有的平均粒徑為3-500μm。
在上述的實(shí)施方案中，所述的有機(jī)酸優(yōu)選是在將10重量份的有機(jī)酸均勻地分散到90重量份的二縮醛中時(shí)，可降低二縮醛的熔點(diǎn)7℃或更多的那些化合物。
在上述的實(shí)施方案中，所述的組合物的堆積密度優(yōu)選的是0.2-0.9g/cm3。優(yōu)選的有機(jī)酸的酸值為60-1200 mgKOH/g。
按照上述的實(shí)施方案，也提供了一種含有所說(shuō)的二縮醛組合物的聚烯烴的成核劑。
本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
二縮醛上述式(1)中的R1和R2是帶有1-4個(gè)碳原子的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等；帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基等；帶有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基；以及鹵原子，包括氟、氯和溴。
a和b各自代表1-5的整數(shù)，優(yōu)選的是1、2或3。c優(yōu)選的是1。由R1和R2代表的取代基的位置不受限制并且可以是，例如當(dāng)a和b各自代表1時(shí)的鄰、間或?qū)ξ?，并且可以是例如?dāng)a和b各自代表2時(shí)的2，4-、3，4-或3，5-位，或當(dāng)a和b各自代表3時(shí)，可以是2，4，5-或3，4，5-位。
所有由式(1)所示的二縮醛都是已知的或可通過(guò)已知的方法制備得到的，例如，在日本特公第43748/1973號(hào)專利出版物和日本特開第5165/1978、185287/1982和231488/1990號(hào)所描述的方法。下面是由式(1)所示的二縮醛的典型的例子1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(間甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(間乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(間異丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(間正丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(間正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)異丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)正丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，3-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，5-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，5-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，3-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，4-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，5-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，4-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，5-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(2，4，5-三乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(3，4，5-三乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)甲氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)乙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)異丙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(鄰正丙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(鄰正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(鄰氯亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-[(5，6，7，8-四氨-1-萘基)-1-亞甲基]]-D-山梨糖醇，1，32，4-二-O-[(5，6，7，8-四氫-2-萘基)-1-亞甲基]]-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)甲基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)甲基亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)乙基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)乙基亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)氯亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)氯亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，3-O-(2，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)甲基亞芐基-2，4-O-對(duì)乙基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)甲基亞芐基-2，4-O-對(duì)氯亞芐基-D-山梨糖醇，和1，3-O-對(duì)氯亞芐基-2，4-O-對(duì)甲基亞芐基-D-山梨糖醇。這些二縮醛可以單獨(dú)使用或至少兩種結(jié)合使用。
二縮醛的結(jié)晶形式在本發(fā)明所能達(dá)到的預(yù)期效果范圍內(nèi)不受限制，并且可以是六方形的、單斜晶的、立方體的或其它形狀。這些結(jié)晶是已知的或可用已知方法制備的。
用于本發(fā)明的原料二縮醛可以是100％純凈的由式(1)所示的1，32，4-化合物，也可以是含有少量雜質(zhì)的上述化合物。一般來(lái)說(shuō)，原料二縮醛可以是式(1)所示的1，32，4-化合物的純度至少為90wt％，優(yōu)選的是至少為95wt％，特別優(yōu)選的是至少為97wt％的物質(zhì)。
通過(guò)五元醇或六元醇例如D-山梨糖醇和帶有任意取代基的芳香醛(具體地說(shuō)是帶有任意取代基的苯甲醛)作為合成由式(1)所示的二縮醛的起始原料進(jìn)行反應(yīng)所形成的二縮醛化合物包括由式(1)所示的1，32，4-二縮醛和其它縮醛類化合物(副產(chǎn)物)，例如一縮醛如1，2-化合物、3，4-化合物、2，4-化合物和1，3-化合物等，三縮醛如1，32，45，6-化合物和1，23，45，6-化合物等。本發(fā)明的二縮醛組合物除含有由式(1)所示的二縮醛外，還可以含有至少一種選自一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體所組成的組中的化合物作為雜質(zhì)，并且在這種情況下，基于縮醛的總量(由式(1)所示的1，32，4-二縮醛、一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體)所存在的這種雜質(zhì)的總量不超過(guò)10wt％，特別是0.05-10wt％，優(yōu)選為0.1-5wt％，更優(yōu)選為0.1-3wt％或更低時(shí)，不會(huì)引起任何特殊的問(wèn)題，而更有益于本發(fā)明的二縮醛組合物的熔點(diǎn)的降低。然而，當(dāng)所說(shuō)的雜質(zhì)的量超過(guò)了10wt％時(shí)，就會(huì)破壞成核特性。
粘合劑按照本發(fā)明，粘合劑的例子包括中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽，還包括強(qiáng)酸性有機(jī)酸的鹽例如硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽，還可包括磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽。它們可以單獨(dú)使用或至少兩種結(jié)合使用。
按照本發(fā)明粘合劑在其通過(guò)下文所描述的方法均勻地分散在二縮醛中時(shí)，能有效地降低了二縮醛的熔點(diǎn)并且能增加二縮醛粉末的堆積密度。該兩個(gè)效果極大地增加了二縮醛粉末在熔融的樹脂或各種流體中的溶解性和分散性，同時(shí)改善了粉末、顆?；蚰Ｋ苤破分卸s醛組合物的流動(dòng)性和輸送性，并抑制了粉塵產(chǎn)生和二縮醛粉末對(duì)管道壁、儲(chǔ)料斗和其它設(shè)備的粘附作用。
如上所述，本發(fā)明的二縮醛組合物的熔點(diǎn)顯著地低于構(gòu)成該組合物的二縮醛。當(dāng)將本發(fā)明的二縮醛組合物加入到聚烯烴樹脂中進(jìn)行模塑時(shí)，本發(fā)明的二縮醛組合物在二縮醛組合物的融點(diǎn)附近的某一溫度下溶解或分散到熔融的聚烯烴樹脂中。如前所說(shuō)，聚烯烴樹脂丸可通過(guò)將本發(fā)明的組合物與熔融的聚烯烴樹脂在樹脂溫度設(shè)置在接近該二縮醛組合物的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行混合，然后冷卻和切割該混合物而制成。也就是說(shuō)，擠壓模塑可以在比常規(guī)的模塑溫度低得多的溫度下進(jìn)行，而不必將成核劑制成超細(xì)的粉末。因?yàn)榈偷哪Ｋ軠囟茸柚沽顺珊藙┑纳A，使得本發(fā)明的組合物極易表現(xiàn)出成核性，同時(shí)提高了聚烯烴樹脂丸的產(chǎn)出率。
出于同樣的原因，含有粉末狀的樹脂、本發(fā)明的二縮醛組合物和樹脂添加劑(如果需要的話)的粉末狀樹脂組合物可直接進(jìn)行注射模塑和擠壓模塑等，而不必將樹脂組合物先制成聚烯烴樹脂丸。在這種直接模塑中，本發(fā)明的組合物不僅能在低溫下模塑而且能抑制對(duì)塑模的污染和模塑制品的污染例如由于二縮醛的升華而造成的薄片。
相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，粘合劑的用量為例如0.01-100重量份，優(yōu)選的為0.1-70重量份，更優(yōu)選的為0.2-25重量份。如果該用量低于0.01重量份時(shí)，很難獲得降低熔點(diǎn)的效果和粘合劑的效果。另一方面，當(dāng)該用量超過(guò)100重量份時(shí)，也不會(huì)給降低熔點(diǎn)的效果或粘合劑的效果帶來(lái)特別的好處，并且當(dāng)本發(fā)明的組合物被當(dāng)作成核劑時(shí)，還可能有損于樹脂的透明度。如下文所述，當(dāng)羥基羧酸被用作粘合劑時(shí)，即使是使用極少的量，與二縮醛本身的熔點(diǎn)相比，也會(huì)顯著地降低該二縮醛的熔點(diǎn)。
對(duì)于上述的粘合劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)本發(fā)明的二縮醛組合物按照本發(fā)明通過(guò)將10重量份的粘合劑均勻地分散到90重量份的式(1)所示的二縮醛中而制成時(shí)，所推薦的粘合劑是將二縮醛的熔點(diǎn)降低7℃或更多，優(yōu)選為20℃或更多，更優(yōu)選為40℃或更多，最優(yōu)選為90℃或更多的那些粘合劑。還可推薦的粘合劑是其本身的熔點(diǎn)和/或軟化點(diǎn)不高于粘合劑均勻地分散在其中的二縮醛的熔點(diǎn)的那些粘合劑。上述的粘合劑可單獨(dú)使用也可至少兩種混合使用。
從降低熔點(diǎn)的角度來(lái)看，優(yōu)選的是具有酸值約為60-1200mgKOH/g的有機(jī)酸，特別是一元或多元羧酸；并且更優(yōu)選的是具有酸值約為80-1000mg KOH/g的有機(jī)酸，特別是一元或多元羧酸。具有酸值為60mg KOH/g或更高的有機(jī)酸能更有效地降低熔點(diǎn)。但是，如果粘合劑的酸值超過(guò)了1200mg KOH/g時(shí)，熔點(diǎn)降低的效果通常不會(huì)隨著酸值的增高而增加。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的粘合劑包括中性或弱酸性一元的有機(jī)酸、中性或弱酸性多元的羧酸、中性或弱酸性多元羧酸的部分鹽，例如(1)一元羧酸，(2)多元羧酸，(3)多元羧酸的部分鹽等。
也可使用磷酸酯或亞磷酸酯，例如(4)選自由C1-C30的脂族一元醇和C2-C30的脂族多元醇組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯，(5)選自由C1-C30的脂族一元醇和C2-C30的脂族多元醇組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯，(6)選自由C6-C30的芳香一元醇和C6-C30的芳香多元醇組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯，
(7)選自由C6-C30的芳香一元醇和C6-C30的芳香多元醇組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯，(8)進(jìn)一步可使用的是中性或弱堿性或弱酸性的磺酸鹽，例如?；撬帷?br> 其它可利用的粘合劑包括強(qiáng)酸性有機(jī)酸的鹽例如硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽，特別是(9)C4-C30的鏈烷磺酸鹽或C4-C30的鏈烯磺酸鹽，(10)(C1-C30烷基)苯磺酸鹽，和(11)(C1-C30烷基)萘磺酸鹽，(12)C4-C30的飽和脂族醇硫酸酯鹽或含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30的不飽和脂族醇硫酸酯鹽，(13)其中已加合有1-10摩爾的環(huán)氧乙烷的C4-C30的飽和脂族醇硫酸酯鹽或其中已加合有1-10摩爾的環(huán)氧乙烷的含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30不飽和脂族醇硫酸酯鹽，(14)磺基琥珀酸二酯鹽，其中該酯中的醇?xì)埢荂2-C16烷基、環(huán)己基或由C1-C5烷基取代的環(huán)己基，(15)磷酸酯鹽，其中該酯中的醇?xì)埢荂4-C30烷基或含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30的不飽和烴基；或具有4-12個(gè)羥基的C5-C12多元醇的磷酸酯鹽，(16)C6-C30的α-磺基脂肪酸鹽或C6-C30的α-磺基脂肪酸的C1-C10烷基酯鹽，還可使用(17)一、二或三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽。
這些粘合劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。如果有機(jī)酸中含有不對(duì)稱碳原子，它可以是D-型異構(gòu)體，L-型異構(gòu)體或外消旋變體。
在這些粘合劑中，優(yōu)選的是中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元羧酸、中性或弱酸性多元羧酸的部分鹽，例如(1)一元羧酸，
(2)多元羧酸，(3)多元羧酸的部分鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽，例如(9)C4-C30的鏈烷磺酸鹽或C4-C30的鏈烯磺酸鹽，(10)(C1-C30烷基)苯磺酸鹽，和(11)(C1-C30烷基)萘磺酸鹽，(12)C4-C30的飽和脂族醇硫酸酯鹽或含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30不飽和脂族醇硫酸酯鹽，(13)其中已加合有1-10摩爾的環(huán)氧乙烷的C4-C30的飽和脂族醇硫酸酯鹽或其中已加合有1-10摩爾的環(huán)氧乙烷的含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30不飽和脂族醇硫酸酯鹽，(14)磺基琥珀酸二酯鹽，其中該酯中的醇?xì)埢荂2-C16烷基、環(huán)己基或由C1-C5烷基取代的環(huán)己基，(15)磷酸酯鹽，其中該酯中的醇?xì)埢荂4-C30烷基或含有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30不飽和烴基，或具有4-12個(gè)羥基的C5-C12多元醇的磷酸酯鹽，(16)C6-C30的α-磺基脂肪酸鹽或C6-C30的α-磺基脂肪酸的C1-C5烷基酯鹽，也優(yōu)選使用的是(17)一、二或三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽。
在用于本發(fā)明的有機(jī)酸或衍生物的分子中可以具有非碳碳鍵的單鍵或多鍵(例如醚鍵、酯鍵、硫醚鍵和酰胺鍵等)或一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(例如鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基等)。
在中性或弱酸性二元或多元有機(jī)酸中(例如分子中帶有二元或多元酸根的有機(jī)酸)，該酸根部分可與堿金屬(例如鋰、鉀或鈉)、堿土金屬(例如鈣)、胺(例如三乙胺、三甲胺或類似的三(C1-C4烷基)胺)和銨離子等形成鹽。強(qiáng)酸性有機(jī)酸通常以鹽的形式使用(例如中性或弱酸性鹽)。
在這些有機(jī)酸中，一元或多元羧酸是特別有效的。多數(shù)一元或多元羧酸是可商購(gòu)的、安全的、衛(wèi)生的、廉價(jià)的和易于操作的。因此它們比亞磷酸或磷酸化合物或?；撬岣哂猩虡I(yè)優(yōu)勢(shì)。
一元或多元羧酸的具體的例子是帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為3-35個(gè))碳原子的脂族一元羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-30個(gè))碳原子的脂族多元羧酸和它們的部分(C1-C22)烷基酯；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為7-35個(gè))碳原子的芳香一元羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為8-30個(gè))碳原子的芳香多元羧酸和它們的部分(C1-C22)烷基酯；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有鹵素的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有氨基的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有酰胺鍵的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有羥基的羧酸；樹脂酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有羰基的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有醚鍵的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有酯鍵的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有酰胺鍵和氨基的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有酰胺鍵和羥基的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有雜環(huán)的羧酸；帶有80個(gè)或更少(優(yōu)選的為4-35個(gè))碳原子的含有硫醚鍵的羧酸。因?yàn)樗鼈兊母叻肿恿慷鴮?dǎo)致的低的酸值，使得帶有80個(gè)以上碳原子的一元或多元羧酸不能充分地降低熔點(diǎn)。
帶有80個(gè)或更少碳原子的脂族一元羧酸的例子包括丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、正己酸、環(huán)己烷一元酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、十九酸、辛基十一酸、二十酸、二十二烷酸、二十二碳六烯酸、二十九酸、環(huán)己烷甲酸、膽烷酸、脫氧膽酸、石膽酸、對(duì)苯乙酸、二苯乙酸、苯氧乙酸、二苯乙醇酸、山梨酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、牛脂脂肪酸、由稻糠蠟、巴西棕櫚蠟、白蠟或蜂蠟的皂化作用而獲得的C22-C36羧酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、不飽和脂肪酸例如由魚油的皂化作用而獲得的脂肪酸及其幾何異構(gòu)體。在這些例子中可推薦月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、二十酸、二十二烷酸、二十二碳六烯酸、二十九酸、二苯乙醇酸、山梨酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的脂族多元羧酸的例子包括脂族二、三或四羧酸如戊二酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、亞甲基丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、丙烯三甲酸、丙三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、檸檬酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、烷基(C1-C8)取代的-環(huán)己烷二羧酸、4，4′-二環(huán)己烷二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸和由C6-C80(甲)丙烯酸寡聚物或C7-C80的(甲)丙烯酸甲酯寡聚物的皂化作用而獲得的羧酸。在這些例子中可推薦琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、亞甲基丁二酸、丙三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、檸嗪酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、4，4′-二環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷四羧。
帶有80個(gè)或更少碳原子的芳香一元羧酸的例子包括苯甲酸，被1-4個(gè)具有1-18個(gè)(優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子)的烷基或1-2個(gè)苯基取代的苯甲酸例如對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)乙基苯甲酸、枯茗酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)異丁基苯甲酸、對(duì)戊基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸，1-萘酸，2-萘酸，四氫化萘一元羧酸和烷基(例如C1-C12)取代的四氫化萘一元羧酸。在這些例子中可推薦苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)乙基苯甲酸、對(duì)正丙基苯甲酸、枯茗酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)異丁基苯甲酸、對(duì)戊基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸和四氫化萘一元羧酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的芳香多元羧酸的例子是芳香二、三和四元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聯(lián)苯甲酸、苯六甲酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯四羧酸、4，4′-二(1，2，4-苯三酸)乙二醇酯、甘草酸、萘二羧酸、二苯砜四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯甲烷四羧酸和二苯丙烷四羧酸。在這些例子中可推薦鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聯(lián)苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯四羧酸、萘二羧酸、二苯砜四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯甲烷四羧酸、二苯丙烷四羧酸、和4，4′-二(1，2，4-苯三酸)乙二醇酯。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有鹵素的羧酸的優(yōu)選的例子是具有3-24個(gè)碳原子和1-3個(gè)鹵原子如氯或溴的一、二、三或四元羧酸，包括有氯丙酸、溴丙酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、diflunisal，和trifenamic酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有氨基的羧酸的優(yōu)選的例子是具有2-24個(gè)碳原子和1-5個(gè)氨基的一、二、三或四元羧酸，包括有氨基乙酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸、α-氨基丙烯酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、別異亮氨酸、γ-氨基-α-亞甲基丁酸、α-氨基異丁酸、β-氨基異丁酸、正纈氨酸、δ-氨基正戊酸、β-氨基巴豆酸、異亮氨酸、纈氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、正亮氨酸、6-氨基己酸、亮氨酸、7-氨基庚酸、α-氨基正辛酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、肌氨酸、脯氨酸、氨基丙二酸、2-氨基己二酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、胱氨酸、乙硫氨酸、胱胺、羊毛硫氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、茶氨酸、S-(羧甲基)半胱氨酸、2，4-二氨基丁酸、刀豆氨酸、犬尿氨酸、組氨酸、1-甲基組氨酸、3-甲基組氨酸、色氨酸、賴氨酸、鳥氨酸、肌酸、瓜氨酸、重氮絲氨酸、別蘇氨酸、蘇氨酸、δ-羥基賴氨酸、高絲氨酸、甲硫氨酸、麥角硫因、半胱氨酸、磺基丙氨酸、蘇氨酸、β-(3，4-二羥基苯基)丙氨酸和酪氨酸，其中每種都可以是D-型、L-型或DL-型構(gòu)型，1-氨基環(huán)己烷羧酸、2-氨基環(huán)己烷羧酸、3-氨基環(huán)己羧酸、4-氨基環(huán)己烷羧酸、對(duì)氨基-甲基環(huán)己烷羧酸、2-氨基-2-降冰片烷羧酸、3，5-二氨基環(huán)己烷羧酸、1-氨基-1，3-環(huán)己烷二羧酸、α-氨基苯基乙酸、α-氨基-β-苯基丙酸、2-氨基-2-苯基丙酸、3-氨基-3-苯基丙酸、α-氨基肉桂酸、2-氨基-4-苯基丁酸、4-氨基-3-苯基丁酸、氨茴酸、間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-3-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸、2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸、鄰氨基苯基乙酸、間氨基苯基乙酸、對(duì)氨基苯基乙酸、4-(4-氨基苯基)丁酸、4-氨基甲基苯甲酸、4-氨基甲基苯基乙酸、鄰氨基肉桂酸、間氨基肉桂酸、對(duì)氨基肉桂酸、對(duì)氨基馬尿酸、2-氨基-1-萘酸、3-氨基-1-萘酸、4-氨基-1-萘酸、5-氨基-1-萘酸、6-氨基-1-萘酸、7-氨基-1-萘酸、8-氨基-1-萘酸、1-氨基-2-萘酸、3-氨基-2-萘酸、4-氨基-2-萘酸、5氨基-2-萘酸、6-氨基-2-萘酸、7-氨基-2-萘酸、8-氨基-2-萘酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯甲烷和乙二胺四乙酸。這些例子中L-型谷氨酰胺是特別優(yōu)選的。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有羥基的羧酸優(yōu)選的是具有2-30個(gè)碳原子和1-5個(gè)羥基的一、二、三或四元羧酸，它們可以是D-型異構(gòu)體、L-型異構(gòu)體或外消旋變體。其例子是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、原兒茶酸、香豆酸和類酚酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸。在這些例子中可推薦的是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸。在這些例子中，可推薦的是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸。在這些優(yōu)選的例子中特別可推薦的是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸，其各自在以相對(duì)于二縮醛重量比為5％或更少(具體為0.01-5％)，更優(yōu)選為1％或更少(具體為0.1-2％)使用時(shí)，能顯著地降低二縮醛的熔點(diǎn)達(dá)70-100℃。
所述樹脂酸的例子是脫氫樅酸、樅酸、異海松酸、左旋海松酸、二氫樅酸、新樅酸、四氫樅酸、濕地松酸、長(zhǎng)葉松酸、海松酸、山達(dá)海松酸、羅漢松酸、貝殼杉二酸、肉桂酸、對(duì)氧基肉桂酸。這些例子中優(yōu)選的是脫氫樅酸、樅酸、二氫樅酸、新樅酸、四氫樅酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有羰基的羧酸的優(yōu)選的例子是具有6-30個(gè)碳原子和1-3個(gè)羰基的一、二、三或四元羧酸，例如乙酰丙酸、丙酮酸和鄰苯甲酰基苯甲酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有醚鍵的羧酸的優(yōu)選的例子是具有4-18個(gè)碳原子和1-3個(gè)醚鍵的一、二、三或四元羧酸，例如4-甲氧基環(huán)己烷羧酸、4-乙氧基環(huán)己烷羧酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、對(duì)苯氧基苯甲酸、2-甲氧基萘酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有酯鍵的羧酸的優(yōu)選的例子是具有6-30個(gè)碳原子和1-4個(gè)酯鍵的一、二、三或四元羧酸，例如乙酰檸檬酸、硬脂酰檸檬酸、乙酰蓖麻油酸、硬脂酰乳酸、檸檬酸單十八烷醇酯，檸檬酸二(十八烷醇酯)、己二酸單-2-乙基己酯、己二酸單辛酯、對(duì)苯二甲酸單辛酯、對(duì)苯二甲酸單十八烷醇酯和多元羧酸的部分酯或分子中含有酯鍵的多元羧酸類似物。這些例子中可推薦乙酰檸檬酸、硬脂酰檸檬酸、乙酰蓖麻油酸、硬脂酰乳酸、檸檬酸單十八烷醇酯，己二酸單-2-乙基己酯、己二酸單辛酯。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有酰胺鍵和氨基的羧酸的優(yōu)選的例子是具有2-36個(gè)碳原子和1-4個(gè)酰胺鍵和1-4個(gè)氨基的一、二、三或四元羧酸，例如天冬氨酸酰胺、甘氨酰丙氨酸、甘氨酰-α-氨基丁酸、甘氨酰天冬酰胺、甘氨酰谷氨酰胺、甘氨酰氨基乙酸、甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸、甘氨酰-甘氨酰-甘氨酰甘氨酸、甘氨酰亮氨酸、甘氨酰正亮氨酸、甘氨酰正纈氨酸、甘氨酰-α-苯基丙氨酸、甘氨酰肌氨酸、甘氨酰色氨酸、丙氨酰-丙氨酸、丙氨酰谷氨酰胺、丙氨酰氨基乙酸、丙氨酰-甘氨酰氨基乙酸、β-丙氨酰組氨酸、丙氨酰-苯丙氨酸、丙氨酰酪氨酸和氨基乙酸酐。其每種都可以是D-型、L-型或DL-型構(gòu)型。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有酰胺鍵和羥基的羧酸的優(yōu)選的例子是具有2-36個(gè)碳原子和1-4個(gè)酰胺鍵和1-4個(gè)羥基的一、二、三或四元羧酸，例如泛酸、檸檬酸單硬脂酰胺、檸檬酸二硬脂酰胺和含有羥基的多元羧酸的部分酰胺。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有雜環(huán)的羧酸優(yōu)選的是具有4-18個(gè)碳原子和一個(gè)5-或6-員雜環(huán)并且雜環(huán)上帶有1-2個(gè)選自N和S的雜原子的一、二、三或四元羧酸。具體的例子是煙酸、硫辛酸、脯氨酸、氧基脯氨酸、suprofen和tiaprofenic酸。
帶有80個(gè)或更少碳原子的含有硫醚鍵的羧酸的優(yōu)選的例子是具有6-30個(gè)碳原子和1-4個(gè)硫醚鍵的一、二、三或四元羧酸，例如二硫辛酸和硫辛酸。
作為上述多元羧酸的部分鹽(即，多元羧酸中的部分羧基被轉(zhuǎn)化為COOM，其中的M是堿金屬、堿土金屬或陽(yáng)離子)，優(yōu)選的是酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的部分鹽。
在本發(fā)明中，可推薦中性或弱酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽，并優(yōu)選一、二或三(C6-C30，優(yōu)選C8-C22)脂肪酸鋁鹽。這些鋁鹽由式(RCOO)3Al、(RCOO)2Al(OH)或(RCOO)Al(OH)2表示，其中RCOO是C6-C30脂肪酸的殘基。在它們之中可提到的有一、二或三己酸鋁，一、二或三庚酸鋁，一、二或三辛酸鋁，一、二或三壬酸鋁，一、二或三癸酸鋁，一、二或三-十一酸鋁，一、二或三月桂酸鋁，一、二或三-十三酸鋁，一、二或三肉豆蔻酸鋁，一、二或三-十五酸鋁，一、二或三棕櫚酸鋁，一、二或三-十七酸鋁，一、二或三硬脂酸鋁，一、二或三油酸鋁，一、二或三-十九酸鋁，一、二或三-二十酸鋁，一、二或三-二十二烷酸鋁，一、二或三-二十四酸鋁，一、二或三蠟酸鋁，一、二或三-二十九酸鋁，一、二或三反油酸鋁，一、二或三芥酸鋁，一、二或三亞油酸鋁等。在上述例子中，推薦一或二羧酸鋁鹽。
作為本發(fā)明中粘合劑使用的磺酸鹽的例子是其中的烷基帶有1-30個(gè)，特別是6-14個(gè)，優(yōu)選為8-14個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽；帶有6-30個(gè)，優(yōu)選為12-22個(gè)碳原子的鏈烷磺酸鹽或帶有6-30個(gè)，優(yōu)選為12-22個(gè)碳原子的烯基苯磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸酯鹽，其中烷基部分是C3-C12烷基、環(huán)己基和由C1-C3烷基取代的環(huán)己基等。
硫酸酯鹽的例子是飽和或不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、帶有環(huán)氧乙烷(加入的摩爾數(shù)1-10摩爾)和飽和或不飽和脂族醇的加合物的硫酸酯鹽等。所說(shuō)的飽和或不飽和脂族醇的例子是那些帶有4-30個(gè)，特別是6-30個(gè)，優(yōu)選為8-20個(gè)碳原子的脂族醇。優(yōu)選的上述不飽和脂族醇是分子中含有1-3個(gè)不飽和鍵(特別是雙鍵)的脂族醇。
也可使用α-磺基脂肪酸鹽或α-磺基脂肪酸C1-C10烷基(特別是C1-C5烷基)酯鹽。構(gòu)成它們的脂肪酸是帶有6-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。所說(shuō)的α-磺基脂肪酸鹽或它們的酯鹽的具體例子是α-磺基硬脂酸鹽、α-磺基硬脂酸甲酯鹽和α-磺基硬脂酸丁酯鹽等。
磺酸和硫酸酯鹽的例子是鋰、鈉、鉀和其它堿金屬鹽，銨鹽，鈣、鎂和其它堿土金屬鹽。
磷酸酯鹽的例子是堿金屬或堿土金屬磷酸酯鹽，其中酯中的醇?xì)埢荂4-C30的烷基或帶有1-3個(gè)不飽和鍵的C4-C30不飽和烴基；或堿金屬或堿土金屬磷酸酯鹽，其中酯中的醇?xì)埢菐в?-12個(gè)羥基的C5-C12多元醇；特別是堿金屬或堿土金屬的季戊醇或二季戊醇磷酸酯鹽。所說(shuō)的堿金屬的例子是鈉、鉀和鋰，所說(shuō)的堿土金屬的例子是鈣和鎂等。
在上述的粘合劑中，從熔點(diǎn)降低的效果來(lái)看，優(yōu)選下列的粘合劑。
(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸，具體的是月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十二碳六烯酸、二十九酸、二苯乙醇酸、山梨酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等；(b)帶有3-18個(gè)碳原子的脂族二元羧酸、帶有6-30個(gè)碳原子的脂族三元酸或帶有8-30個(gè)碳原子的脂族四元酸，具體的是琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、亞甲基丁二酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、檸嗪酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、4，4′-二環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷四羧酸等；(c)帶有7-15個(gè)碳原子的芳香一元羧酸，具體的是苯甲酸、被1-2個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)苯基取代的苯甲酸(例如對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)乙基苯甲酸、對(duì)丙基苯甲酸、枯茗酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)異丁基苯甲酸、對(duì)苯基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸)、1-萘酸、2-萘酸、四氫化萘一元羧酸等；(d)帶有8-20個(gè)碳原子的芳香二、三或四元羧酸，具體的是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聯(lián)苯甲酸、苯六羧酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯四羧酸、萘二羧酸、二苯砜四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯甲烷四羧酸、二苯丙烷四羧酸、和4，4′-二(1，2，4-苯三酸)乙二醇酯等，(e)帶有3-20個(gè)碳原子的含有鹵素的羧酸，具體的是具有3-18個(gè)碳原子和1-3個(gè)鹵原子的脂族二元羧酸、具有6-30個(gè)碳原子和1-3個(gè)鹵原子的脂族三元羧酸或具有8-30個(gè)碳原子和1-3個(gè)鹵原子的脂族四元羧酸(其中的鹵原子是例如氯或溴)，具體的有氯丙酸、溴丙酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸；(f)帶有5-12個(gè)碳原子并含有1-3個(gè)氨基的一或二元羧酸，具體的是谷氨酰胺，特別是L-型谷氨酰胺等；(g)一、二或三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽，特別是二或一羧酸鋁鹽，具體的是二或一壬酸鋁、二或一月桂酸鋁、二或一肉豆蔻酸鋁、二或一硬脂酸鋁、二或一油酸鋁等；
(h)帶有4-24個(gè)碳原子并含有1-5個(gè)羥基的一、二、三或四元羧酸，具體的是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸等；(i)樹脂酸，具體的是脫氫樅酸、樅酸、二氫樅酸、新樅酸、四氫樅酸等；(j)帶有4-18個(gè)碳原子并含有1-3個(gè)羰基的一或二元羧酸，具體的是帶有5-14個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)羰基的一或二元羧酸，例如乙酰丙酸、丙酮酸和鄰苯甲?；郊姿岬?；(k)帶有8-15個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)醚鍵的一或二元羧酸(具體的是總共帶有8-15個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)C1-C4烷氧基的一或二元羧酸)，具體的是4-甲氧基環(huán)己烷羧酸、4-乙氧基環(huán)己烷羧酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、對(duì)苯氧基苯甲酸等；(l)帶有5-26個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)酯鍵的一或二元羧酸，具體的是乙酰檸檬酸、硬脂酰檸檬酸、乙酰蓖麻油酸、硬脂酰乳酸、檸檬酸單十八烷醇酯，己二酸單-2-乙基己酯、己二酸單辛酯等；(m)(m-1)堿金屬、銨和堿土金屬例如鈣和鎂的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；(m-2)C6-C30飽和或不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、帶有1-10摩爾環(huán)氧乙烷和C6-C30飽和或不飽和脂族醇的加合物的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽(具體的是其中酯部分的醇?xì)埢荂2-C16烷基、環(huán)己基或由C1-C5烷基取代的環(huán)己基的那些磺基琥珀酸二酯鹽)、α-磺基脂肪酸鹽或α-磺基脂肪酸酯鹽(具體的是C6-C30的α-磺基脂肪酸鹽或C6-C30α-磺基脂肪酸C1-C10烷基酯鹽)，其中構(gòu)成這些鹽的的陽(yáng)離子是例如堿金屬如鉀和鈉、銨和堿土金屬例如鈣和鎂，在其它(mm)一些鹽中，C18烷基-或烯基-磺酸的鉀或鈉鹽中有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基醚磺酸酯鈉(即磺酸十二烷醇酯鈉中加合有1摩爾環(huán)氧乙烷)、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽和α-磺基硬脂酸甲酯鈉鹽等。
上述粘合劑(a)-(m)可單獨(dú)使用或至少兩種結(jié)合使用。
在上述的粘合劑中，優(yōu)選的是(h)至少一個(gè)選自下組的成員帶有4-24個(gè)碳原子(優(yōu)選為4-12個(gè)碳原子)和含有1-5個(gè)羥基(優(yōu)選為1-4個(gè)羥基)的一、二、三或四元羧酸，具體的是酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸或α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；或(m)中所列出的粘合劑。
也優(yōu)選選自(h-a)中的至少一個(gè)成員酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；優(yōu)選選自(m)，特別是(mm)中所列出的粘合劑，或(h-a)中所列出粘合劑和(mm)所列出的粘合劑的混合物組成的組中的至少一種。
列入(a)-(m)中的粘合劑，特別是列入(h)或(m)中的粘合劑，在相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，通常以約0.01-8重量份，優(yōu)選為約0.1-5重量份，更優(yōu)選為約0.1-1.0重量份使用時(shí)，表現(xiàn)出前述的降低熔點(diǎn)的作用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的粘合劑，可提出如下1)選自由(h)和(a)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，2)選自由(h)和(b)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，3)選自由(h)和(m)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，4)選自由(m)和(a)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，5)選自由(m)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，6)選自由(m)和(g)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑，
7)選自由(g)和(a)中所列出的粘合劑組成的組中的至少一種粘合劑。
當(dāng)粘合劑以一種或至少兩種結(jié)合使用時(shí)，其使用量在本發(fā)明中沒(méi)有特別的限制，只要可以達(dá)到本發(fā)明的預(yù)期效果即可，并可根據(jù)二縮醛、有機(jī)酸及其衍生物的種類適當(dāng)選擇粘合劑。粘合劑的用量相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，其量通常為約0.01-100重量份，優(yōu)選為約0.1-70重量份，更優(yōu)選為約0.2-25重量份。如果該用量低于0.01重量份，就很難獲得熔點(diǎn)降低的效果和粘合劑的效果，而該用量超過(guò)100重量份，也不會(huì)給熔點(diǎn)降低的效果或粘合劑的效果帶來(lái)特別的好處，并且還會(huì)降低聚烯烴樹脂成核的效果。
對(duì)于(h)或(m)中所列出的粘合劑，即使使用很少量也會(huì)具有熔點(diǎn)降低的效果。
顆?；蚍勰畹亩s醛組合物本發(fā)明的粒狀或粉末狀的二縮醛組合物包含有式(1)所示的二縮醛和上述粘合劑，并且粘合劑均勻地滲透在二縮醛的纖維狀結(jié)晶中。結(jié)果是，粘合劑不僅均勻地分散在二縮醛顆粒的表面也均勻地分散在二縮醛顆粒的內(nèi)部。粘合劑分散得越均勻，熔點(diǎn)降低的效果越大。
眾所周知，當(dāng)一種純的物質(zhì)(X)與第二種物質(zhì)(Y)混合時(shí)，該純物質(zhì)(X)的熔點(diǎn)就會(huì)降低(凝固點(diǎn)降低)。熔點(diǎn)降低量取決于物質(zhì)(Y)的摩爾濃度。當(dāng)將10重量份的(Y)加入到90重量份的式(1)所示的二縮醛中時(shí)，二縮醛的熔點(diǎn)通常降低2-3℃，或最高降低5℃。
相反，按照本發(fā)明由將粘合劑均勻地分散到式(1)所示的二縮醛中而制成的二縮醛組合物，其熔點(diǎn)比在所說(shuō)的組合物中含有的二縮醛本身的熔點(diǎn)低通常7℃或更多，優(yōu)選低20℃或更多，更優(yōu)選低40℃，尤其是低50℃或更多，特別是低70℃或更多，最優(yōu)選低90℃或更多?？梢约俣ǎ凑毡景l(fā)明，二縮醛熔點(diǎn)降低是由于一種獨(dú)特相互作用的機(jī)理，并且該機(jī)理不同于正常的凝固點(diǎn)降低的機(jī)理。具體地說(shuō)，熔點(diǎn)降低50℃或更多的機(jī)理還有待于進(jìn)一步地闡述。在任何情況下，按照本發(fā)明，只有當(dāng)式(1)所示的二縮醛溶脹并且粘合劑均勻地分散到纖維狀的結(jié)晶中時(shí)，粘合劑才表現(xiàn)出使二縮醛的熔點(diǎn)降低7℃或更多，優(yōu)選為20℃或更多，更優(yōu)選和更顯著為90℃或更多。因?yàn)樗褂玫恼澈蟿┑姆N類和用量以及制備組合物的方法等的不同，因此，熔點(diǎn)減低的最大程度是不受限制的，并且該減低的最大程度通常為約100℃。結(jié)果，本發(fā)明的二縮醛組合物的熔點(diǎn)通常在約185℃-約230℃之間變化。
按照本發(fā)明，通過(guò)將二縮醛的熔點(diǎn)降低至少7℃，優(yōu)選為20℃或更多，更優(yōu)選為40℃或更多和更更優(yōu)選為90℃或更多，可充分提高二縮醛在熔融的樹脂中或在各種流體中的溶解速率。理由是在溫度高于該聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)的溫度下，固體二縮醛和熔融的聚烯烴樹脂液體的混合物被轉(zhuǎn)化為液體和液體混合物。換句話說(shuō)，一般具有高熔點(diǎn)的固體二縮醛在模塑過(guò)程中通常溶解于例如熔融的聚烯烴樹脂的液體中。然而，按照本發(fā)明，由于二縮醛的熔點(diǎn)顯著地降低，并且因此熔融的聚烯烴樹脂的溫度一般高于本發(fā)明的二縮醛組合物的熔點(diǎn)，結(jié)果在將本發(fā)明的二縮醛組合物加入到熔融的聚烯烴樹脂中以后的很短時(shí)間內(nèi)，以及在加入的同時(shí)或加入以后立刻，該二縮醛便熔化或溶解在熔融的聚烯烴樹脂中。該熔融的二縮醛通過(guò)液體-液體混合而溶解在熔融的聚烯烴樹脂中。
例如在聚烯烴樹脂模塑過(guò)程中，由于溶解是在低溫下進(jìn)行的，所以二縮醛不會(huì)分解、升華或變色。另外，低溫模塑還節(jié)省能量。
本發(fā)明的二縮醛組合物可以是粉末或顆粒的任何形狀的產(chǎn)物，例如條狀、顆粒狀或片狀。當(dāng)該組合物是粉末狀時(shí)，其顆粒直徑的平均值為3-2000μm，優(yōu)選為3-500μm，特別是5-500μm，更優(yōu)選為7-250μm。當(dāng)該平均值低于為3μm時(shí)，該粉末狀組合物的流動(dòng)性和輸送性以及對(duì)粉塵的抑制有時(shí)會(huì)不充分，甚至需要進(jìn)行特殊的粉碎設(shè)備。
該粉末組合物顆粒直徑的平均值，它是由帶有激光衍射/掃描器的顆粒大小分布測(cè)量?jī)x(商品名為“LA-910”，Horiba有限公司的產(chǎn)品)，在用蒸溜水為分散介質(zhì)的條件下確定的中值直徑。在本發(fā)明書中，將所說(shuō)的顆粒直徑平均值簡(jiǎn)稱為“平均粒徑。
該粉末組合物顆粒的大小分布可以是很寬的，并且不必是單一分散的。如果所具有的顆粒的大小分布是經(jīng)過(guò)普通工業(yè)用粉碎機(jī)得到的，則該粉末組合物是足可使用的。
當(dāng)本發(fā)明的組合物是顆粒狀產(chǎn)物時(shí)，該顆粒是例如圓柱狀的或條狀的其截面直徑為0.2-5mm(優(yōu)選為0.5-2mm)和長(zhǎng)度為0.2-15mm的顆粒，或?yàn)橹睆綖?.2-5mm(優(yōu)選為0.5-2mm)的顆?；虮∑?br> 優(yōu)選的本發(fā)明的二縮醛組合物的堆積密度是，例如，0.2-1.1g/cm3，更優(yōu)選為0.2-0.75g/cm3。如果堆積密度低于0.2g/cm3，該粉末組合物的流動(dòng)性和輸送性以及對(duì)粉塵和粘附的抑制趨于不足。另一方面，如果堆積密度高于1.1g/cm3，該組合物的流動(dòng)性得到顯著的改善，但其在熔融樹脂或其它流體中的溶解速率有略微的降低。二縮醛組合物的堆積密度可期望通過(guò)選擇制備本發(fā)明的二縮醛組合物的干燥溫度、干燥條件或粒化方法來(lái)控制。具體地說(shuō)，當(dāng)干燥在低速和高溫下進(jìn)行時(shí)，該堆積密度趨于升高，而當(dāng)干燥在高速和低溫下進(jìn)行時(shí)，該堆積密度趨于降低。當(dāng)粒化時(shí)的壓縮比大時(shí)，堆積密度升高。
如果需要，本發(fā)明的粒狀二縮醛組合物，除含有上述的粘合劑外，還可以含有各種添加劑如抗靜電劑、中和劑或穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和聚合物。
在本發(fā)明中使用上述抗靜電劑是為了在制備過(guò)程中改善二縮醛組合物的溶脹程度和均勻性，并因此而增強(qiáng)粘合劑效果和熔點(diǎn)降低效果以及提高二縮醛組合物質(zhì)量的穩(wěn)定性；或?yàn)榱讼s醛組合物的靜電性；或?yàn)榱嗽黾佣s醛組合物的堆積密度。這些效果對(duì)進(jìn)一步改善該二縮醛組合物的質(zhì)量穩(wěn)定性、輸送性和流動(dòng)性是重要的。
此類抗靜電劑的具體的例子包括甘油的一、二和三脂酸(C8-C22)酯、脫水山梨糖醇的一、二、三和四脂肪酸(C4-C22)酯、聚丙二醇脂肪酸(C8-C22)酯、脂肪酸(C8-C22)季戊四醇酯、三甲醇丙烷脂肪酸(C8-C22)酯、聚甘油脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C7-C22)苯基醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚、N，N-二(2-羥基乙基)烷基(C8-C22)胺、聚氧乙烯(4-50摩爾)單烷基(C7-C22)胺、聚乙二醇(4-50摩爾)脂肪酸(C8-C22)酯、硫酸鹽(鈉、鉀和銨鹽)、脫水山梨糖醇的一、二和三脂肪酸(C4-C22)酯。
在這些抗靜電劑中，特別優(yōu)選的是甘油的一、二和三脂肪酸(C8-C22)酯、N，N-二(2-羥基乙基)烷基(C8-C22)胺、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50)烷基(C7-C22)苯基醚和季戊四醇的脂肪酸(C8-C22)酯。
所使用的該抗靜電劑相對(duì)于每100重量份的由式(1)所示的二縮醛，其用量?jī)?yōu)選為0.01-50重量份，更優(yōu)選為0.1-20重量份。由于溶脹程度的增加而增強(qiáng)的粘合劑的效果使得抗靜電劑不僅可以消除靜電性而且能有效地增加堆積密度。
中和劑或穩(wěn)定劑的例子包括金屬皂類、苯酚化合物、磷化合物、硫化合物，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、3，3-硫代二丙酸二(十八烷醇酯)。所使用的中和劑和穩(wěn)定劑相對(duì)于每100重量份的(1)所示的二縮醛，其用量約為5-100重量份，優(yōu)選的約為15-70重量份。
上述潤(rùn)滑劑的例子包括硬化油，例如硬化蓖麻油、硬化菜籽油、硬化棕櫚油、硬化牛脂、硬化棉籽油、硬化豆油等。所使用的潤(rùn)滑劑相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，其用量約為1-20重量份，優(yōu)選的約為3-10重量份。
上述聚合物的例子包括分子量為10000或更少的聚乙烯和聚丙烯，氫化石油樹脂、乙烯-丙烯橡膠等。該聚合物相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，其用量約為5-10000重量份，優(yōu)選的約為100-5000重量份。
在本發(fā)明的二縮醛組合物中，上述粘合劑與選自所說(shuō)的抗靜電劑、中和劑或穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑組成的組中的至少一種相結(jié)合的使用將增強(qiáng)粘合劑效果以及降低熔點(diǎn)的效果。在這種情況下，粘合劑可以是上文所提到的任何一種，特別是在(a)-(m)中列出的粘合劑，它們可以單獨(dú)使用或?qū)⑵渲兄辽賰煞N混合使用。
具體地說(shuō)，可優(yōu)選將(I)選自(h-a)中列出的粘合劑、(m)中列出的粘合劑、(a)中列出的粘合劑以及(g)中列出的粘合劑中的至少一種與(II)上述作為潤(rùn)滑劑的硬化油相結(jié)合使用。
在這種情況下，(I)和(II)的比率沒(méi)有特別限定，但一般相對(duì)于每100重量份的(I)，(II)的推薦用量為約10-10000重量份。
當(dāng)(I)與(II)相結(jié)合使用時(shí)，相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，推薦(I)的用量為約0.1-30重量份，優(yōu)選約為0.4-20重量份，并且(II)的用量約為0.5-25重量份，優(yōu)選約為2-10重量份，由此可達(dá)到極好的熔點(diǎn)降低效果和粘合劑效果。
對(duì)于上述結(jié)合來(lái)說(shuō)，可優(yōu)選將選自(h-a)中列出的粘合劑、(m)中列出的粘合劑以及(a)中列出的粘合劑所組成的組中的至少一種與所說(shuō)的硬化油相結(jié)合使用。
進(jìn)一步可優(yōu)選將選自(m)中列出的粘合劑以及(a)中列出的粘合劑所組成的組中的至少一種與所說(shuō)的硬化油相結(jié)合使用。
也可優(yōu)選使用的是選自(a)中列出的粘合劑、(g)中列出的粘合劑以及(m)中列出的粘合劑所組成的組中的至少一種與所說(shuō)的硬化油相結(jié)合使用。制備二縮醛組合物的方法為制備本發(fā)明的二縮醛組合物，粘合劑需均勻地分散于結(jié)晶粉末顆粒的內(nèi)部的各個(gè)微小的部分，即二縮醛的纖維狀結(jié)晶的間隙中，以達(dá)到本發(fā)明所預(yù)期的效果。
因此，優(yōu)選的本發(fā)明的制備方法的特征是該方法包括將起始的二縮醛晶體用溶劑充分地溶脹；將該溶脹的二縮醛與粘合劑混合；并且如果需要，可加入一種或多種添加劑(可以熔融或溶液的形式加入)例如抗靜電劑；在干燥所得的混合物(除掉溶劑和水)的同時(shí)，將其?；玫蕉s醛組合物，并且如果需要，將該粒化的二縮醛組合物進(jìn)行粉碎或分粒，或?qū)⒃摲鬯榈亩s醛組合物進(jìn)一步進(jìn)行?；?。
具體地說(shuō)，可通過(guò)如下方法將本發(fā)明的粒狀或粉末狀二縮醛組合物制成具有所需要的顆粒大小分布的產(chǎn)物，所述方法包括的步驟是(i)制備含有用溶劑溶脹的式(1)所示的二縮醛的漿狀物；(ii)將上述的漿狀物與粘合劑均勻地混合；(iii)(a)將溶劑從所得到的均勻混合物中除去，獲得干產(chǎn)物，或(b)在除去溶劑的同時(shí)，?；撍玫木鶆蚧旌衔?，或(c)將步驟(a)中所得的干產(chǎn)物或?qū)⒉襟E(b)中所得的粒狀的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎或分粒；或(d)將步驟(c)中所得的經(jīng)粉碎產(chǎn)物進(jìn)行?；蚝Y分。
優(yōu)選的制備本發(fā)明的二縮醛組合物的方法，可提及下列三種方法。方法(1)在20-200℃，優(yōu)選的為100℃或更低，例如在用于溶脹二縮醛所用有機(jī)溶劑的回流溫度左右的溫度(例如，約60℃-100℃)下加熱，將含有式(1)所示的二縮醛和能夠溶脹式(1)所示的二縮醛的有機(jī)溶劑的漿狀物進(jìn)行充分地?cái)嚢韬突旌?；向該漿狀物體系中加入粘合劑以及如果需要的一種或多種添加劑例如抗靜電劑，并使之溶解在所述體系中；將該粘合劑以及如果需要的一種或多種添加劑徹底地均勻地分散于上述體系中；當(dāng)按需要向上述混合物中加入水的同時(shí)以及在溫度范圍例如為20-180℃的條件下通過(guò)蒸掉有機(jī)溶劑和水來(lái)對(duì)所說(shuō)的混合物進(jìn)行攪拌干燥的同時(shí)，將所得到的混合物進(jìn)行?；?；然后篩分所得粒狀的產(chǎn)物；如果需要，將粒狀的產(chǎn)物粉碎并篩分所得到的粉末，或?qū)⑺玫降姆勰┻M(jìn)行進(jìn)一步的粒化。
在上述方法中，可用粉末狀的二縮醛作為起始的二縮醛。粉末狀的二縮醛的顆粒是由二縮醛的纖維狀微晶的緊密聚集體而構(gòu)成的。當(dāng)將這種二縮醛微晶的聚集體在上述指定的溫度下，用有機(jī)溶劑進(jìn)行充分溶脹時(shí)，在溶劑滲入到該纖維狀的結(jié)晶間隙中的同時(shí)，它們就基本上分離成單個(gè)的纖維狀晶體，因此晶體就被溶脹了。
按照這種方式，將粘合劑和任意選用的一種或多種添加劑例如抗靜電劑加入到上述的漿狀物中，在漿狀物中將二縮醛結(jié)晶用有機(jī)溶劑溶脹，并且二縮醛結(jié)晶在該有機(jī)溶劑中分離成單個(gè)的纖維狀晶體，再將該溶脹的二縮醛晶體與溶解的粘合劑(和一種或多種溶解的或分散的添加劑例如抗靜電劑)進(jìn)行混合直到混合均勻，然后將溶劑除去，接著將該混合物?；Ｓ纱酥频昧吮景l(fā)明的二縮醛組合物，其中的粘合劑和任意選用的一種或多種添加劑，例如抗靜電劑，被分散于二縮醛顆粒中并呈均勻分布。
二縮醛的纖維狀晶體的充分溶脹對(duì)于取得最大的降低溶點(diǎn)效果具有特別重要的作用。當(dāng)將二縮醛分散于非極性的溶劑例如環(huán)己烷溶劑中，并在室溫下充分?jǐn)嚢钑r(shí)，該體系的粘度不會(huì)隨著時(shí)間的推移而迅速地增加。換句話說(shuō)，非極性的溶劑例如環(huán)己烷溶劑，無(wú)法大量地滲透到二縮醛的纖維狀結(jié)晶中，因此不會(huì)發(fā)生二縮醛的溶脹。在該種情況下，加入粘合劑和后來(lái)進(jìn)行干燥過(guò)程，不能導(dǎo)致如上所描述的二縮醛熔點(diǎn)的大量降低。
另一方面，當(dāng)二縮醛分散于非極性溶劑例如環(huán)己溶劑和極性溶劑的混合溶劑中，并且該分散是在加熱攪拌下進(jìn)行時(shí)，該系統(tǒng)的粘度會(huì)隨著時(shí)間的推移而迅速增加。換句話說(shuō)，所說(shuō)的混合溶劑大量地滲透到了二縮醛的纖維狀結(jié)晶間隙中，結(jié)果二縮醛得到了溶脹。當(dāng)將粘合劑加入到已充分溶脹的二縮醛中并將該混合物進(jìn)行干燥時(shí)，可獲得所期望的熔點(diǎn)降低。熔點(diǎn)降低效果隨著二縮醛溶脹程度的增加而增加。當(dāng)然，也可單獨(dú)使用極性溶劑對(duì)二縮醛進(jìn)行溶脹。
因此，在本發(fā)明中的溶脹溶劑，可單獨(dú)使用極性有機(jī)溶劑，或單獨(dú)使用芳香烴類溶劑，或使用(a)選自極性有機(jī)溶劑和芳香烴類溶劑組成的組中的至少一種溶劑和(b)選自脂族鏈烴類和脂環(huán)族烴類組成的組中的至少一種溶劑的混合溶劑。
上述極性溶劑的例子是C1-C18，優(yōu)選為C1-C5，特別優(yōu)選為C1-C3的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；C6-C18，優(yōu)選為C6-C12的脂環(huán)族醇例如環(huán)丁烷甲醇、環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇；糠醇；環(huán)醚如二噁烷；醚如苯甲醚；酮如丙酮和甲基乙基酮；帶有3-6個(gè)碳原子的脂族胺；乙腈；醇醚如乙二醇單甲醚；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
芳香烴的例子是C6-C18，優(yōu)選為C6-C12的芳香烴例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯和異丙基苯。
脂族鏈烴和脂環(huán)族烴的例子包括C6-C18(優(yōu)選為C6-C12)的脂族鏈烴如正己烷、庚烷、壬烷和癸烷；C6-C18(優(yōu)選為C6-C12)的脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷。
可推薦的漿狀物的濃度以二縮醛重量計(jì)為1-60％，優(yōu)選為5-60％，更優(yōu)選為10-40％。當(dāng)濃度低于1％時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)出效率低，因此不經(jīng)濟(jì)；而濃度高于65％時(shí)二縮醛不能充分溶脹，從而給攪拌帶來(lái)困難。
可容易地確定二縮醛在漿狀物中的充分溶脹。就是，當(dāng)該漿狀物的粘度在低的剪切速率下迅速增加時(shí)，或當(dāng)該漿狀物甚至在放置以后也不再分離呈兩相時(shí)，就可以確定該二縮醛達(dá)到了充分的溶脹。另外，也可以用顯微鏡觀察來(lái)確定溶劑已被吸收或滲透到松散的纖維狀微晶中。
在二縮醛溶脹后，將粘合劑和任選的一種或多種添加劑如抗靜電劑加入，使它們?nèi)芙饣蚍稚⒌綕{狀物中的有機(jī)溶劑中。將所得的混合物進(jìn)行攪拌直到混合均勻。
該粘合劑和該任選的一種或多種添加劑可以上述方式加入，也可以將之溶解在能夠溶解該粘合劑和該任選的一種或多種添加劑的有機(jī)溶劑中而得的溶液形式加入、以在有機(jī)溶劑中的分散體形式加入或以熔融體的形式加入。所用的有機(jī)溶劑的例子包括用于溶脹的有機(jī)溶劑和水。
所述粘合劑相對(duì)于每10重量份的式(1)所示的二縮醛，其用量通常為0.01-100重量份，優(yōu)選為0.1-70重量份，更優(yōu)選為0.2-25重量份。如果需要使用所述添加劑如抗靜電劑、中和劑或穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和聚合物，可按上文描述的用量使用。例如抗靜電劑相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，其用量?jī)?yōu)選為0.01-50重量份，更優(yōu)選為0.1-20重量份。
對(duì)該漿狀物的溫度沒(méi)有特別限定，但推薦的溫度通常為室溫-約150℃，優(yōu)選為室溫-約100℃。
接著，將有機(jī)溶劑從漿狀物中除去，例如采用如下所述的方法。
(a)當(dāng)需要時(shí)，將水加入到所述漿狀物中，該漿狀物含有用有機(jī)溶劑的溶脹的二縮醛、粘合劑、任選的一種或多種添加劑如抗靜電劑、中和劑或穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和聚合物(下文簡(jiǎn)稱為“添加劑如抗靜電劑”)。將該有機(jī)溶劑和水(當(dāng)加入時(shí))在例如30-150℃，優(yōu)選為40-120℃溫度下全部蒸除以進(jìn)行干燥。所得的干產(chǎn)物就是本發(fā)明的二縮醛組合物。
(b)將水加入到含有用有機(jī)溶劑溶脹的二縮醛、粘合劑、任選的添加劑如抗靜電劑的漿狀物中。然后將絕大部分的有機(jī)溶劑加熱(如必要的話)(例如在40-150℃，優(yōu)選為40-120℃下加熱)蒸除，獲得含水的濕殘?jiān)?。將濕殘?jiān)跀嚢枰约凹訜?如果需要)(例如在40-150℃，優(yōu)選為40-120℃下加熱)干燥的同時(shí)進(jìn)行?；Ｓ纱硕@得的?；a(chǎn)物為本發(fā)明的二縮醛組合物。
在方法(a)中當(dāng)需要時(shí)加入水以及在方法(b)中加入水是為了(i)便于對(duì)二縮醛組合物的表觀密度的控制，從而獲得高密度的二縮醛組合物，和ii)有效地回收有機(jī)溶劑以得到不易燃的濕餅，消除在干燥時(shí)引燃的可能性。按照上述的觀點(diǎn)，當(dāng)使用水時(shí)，用水量沒(méi)有限定，但相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，用水量通常為約20-10000重量份，優(yōu)選為約40-600重量份。
在本發(fā)明中，在方法(a)中以干產(chǎn)物的形式或在方法(b)中以粒狀的產(chǎn)物形式所獲得的本發(fā)明的二縮醛組合物，在需要的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行分?；蚍鬯?，并且可對(duì)該被粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行分粒。另外，在需要的情況下，可將方法(a)中所得到的干產(chǎn)物或粉碎產(chǎn)物在加入或不加入水或揮發(fā)性有機(jī)溶劑如甲醇或乙醇的條件下進(jìn)行進(jìn)一步的?；７椒?2)當(dāng)將一種多元醇如山梨糖醇或木糖醇與一種芳香醛如苯甲醛或取代的苯甲醛按照已知的制備二縮醛的方法(如日本特公第43748/1973號(hào)專利出版物和日本特開第231488/1990號(hào)的公開內(nèi)容)，在有機(jī)溶劑中如環(huán)己烷、飽和烴類、苯、帶有1-3個(gè)各自含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)己烷或苯中進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，在極性有機(jī)溶劑如低級(jí)(例如C1-C4)醇(如甲醇)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等存在下，并且如果需要在一種酸催化劑存在下，所得到的反應(yīng)混合物(優(yōu)選是在中和酸催化劑并且用水洗該反應(yīng)混合物后所得到的反應(yīng)混合物)是一種含有用上述溶劑溶脹了的二縮醛的漿狀物。
按照已知的方法(如日本特開第5165/1978和185287/1982號(hào))對(duì)溶于有機(jī)溶劑如一種低級(jí)脂族酮或一種低級(jí)脂族醇中的二縮醛進(jìn)行純化后，獲得了一種含有用上述有機(jī)溶劑溶脹了的二縮醛的漿狀物。
按照本發(fā)明，將粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑(以熔融體或溶液或均勻分散體的形式)加入，并且使其充分均勻地分散到所說(shuō)的含有式(1)所示的溶脹了的二縮醛的漿狀物中。
然后，(i)在20-180℃的溫度下，將有機(jī)溶劑或水(如果含有的話)從含有粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑的漿狀物和水的混合物中蒸出，并且將所得到的殘?jiān)訜?如果需要的話)(如在約40-150℃，優(yōu)選為約40-100℃)干燥的同時(shí)進(jìn)行?；?。將該?；漠a(chǎn)物在需要的情況下進(jìn)行分粒?？蓪⒃摲至５漠a(chǎn)物進(jìn)行粉碎?？蓪⒃摲鬯榈漠a(chǎn)物進(jìn)行分?；蜻M(jìn)一步的?；?。
另外，(ii)將水加入到含有粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑的漿的中。將該有機(jī)溶劑通過(guò)水與該有機(jī)溶劑的共沸而從該體系中蒸出使得所述體系變成水分散體系。將該含水的分散體系，在經(jīng)過(guò)過(guò)濾或不經(jīng)過(guò)濾后，在溫度范圍例如為20-180℃之間干燥的同時(shí)進(jìn)行粒化。將所得的粒化產(chǎn)物在需要時(shí)進(jìn)行分?；蚍鬯?。可將該粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行分粒或進(jìn)一步的?；?。
在方法(i)和(ii)中，相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，所用的水量為約20-1000重量份。
粘合劑和可加可不加的添加劑如抗靜電劑在何時(shí)加入沒(méi)有特別的限制，可在過(guò)程中的任一階段進(jìn)行，只要能達(dá)到本發(fā)明所預(yù)期的結(jié)果即可。優(yōu)選的情況是對(duì)于上文提到的用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹的二縮醛，可推薦的是通過(guò)完成縮醛化反應(yīng)、酸催化劑的中和以及用水洗滌反應(yīng)混合物而獲得的二縮醛。當(dāng)將粘合劑和任選的添加劑如抗靜電劑在純化過(guò)程中加入時(shí)，其優(yōu)選的加入時(shí)間為在該系統(tǒng)呈溶脹的漿狀物之后。
粘合劑和任選的添加劑如抗靜電劑的用量與方法(1)相同。在加入粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑之后的方法與步驟(1)類似(該過(guò)程包括，例如除去溶劑(干燥)以獲得干的產(chǎn)物，或在除去溶劑(干燥)的同時(shí)將該漿狀物進(jìn)行?；?，或分?；蚍鬯樗玫降母僧a(chǎn)物或?；漠a(chǎn)物，或?；蚍至Ｋ玫降姆鬯楫a(chǎn)物等)，所得到的本發(fā)明的二縮醛組合物中的粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑均勻地分散于二縮醛的顆粒中。方法(3)該方法包括的步驟有通過(guò)在含水體系中的反應(yīng)合成式(1)所示的二縮醛；中和酸催化劑，并用水洗滌該反應(yīng)的混合物得到用水溶脹了的二縮醛的含水漿狀物；向其中加入粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑，接著在室溫或加熱下進(jìn)行攪拌獲得一均勻的漿狀物；在需要時(shí)將該均勻的漿狀物過(guò)濾得一濕餅；干燥該均勻的漿狀物或濕餅獲得一干的產(chǎn)物，或在攪拌下干燥該均勻的漿狀物和濕餅使其?；?。該干產(chǎn)物或粒狀的產(chǎn)物就是本發(fā)明的二縮醛組合物。在需要時(shí)，可將該干產(chǎn)物或粒狀產(chǎn)物形式的本發(fā)明的組合物進(jìn)行分?；蚍鬯?，或可將該粉碎產(chǎn)物在需要時(shí)進(jìn)行分?；蛄；?。
采用含水體系的反應(yīng)例如在美國(guó)專利No.5,023,354中得到描述。簡(jiǎn)單地說(shuō)，其特征為以水為溶劑并且在其用量相當(dāng)于反應(yīng)底物重量的10％或更多的酸催化劑存在下，將任意取代的苯甲醛與多元醇如山梨糖醇進(jìn)行縮合反應(yīng)。
將通過(guò)所說(shuō)的含水體系的反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行中和并且用水洗滌該經(jīng)中和的反應(yīng)混合物得到上述的含水漿狀物。該含水漿狀物是用水溶脹的，該漿狀物含有獨(dú)特的二縮醛纖維狀晶體，而且大量的水滲入到結(jié)晶當(dāng)中。
均勻地分散于通過(guò)所說(shuō)的含水體系反應(yīng)而得到的二縮醛的含水漿狀物中的粘合劑和如果需要的添加劑如抗靜電劑優(yōu)選是親水性的。
這種親水性的粘合劑的例子包括含有羥基的并具有二元或以上的多元羧酸，優(yōu)選帶有3-10個(gè)碳原子并含有1-3個(gè)羥基的二元、三元或四元羧酸。其中特別優(yōu)選的是L型酒石酸、D型酒石酸、DL型酒石酸，D型、L型或DL型乳酸，D型、L型或DL型蘋果酸，D型、L型、DL型檸檬酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸。也優(yōu)選的是烷基(C6-C14)硫酸酯鹽和烷基(平均鏈長(zhǎng)為12)苯磺酸鈉，其中可包括硫酸鈉等。
親水性添加劑的例子包括抗靜電劑如硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、肉豆蔻酸單甘油酯、肉豆蔻酸二甘油酯、月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯和聚乙二醇單硬脂酸酯等。
相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，親水性粘合劑的用量?jī)?yōu)選為約0.1-10重量份，更優(yōu)選為約0.2-5重量份。相對(duì)于每100重量份的式(1)所示的二縮醛，親水性添加劑如抗靜電劑的用量?jī)?yōu)選為0.01-8重量份，更優(yōu)選為0.1-5重量份。
但是，即使在所使用的粘合劑和如果需要的添加劑是親脂性的時(shí)，也可使用。
在上述(1)-(3)方法中，在邊攪拌邊干燥漿狀物或濕餅的同時(shí)對(duì)該漿狀物或濕餅進(jìn)行?；姆椒ú皇芟拗?，只要能將有機(jī)溶劑和水除去即可?？墒褂糜糜诠I(yè)目的常規(guī)方法。例如在攪拌并且用氣流或熱能傳遞介質(zhì)在20-180℃下在常壓或減壓下加熱約1-20小時(shí)進(jìn)行干燥的同時(shí)將該漿狀物或濕餅進(jìn)行?；?br> 該漿狀物或濕餅可在不攪拌的條件下進(jìn)行干燥，但從工業(yè)化的角度看，優(yōu)選在攪拌條件下對(duì)漿狀物進(jìn)行干燥和?；?br> 干燥后的粉末?；姆椒ú皇芟拗疲灰軌蜻_(dá)到本發(fā)明所預(yù)期的結(jié)果即可。但通?？墒褂靡话愕挠糜诠I(yè)目的的粒化機(jī)對(duì)粉末進(jìn)行?；Ｔ谶@種情況下，可用水或有機(jī)溶劑來(lái)潤(rùn)濕二縮醛粉末。該?；瘷C(jī)可以是例如各種擠壓造粒機(jī)和壓縮造粒機(jī)如壓片機(jī)中的任何一種。
粉碎的方法不受限制，只要能夠達(dá)到本發(fā)明所預(yù)期的結(jié)果即可。可使用一般的用于工業(yè)目的的各種粉碎設(shè)備，它包括超霧粉碎機(jī)、粉碎機(jī)、步?jīng)_輪廓機(jī)、錘碾磨機(jī)、微量碾磨機(jī)、交叉流式碾磨機(jī)和栓式碾磨機(jī)。聚烯烴樹脂成核劑通過(guò)上述方法獲得的本發(fā)明的粉末狀或粒狀二縮醛組合物，由于粘合劑均勻地分散到整個(gè)二縮醛顆粒中而引起熔點(diǎn)降低效果，本發(fā)明組合物的熔點(diǎn)與二縮醛本身的熔點(diǎn)相比顯著地降低。
結(jié)果，本發(fā)明的組合物在熔融樹脂或各種流體中的溶解速率提高，并且其溶解性和分散性得到了充分的改善。同時(shí)由于粘合劑的效果，增加了該組合物的堆積密度，并因此可對(duì)該組合物進(jìn)行密實(shí)的包裝。在需要時(shí)，采用任何一種擠壓造粒機(jī)或壓縮造粒機(jī)可將粉末狀的二縮醛組合物制成所需要的形狀和大小的顆粒。該粉末或粒狀的二縮醛組合物在流動(dòng)性和輸送性、抑制粉塵的產(chǎn)生和改善固化性質(zhì)如抑制對(duì)玻璃和金屬的粘附方面得到了改善。另外，當(dāng)本發(fā)明的組合物中含有添加劑如抗靜電劑時(shí)，本發(fā)明的組合物作為固體，其可操作性得到改善。
按照上述的觀點(diǎn)，與將普通的二縮醛加入到聚烯烴樹脂的方法相比，本發(fā)明的二縮醛組合物當(dāng)其被用作聚烯烴樹脂成核劑時(shí)，可獲得更好的原料輸送性，并且同時(shí)使得在極其低的捏和溫度下并以好的生產(chǎn)性對(duì)其進(jìn)行擠壓模塑成為可能。含有二縮醛和聚烯烴樹脂的高濃度的母煉膠丸能夠非常容易地制備。加熱和捏和二縮醛組合物與熔融樹脂的平均混合時(shí)間是短暫的，因此能顯著地改善樹脂組合物的生產(chǎn)性。加之，低溫模塑排除了二縮醛的升華并抑制了其熱分解，排除模塑過(guò)程中所產(chǎn)生的污點(diǎn)和氣味。更進(jìn)一步地是利用本發(fā)明的組合物可奇跡般地減少在聚烯烴樹脂組合物中的未分散物質(zhì)，并能顯著地改善生產(chǎn)性和質(zhì)量。
通過(guò)使用分極旋光顯微鏡在交叉尼科耳起偏振器和分析器下進(jìn)行觀測(cè)可容易地確定粘合劑是否已均勻地分散于粒狀的二縮醛組合物顆粒的表面和內(nèi)部。
包含有本發(fā)明的二縮醛組合物的聚烯烴樹脂成核劑，在需要時(shí)，可含有其它成份如常規(guī)地用作樹脂中和劑的硬脂酸鈣或類似的金屬皂類、顏料和自由基抑制劑或類似的穩(wěn)定劑。
可將本發(fā)明的粉末或粒狀的二縮醛組合物或所說(shuō)的二縮醛組合物與聚烯烴樹脂通過(guò)注射模塑或擠壓模塑制成母煉膠丸。對(duì)加入到聚烯烴樹脂中的2-20％，優(yōu)選為5-15％的母煉膠丸的量沒(méi)有限制，并且可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要能夠達(dá)到本發(fā)明所預(yù)期的結(jié)果即可。通常，相對(duì)于每100重量份的聚烯烴樹脂，按照式(1)所示的二縮醛計(jì)算該母煉膠丸的加入量為約0.01-5重量份，優(yōu)選為約0.05-3重量份。以在指定范圍內(nèi)的量加入的母煉膠能充分體現(xiàn)出本發(fā)明的效果。聚烯烴樹脂組合物本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可通過(guò)將本發(fā)明的二縮醛組合物與聚烯烴樹脂混合制成。
正如上面所討論的那樣，本發(fā)明的二縮醛組合物能在比由式(1)表示的構(gòu)成所說(shuō)二縮醛組合物的二縮醛本身的熔點(diǎn)低的溫度下熔融。通過(guò)使用本發(fā)明的二縮醛組合物作為聚烯烴樹脂的成核劑，與向聚烯烴樹脂中加入普通的二縮醛相比，可使聚烯烴樹脂在明顯低得多的溫度下捏合和擠壓成形。并且由于加熱和捏合的平均混合時(shí)間縮短，使得聚烯烴樹脂組合物的生產(chǎn)性明顯提高。
用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂是那些具有5-100％，優(yōu)選15-95％的結(jié)晶度的聚烯烴樹脂。這些樹脂的具體例子是聚乙烯基樹脂，有規(guī)立構(gòu)聚丙烯基樹脂，有規(guī)立構(gòu)聚丁烯基樹脂，以及有規(guī)立構(gòu)乙烯-丙烯-丁二烯或類似的三元共聚物樹脂。
聚乙烯基樹脂的例子包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯，以及乙烯含量大于或等于50％的乙烯共聚物。
聚丙烯基樹脂的例子包括丙烯均聚物、丙烯含量大于或等于50％的丙烯共聚物。
聚丁烯基樹脂的例子包括丁烯均聚物以及丁烯含量大于或等于50％的丁烯共聚物。
上述共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或者是嵌段共聚物。這些樹脂的有規(guī)立構(gòu)性可以是全同立構(gòu)或者是間規(guī)立構(gòu)。
能形成上述各共聚物的共聚單體可以是，例如，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯以及類似的α-烯烴；1，4-內(nèi)-亞甲基環(huán)己烯和類似的雙環(huán)型單體；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯以及類似的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；以及馬來(lái)酸。
已知的催化劑可以無(wú)限制地用于這些聚合物的制備?？捎玫拇呋瘎┎粌H包括本領(lǐng)域常用的自由基聚合催化劑和齊格勒-納塔催化劑，也包括含有由主要含氯化鎂或類似的鹵化鎂的載體負(fù)載的過(guò)渡金屬化合物(例如，鹵化鈦如三氯化鈦或四氯化鈦)與一種烷基鋁化合物(如三乙基鋁或二乙基氯化鋁)的結(jié)合的催化劑體系，以及茂金屬催化劑。
可推薦的用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂的熔體流動(dòng)速率(后面將記為“MFR”，按照J(rèn)IS K 7210-1976標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定)可以按照所采用的模塑方法以及模塑制品所需要的物理性質(zhì)進(jìn)行合理的選擇。聚烯烴樹脂的MFR通常是0.01-200克/10分鐘，優(yōu)選0.05-100克/10分鐘。也可推薦使用不同類型或不同MFR的聚烯烴樹脂的混合物，只要該混合物的MFR在上述指明的范圍內(nèi)。
用作成核劑的本發(fā)明的粉末或顆粒狀二縮醛組合物相對(duì)于聚烯烴樹脂的量可以無(wú)限制地合適地選擇，只要能獲得本發(fā)明所期待的效果即可。通常相對(duì)于每100重量份量的聚烯烴樹脂，二縮醛組合物的加入量按式(1)所表示的二縮醛計(jì)算大約為0.01-5重量份，優(yōu)選為大約0.05-3重量份。當(dāng)二縮醛按上述范圍的量加入時(shí)，可以充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物在必要時(shí)可以含有金屬皂。這種非必選地加入到聚烯烴樹脂中的金屬皂，已知的是C16-C22(優(yōu)選C16-C18)的脂肪酸或12-羥基硬脂酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽。為了改善樹脂組合物的透明度，所說(shuō)鋰鹽以及所說(shuō)鋰鹽與所說(shuō)鈣鹽的結(jié)合是特別可推薦的。
本發(fā)明粉末或顆粒狀二縮醛組合物可以用于與各種樹脂添加劑結(jié)合以形成母煉膠，只要本發(fā)明期待的效果不受損害。另一方面，可按二縮醛組合物和添加劑的一般比例制備丸狀產(chǎn)品。明確地說(shuō)，為了制備聚烯烴樹脂組合物并進(jìn)行模壓，可以預(yù)先制備出含有各種樹脂添加劑的粉末或顆粒狀的二縮醛組合物并將之加入到聚烯烴樹脂中以得到一種樹脂組合物，或者當(dāng)向聚烯烴樹脂中加入這種帶有各種添加劑的二縮醛組合物時(shí)進(jìn)行模壓，而不是單獨(dú)地向聚烯烴樹脂中分別加入該二縮醛組合物和其它樹脂添加劑。這樣就可明顯改善聚烯烴樹脂模壓時(shí)的工作效率。
這些樹脂添加劑的例子包括由日本衛(wèi)生烯烴和苯乙烯塑料聯(lián)合會(huì)編寫的“添加劑正規(guī)列表”(The Tables of Positive Lists of Additives)(1995年1月)中所列的，用于聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯的各種樹脂添加劑。這些添加劑的更具體的例子是穩(wěn)定劑[例如，磷化合物如亞磷酸二(十八烷醇)季戊四醇酯和Irgaphos 168；金屬化合物如2-乙基己酸鋅；環(huán)氧化合物如環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻仁油；氮化合物如蜜胺；磷化合物如亞磷酸三(壬基苯酯)；和硫化物如3，3′-硫代二丙酸二烷基酯]；紫外吸收劑[例如，二苯酮化合物如2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮和2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，和苯并三唑化合物如2(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑]；抗氧化劑[例如苯酚類化合物如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四-(亞甲基-3-(3′5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)甲烷，和磷化物如亞磷酸(2，4-二叔丁基苯酯)]，硅油[例如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷]，填充劑[例如，粘土，高嶺石，滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠巖，硅藻土，碳酸鈣，玻璃(粉或纖維)和木粉]，發(fā)泡劑，發(fā)泡助劑，交聯(lián)劑，交聯(lián)促進(jìn)劑，阻燃劑，分散劑，加工助劑和類似的樹脂添加劑。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可以通過(guò)，例如，一種包括將聚烯烴樹脂(粉末或薄片)、含有本發(fā)明的二縮醛組合物的成核劑以及必要時(shí)的金屬皂和所說(shuō)其它樹脂添加劑進(jìn)行混合以得到一種粉狀的聚烯烴樹脂組合物的方法來(lái)制備；或者通過(guò)另一種方法來(lái)制備，該方法還進(jìn)一步包括將所說(shuō)粉狀聚烯烴樹脂組合物通過(guò)加熱(例如加熱溫度為150-300℃，優(yōu)選170-240℃，更優(yōu)選180-220℃，特別是在高于該二縮醛組合物的熔點(diǎn)的溫度下)使其熔融并捏合，擠壓該捏合的熔融物，冷卻該擠壓出的條帶(通過(guò)，例如，將該條帶放置在水中將其冷卻至，例如，大約80-20℃)，并切割該冷卻的條帶從而得到不含因未分散的二縮醛而引起的白色斑點(diǎn)的丸狀產(chǎn)物。
在低于二縮醛組合物熔點(diǎn)的溫度下捏合聚烯烴樹脂和二縮醛組合物、擠壓混合物并冷卻該擠壓出的條帶，就會(huì)使聚烯烴樹脂組合物丸狀產(chǎn)物中存在因未分散的二縮醛而引起的白色斑點(diǎn)。
通過(guò)使用任何上述類型的丸狀產(chǎn)物，采用后面將要描述的注射模塑、擠壓模塑或其它模塑方法，可以制備出不含白色斑點(diǎn)的模塑制品。聚烯烴樹脂模塑制品本發(fā)明的二縮醛組合物的熔融溫度明顯低于構(gòu)成所說(shuō)二縮醛組合物的由式(1)表示的二縮醛的熔點(diǎn)。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可以通過(guò)傳統(tǒng)的方法在比含有普通二縮醛的樹脂組合物的模塑溫度低的溫度下進(jìn)行模塑成形。
所以，低溫模塑成形可預(yù)防二縮醛的升華并抑制其熱降解，避免在模制過(guò)程中產(chǎn)生污點(diǎn)和氣味的問(wèn)題。此外，聚烯烴組合物中未分散的組分令人驚奇地減少，因此生產(chǎn)性和產(chǎn)品質(zhì)量明顯改善。
這種模塑方法可以按丸狀樹脂模塑的方式進(jìn)行，或者按使用沒(méi)有成丸的粉狀聚烯烴樹脂組合物直接模塑的方式進(jìn)行。
由按照本發(fā)明的不含因未分散的二縮醛而產(chǎn)生的白色斑點(diǎn)的丸狀聚烯烴樹脂組合物，通過(guò)如傳統(tǒng)的擠壓模塑、注射模塑、吹模模塑、注射-吹模模塑或者類似的方法制得的聚烯烴樹脂模塑制品具有良好的透明度。存在有因未分散的二縮醛而產(chǎn)生的白色斑點(diǎn)的丸狀聚烯烴樹脂組合物也可按照類似模塑方法制成具有良好的透明度的聚烯烴樹脂模塑制品。由于聚烯烴樹脂組合物丸是在較低溫度下制備成的，使聚烯烴樹脂模塑制品不僅具有優(yōu)良的透明度，而且其外觀不變色(黃化)。
粉狀聚烯烴樹脂組合物通過(guò)如傳統(tǒng)的擠壓模塑、注射模塑、吹模模塑、注射-吹模模塑或類似方法，同時(shí)將樹脂溫度設(shè)定為等于或高于二縮醛組合物的熔點(diǎn)而制得的聚烯烴樹脂模塑制品具有良好的透明度。
在兩種情況下，由上述擠壓模塑方法得到的透明板材均可以用傳統(tǒng)的空壓成型等方法將其進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化，從而使聚烯烴樹脂產(chǎn)品具有良好的透明度。
如已經(jīng)描述的那樣，粉狀聚烯烴樹脂組合物中所含的二縮醛組合物具有低至185-230℃的熔點(diǎn)。因此很明顯，在上述傳統(tǒng)模塑方法的情況下，二縮醛組合物或形成白色斑點(diǎn)的未分散的二縮醛在二縮醛組合物的熔融溫度下將變成液體，并分子水平上迅速溶解或分散在熔融的樹脂中，從而使模塑制品具有良好的透明度。這一結(jié)果是出人意料的，采用熔點(diǎn)為255-280℃的普通二縮醛本身從未取得如此的效果。
其結(jié)果是，制備不含因未分散的二縮醛而產(chǎn)生的白色斑點(diǎn)的丸狀聚烯烴樹脂組合物并不總是必需的。因此，在較低溫度和較高速度下生產(chǎn)丸狀聚烯烴樹脂組合物現(xiàn)在已成為可能，這從設(shè)備和節(jié)能來(lái)看具有明顯的優(yōu)勢(shì)。另外，二縮醛組合物的熔點(diǎn)降低至低于二縮醛本身的熔點(diǎn)可以預(yù)防二縮醛在模塑過(guò)程中的升華，從而使模塑操作過(guò)程中的污染變得最小，結(jié)果是提高了模塑產(chǎn)量、模塑效果和生產(chǎn)效率。
按照本發(fā)明，模塑成形不僅可以在常規(guī)采用的條件下進(jìn)行，也可以在低于常規(guī)所用溫度的熔融樹脂溫度下進(jìn)行。因此，例如，進(jìn)行注射模塑的條件可以是熔融樹脂的溫度＝170-260℃，特別是180-245℃，模塑溫度＝80-10℃，特別是60-20℃。進(jìn)行擠壓模塑的條件可以是熔融樹脂的溫度＝170-260℃，特別是180-245℃，冷卻溫度＝80-10℃，特別是60＝20℃。
這樣得到的模塑制品可以是薄片、瓶、箱、蓋、杯、管等等形式，可用于各種箱、容器等等，也可用作汽車保險(xiǎn)桿。其它用途本發(fā)明的二縮醛組合物不僅能起聚烯烴樹脂成核劑的作用，而且還可作為膠凝劑，粘度控制劑，觸變劑，防沉降劑，油水分離劑，或者各種流體的凝結(jié)劑，或者作為聚烯烴樹脂以外的樹脂的成核劑。因此該二縮醛組合物可以用在常規(guī)二縮醛已經(jīng)應(yīng)用的領(lǐng)域，例如粘合劑，涂料組合物，香水和除臭劑，水處理劑，溢油回收用固化劑，香料，化妝品，民用工程用結(jié)構(gòu)的材料，潤(rùn)滑劑，防銹劑，農(nóng)用化學(xué)品，藥品，仿藥物制品，燃料，墨水，粘糊劑等等。
實(shí)施例后面的實(shí)施例用于詳細(xì)地描述本發(fā)明。下列方法用于測(cè)定或評(píng)價(jià)粉末或顆?；s醛組合物的顆粒直徑的平均值、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力、粉塵抑制度、透明度(陰霾)以及分散性。平均顆粒直徑(顆粒直徑的平均值(中值直徑))顆粒直徑的平均值(中值直徑)是從由帶有激光衍射/散射的儀器(Horiba株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為“LA-910”)以蒸餾水為分散介質(zhì)測(cè)得的顆粒大小分布測(cè)量值通過(guò)計(jì)算而得到的。顆粒直徑的平均值(中值直徑)此后將簡(jiǎn)稱為“平均粒徑”。熔點(diǎn)熔點(diǎn)的測(cè)量是在差示掃描量熱儀(島津公司生產(chǎn)，商品名為“DSC-50”)上在20℃/分鐘的加熱速率下進(jìn)行，相應(yīng)于二縮醛的峰的溫度即為熔點(diǎn)。樣品用量為5毫克，并用5毫克的硅膠作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。堆積密度在20℃的溫度和60％的濕度下，將裝有35克樣品、直徑為38mm的200ml測(cè)量圓筒從10cm的高度處向一塊橡膠墊上敲落50次。然后從該測(cè)量圓筒中樣品的體積計(jì)算得到堆積密度。重復(fù)三次該步驟得到一個(gè)平均值，作為該測(cè)量測(cè)得的堆積密度。堆積密度越大，粉末的流動(dòng)性質(zhì)越好。流動(dòng)性質(zhì)將1克樣品放在一個(gè)不銹鋼容器(5cm長(zhǎng)，10cm寬，5cm深)底部的末端部位。將該容器傾斜以找到樣品的休止角度，在該角度時(shí)樣品表面的顆粒開始滑落。該休止角度用作流動(dòng)性質(zhì)的一個(gè)指標(biāo)。休止角度越小，流動(dòng)性越高。均勻性(粉化產(chǎn)品的顆粒中粘結(jié)劑均勻分散度的確認(rèn))由粉化而得到的粉末二縮醛組合物用分極旋光顯微鏡在室溫和在升高溫度時(shí)在交叉的Nicol偏振器和分析器下憑視覺進(jìn)行檢驗(yàn)。粘結(jié)劑在粉末組合物的顆粒中均勻分散的組合物被評(píng)價(jià)為○，而粘結(jié)劑在顆粒中非均勻分散的組合物被評(píng)價(jià)為×。粘附力將5克粉末二縮醛組合物放在一個(gè)75ml的玻璃瓶中。將瓶蓋上，搖動(dòng)1分鐘，并讓其直立。檢查瓶的內(nèi)壁用于檢驗(yàn)組合物的粘附。該粘附按照下列標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)
◎無(wú)粘附，○輕微的粘附，△有一定的粘附，×可觀的粘附。粉塵抑制度將10克樣品從50cm高處一次滴下。五分鐘后，按下列標(biāo)準(zhǔn)憑視覺檢測(cè)并評(píng)價(jià)灰塵生成度◎基本無(wú)灰塵生成，○輕微的灰塵生成，△有一定的灰塵生成，×大量的灰塵生成。陰霾值(透明度改善性)用陰霾計(jì)(由Toyo Seki Seisakusho生產(chǎn))按照J(rèn)IS K6714和JIS K6717標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定陰霾值。該值越小，透明度越高。分散性(在聚烯烴樹脂組合物中的二乙縮醛組合物的分散性)憑視覺計(jì)數(shù)在10塊試驗(yàn)樣片(5cm×5cm×1cm)中未分散的成核劑的白色斑點(diǎn)的數(shù)目，以得到每一樣片中白色斑點(diǎn)的平均數(shù)目。數(shù)目越小，分散性越高。每片中0.5或更多的白色斑點(diǎn)的存在是實(shí)際應(yīng)用中作為次等品的標(biāo)志。粘合劑(和添加劑)的比例指出了粘合劑的量(以及添加劑的量，如果使用)相對(duì)于二縮醛和粘合劑(以及添加劑，如果使用了添加劑的話)的總重量的百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1將450克1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇(平均粒徑為20微米，下文稱之為“D”)和1500毫升乙醇置于5升的裝配有攪拌器、帶有潷析器的冷凝器、溫度計(jì)和氣體入口的全能混合機(jī)(Dalton的產(chǎn)品)中。在回流下的氮?dú)饬髦袑⒒旌衔镆?0-60rpm的速率攪拌1小時(shí)。所得的體系為溶脹的漿狀物。
接著，加入50克硬脂酸(酸值為197mg KOH/g，下同)，接著再在回流下攪拌2小時(shí)。
將混合物體系冷卻至50℃，并將溶劑從該體系中逐漸減壓去除。
在將大部分的乙醇除去后，在50℃/10mmHg對(duì)殘余物攪拌干燥8小時(shí)的過(guò)程中，殘余物成為顆粒狀。用家用混合器對(duì)干燥的顆粒粉碎10分鐘，以得到粉狀的二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例2向與實(shí)施例1中的同類型的反應(yīng)器中裝入450克“D”和1500毫升甲醇。在回流下的氮?dú)饬髦幸?0-60rpm的速率攪拌混合物。所得的體系為溶脹的漿狀物。
加入13.5克DL-蘋果酸(酸值為807mg KOH/g，下同)溶于100毫升水中而得的溶液，接著在回流下再攪拌2小時(shí)。以后的步驟按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，得到粉狀的二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表1。比較例1除了對(duì)“D”的處理不使用硬脂酸外，按照實(shí)施例1的步驟制備二縮醛粉末。
對(duì)所獲得的二縮醛粉末的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例3除了用1，32，4-雙-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨糖醇(平均粒徑為20微米，下文稱之為“MD”)代替“D”外，按照實(shí)施例1的步驟制備粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例4除了相對(duì)于每400克“MD”采用100克硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例5除了相對(duì)于每250克“MD”采用250克硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例6將150克乙醇加入到實(shí)施例4的自“MD”制備得的400克粉狀二縮醛組合物中，得到一糊狀物。采用擠出造粒機(jī)(Eck造粒機(jī)，F(xiàn)uji DenkiKogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，通過(guò)使?jié){狀物從多孔盤上的3mm直徑的穿孔中擠出而將漿狀物制成條狀的固體。
將所得固體在50℃/10mmHg下干燥8小時(shí)，并切成5mm長(zhǎng)的圓柱體。用家用混合機(jī)對(duì)所得的圓柱體粉碎1分鐘，制得粉狀的二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例7將實(shí)施例3中自“MD”制得的粉狀二縮醛組合物進(jìn)一步粉碎并過(guò)篩，得到平均粒徑為5微米的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例8向與實(shí)施例1中的同類型的反應(yīng)器中裝入273克D-山梨糖醇和15克離子交換水，制成溶液。繼續(xù)向反應(yīng)器中加入360克對(duì)甲基苯甲醛、550克環(huán)己烷、400克甲醇和30克對(duì)甲苯磺酸一水合物。在反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)器中的內(nèi)含物在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽吋訜?。隨著甲醇和水以汽-液平衡混合物或共沸混合物的形式從體系中被除去，反應(yīng)溫度上升。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)74℃時(shí)，加入60克甲醇。重復(fù)該步驟5次。由此得到含“MD”的反應(yīng)粗產(chǎn)物。
將粗產(chǎn)物冷卻至室溫，以14克KOH溶于200克甲醇而得的溶液進(jìn)行中和，并于60℃洗滌5次，每次用600克水。
向所得的用環(huán)己烷溶劑溶脹的二縮醛漿狀物中加入64.3克硬脂酸和4.0克L-酒石酸(酸值為748mg KOH/g)，接著在70℃下攪拌2小時(shí)。
加入600克溫水后，在不高于100℃的溫度下加熱所得的混合物，以蒸餾除去環(huán)己烷，結(jié)果該環(huán)己烷分散介質(zhì)被水分散介質(zhì)所替代。
結(jié)果是，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，在同時(shí)逐漸減壓下，水被從體系中蒸餾掉了，然后在50mmHg的壓力和80℃的干燥溫度下對(duì)所得殘余物進(jìn)行干燥，而將所述殘余物?；?，以制得粒狀產(chǎn)物。
在家用混合器中將上述粒狀產(chǎn)物粉碎10分鐘，制得含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例9除了用二十二烷酸(酸值為165mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例10除了用褐煤酸蠟(酸值為140mg KOH/g，Client Japan的產(chǎn)品，商品名為“HOE-WAX S FLAKES”)來(lái)代替硬脂酸和使用750ml乙醇和750ml環(huán)己烷的溶劑混合物來(lái)代替1500ml的乙醇外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例11除了用脫氫樅酸(酸值為186mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例12除了用苯甲酸(酸值為459mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例13除了用1.35克L-酒石酸(酸值為748mg KOH/g)代替50克硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粒狀二縮醛組合物。該粒狀產(chǎn)物不經(jīng)歷以家用混合器粉碎成粉末的步驟。
對(duì)所獲得的顆粒的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例14除了用琥珀酸(酸值為950mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例15除了用DL-蘋果酸代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例16除了用23.7克檸檬酸(酸值為876mg KOH/g，下同)代替50克硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例17除了用檸檬酸代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例18
除了用12-羥基硬脂酸(酸值為187mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例19除了用膽酸(酸值為137mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例20除了用檸檬酸單硬脂酸酯(酸值為245mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例21除了用檸檬酸二硬脂酸酯(酸值為77mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例22除了用L-谷氨酰胺(酸值為384mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例23除了用單十八烷醇季戊四醇二亞磷酸酯(酸值為131mg KOH/g)代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例2除了對(duì)“MD”的處理不采用硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例3除了用十八烷醇代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例4除了用膽甾醇代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例5除了用樅醇代替硬脂酸外，按照實(shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例6除了用二硬脂?；装反嬗仓嵬猓凑諏?shí)施例3的步驟制備含“MD”的粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例7除了用“MD”代替“D”，采用石蠟代替硬脂酸，并用750ml乙醇和750ml環(huán)己烷的混合溶劑代替1500ml的乙醇外，按照實(shí)施例1的步驟制備含“MD”的粉狀固體。
對(duì)所獲得粉狀固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例8在5升的全功能混合器(Dalton的產(chǎn)品)中，將50克硬脂酸于60℃溶解在150克甲醇中。在60℃向該溶液中加入28克28.5％的碳酸鈉水溶液，接著進(jìn)行10分鐘的攪拌。然后，逐漸加入500克離子交換水。攪拌該混合物制得硬脂酸的乳液。
將450克的“MD”加入到上述乳液中。停止加熱后，對(duì)所得混合物進(jìn)行攪拌，得到一種白色粘性奶液。該奶液用稀鹽酸中和，過(guò)濾，用水洗滌，干燥，得到干的粉末。將所得的干粉末在家用混合器中粉碎10分鐘，制得粉末固體。對(duì)所獲得的粉末固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。比較例9除了將離子交換水的量從500克改為375克并將1，32，4-雙-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨糖醇(“MD”)的用量從450克改為200克外，按照比較例8的步驟制備粉狀固體。對(duì)所獲得粉末固體的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表2。
表2

表2(續(xù))

實(shí)施例24除了用1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇(平均粒徑為20微米，下文稱之為“DMD”)代替“D”外，按照實(shí)施例1的步驟制備粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表3。實(shí)施例25除了用13.5克檸檬酸代替50克硬脂酸外，按照實(shí)施例24的步驟制備含大量“DMD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表3。實(shí)施例26除了用“DMD”代替“MD”外，按照實(shí)施例13的步驟制備二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表3。比較例10除了在處理“DMD”時(shí)不用硬脂酸外，按照實(shí)施例24的步驟制備粉末。
對(duì)所獲得粉末的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表3。
表3

實(shí)施例27除了向400克“MD”中加入50克硬脂酸和23.5克抗靜電劑甘油單硬脂酸酯(酸值為5mg KOH/g，下同)外，按照實(shí)施例1的步驟制備粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例28除了向400克“MD”中加入47.1克硬脂酸、1.2克L-酒石酸和2.0克丁基萘磺酸鈉的水溶液30克外，按照實(shí)施例1的步驟制備粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例29向與實(shí)施例1中的同類型的反應(yīng)器中裝入450克“MD”和1500ml甲醇。以50-60rpm的速率對(duì)所得的混合物在氮?dú)鈿夥罩谢亓鳁l件下攪拌1小時(shí)。所得體系為一溶脹的糊狀物。
向上述體系中加入4.5克L-酒石酸溶于20ml水而得的溶液和50克硬化蓖麻油，然后在回流下進(jìn)行2小時(shí)的攪拌。將混合物體系冷卻至50℃，并將溶劑從該體系中逐漸減壓去除。在將大部分的乙醇除去后，在10mmHg的壓力下對(duì)所余體系在攪拌下干燥8小時(shí)，制得干粉末。
用家用混合器將所得的干燥粉末粉碎10分鐘，以得到含大量“MD”的粉狀二縮醛組合物。
對(duì)所獲得的二縮醛組合物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例30向與實(shí)施例1中的同類型的反應(yīng)器中裝入273克D-山梨糖醇和15克離子交換水，制成溶液。向所得的溶液中再加入360克對(duì)甲基苯甲醛、550克環(huán)己烷、400克甲醇和30克對(duì)甲苯磺酸一水合物。在反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)器中的內(nèi)含物在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽吋訜?。隨著甲醇和水以汽-液平衡混合物或共沸混合物的形式從體系中被除去，反應(yīng)溫度上升。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)74℃時(shí)，加入60克甲醇。重復(fù)該步驟15次。然后將體系冷卻到室溫，以14克KOH溶于200克甲醇而得的溶液進(jìn)行中和，并于60℃洗滌7次，每次用600克水。
向所得的用環(huán)己烷溶劑溶脹的二縮醛中加入5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸(酸值為748mg KOH/g)，接著在70℃下攪拌2小時(shí)。
向上述體系中加入600克溫水，并將所得該體系在100℃下加熱以蒸餾除去環(huán)己烷，結(jié)果該環(huán)己烷分散介質(zhì)被水分散介質(zhì)所替代。
在溫度達(dá)到100℃后，在同時(shí)逐漸減壓下，水被從體系中蒸餾掉了，然后在50mmHg的壓力和80℃的干燥溫度下將其干燥10小時(shí)，在此期間將所得二縮醛組合物進(jìn)行粒化，制得干燥的粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的干燥粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例31向與實(shí)施例1中的同類型的反應(yīng)器中裝入273克D-山梨糖醇和15克離子交換水，制成溶液。繼續(xù)向反應(yīng)器中加入402克3，4-二甲基苯甲醛、550克環(huán)己烷、400克甲醇和30克對(duì)甲苯磺酸一水合物。在反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)器中的內(nèi)含物在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽吋訜?。隨著甲醇和水以汽-液平衡混合物或共沸混合物的形式從體系中被除去，反應(yīng)溫度上升。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)74℃時(shí)，加入60克甲醇。重復(fù)該步驟10次。將所得體系冷卻至室溫，以14克KOH溶于200克甲醇而得的溶液進(jìn)行中和，并于60℃洗滌7次，每次用600克水。
向所得的用環(huán)己烷溶劑溶脹的二縮醛中加入6.2克十二烷基苯磺酸鈉和2.5克L-酒石酸(酸值為748mg KOH/g)，并在70℃下對(duì)所得混合物攪拌2小時(shí)。然后，向所得體系中加入600克溫水，并將體系加熱至100℃下以從體系中蒸餾除去環(huán)己烷，結(jié)果該環(huán)己烷分散介質(zhì)被水分散介質(zhì)所替代。
在反應(yīng)體系溫度達(dá)到100℃后，在同時(shí)逐漸減壓下，水被從體系中蒸餾掉了，然后在50mmHg的壓力和80℃的干燥溫度下干燥10小時(shí)，在此期間將所得二縮醛組合物進(jìn)行?；频昧町a(chǎn)物。
對(duì)所獲得的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例32
除了采用3.1克十二烷基苯磺酸鈉、3.1克L-酒石酸和62.1克二十二烷酸代替6.2克十二烷基苯磺酸鈉和2.5克L-酒石酸外，按照實(shí)施例31的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“DMD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例33除了采用5.8克十二烷基苯磺酸鈉代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例34除了采用17.4克十二烷基苯磺酸鈉代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例35除了采用5.8克α-鏈烯(C18)磺酸鈉代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例36除了采用17.4克月桂基磺酸鈉代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例37除了采用17.4克二硬脂酸鋁代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例38除了采用62.1克二硬脂酸鋁代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例39除了采用17.4克單硬脂酸鋁代替5.8克十二烷基苯磺酸鈉和2.4克L-酒石酸外，按照實(shí)施例30的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例40除了采用5.8克月桂基磺酸鈉和11.6克二硬脂酸鋁代替17.4克十二烷基苯磺酸鈉外，按照實(shí)施例34的步驟制備粒狀產(chǎn)物。
對(duì)所獲得的含“MD”的粒狀產(chǎn)物的平均粒徑、熔點(diǎn)、堆積密度、流動(dòng)性質(zhì)、均勻性、粘附力和粉塵抑制度進(jìn)行了測(cè)量。所得結(jié)果列于表4。
表4

實(shí)施例41用Henschel混合器將100重量份的其乙烯含量為3.0wt％的全同無(wú)規(guī)聚丙烯樹脂(下文稱之為“r-PP”)、0.2重量份(以純的二縮醛含量計(jì)算)的作為聚烯烴成核劑組合物的實(shí)施例1中制得的粉狀二縮醛組合物、0.05重量份的硬脂酸鈣和0.05重量份的四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名為“Irganox 1010”，Ciba Geigy的產(chǎn)品)進(jìn)行干混合。
將上述干混合物熔融、捏合，并用單螺桿擠出機(jī)在220℃進(jìn)行擠壓成型。用水冷卻所得的條帶并將之切割成丸粒。
將上述丸粒在樹脂溫度為220℃和模塑溫度為40℃下進(jìn)行注射模塑，以制備厚度為1mm的試驗(yàn)片材。測(cè)定其陰霾和由試驗(yàn)片材的成核劑組合物未分散導(dǎo)致的斑點(diǎn)數(shù)目。該結(jié)果列于表5。實(shí)施例42-70分別采用實(shí)施例2-29及31制得的各組合物作為“r-PP”的成核劑組合物，按照實(shí)施例41的步驟制備試驗(yàn)片材。
表5列出了各實(shí)施例中所用的二縮醛組合物的種類、制備丸粒的擠出溫度和制備試驗(yàn)片材的注射模塑溫度，以及就所述試驗(yàn)片材而測(cè)得的陰霾值和由試驗(yàn)片材中未分散的成核劑形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目。比較例11-20分別采用比較例1-10制得的各組合物作為“r-PP”的成核劑組合物，按照實(shí)施例41的步驟制備試驗(yàn)片材。
表5列出了各實(shí)施例中所用的二縮醛組合物的種類、制備丸粒的擠出溫度和制備試驗(yàn)片材的注射模塑溫度，以及就所述試驗(yàn)片材而測(cè)得的陰霾值和由試驗(yàn)片材中未分散的成核劑形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目。比較例21除了不用成核劑二縮醛外，按照實(shí)施例41的步驟制備“r-PP”的試驗(yàn)片材。
就該試驗(yàn)片材而測(cè)得的陰霾值和由試驗(yàn)片材中的未分散成核劑形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目均列于表5中。
表5對(duì)r-PP的成核作用效果

實(shí)施例71用Henschel混合器將100重量份的線性低密度聚乙烯樹脂(密度＝0.2926g/cm3，MFR＝20g/10分鐘，下文稱之為“LLDPE”)和0.2重量份以純的二縮醛含量計(jì)的實(shí)施例1中制得的粉狀二縮醛組合物進(jìn)行干混合。
將上述干混合物熔融、捏合，并用單螺桿擠出機(jī)在200℃進(jìn)行擠壓成型。用水冷卻所得的條帶并將之切割成丸粒。
將上述丸粒在樹脂溫度為200℃和模塑溫度為30℃下進(jìn)行注射模塑，以制備厚度為1mm的試驗(yàn)片材。
就該試驗(yàn)片材測(cè)量其陰霾值和由試驗(yàn)片材中的未分散成核劑形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目。該結(jié)果列于表6中。實(shí)施例72-74分別采用實(shí)施例2、30和32所制得的各成核劑組合物用于“LLDPE”，按照實(shí)施例71的步驟制備試驗(yàn)片材。
表6列出了各成核劑組合物的種類、制備丸粒的擠出溫度和制備各實(shí)施例中所用試驗(yàn)片材的注射模塑溫度，以及就所述試驗(yàn)片材而測(cè)得的陰霾值和由試驗(yàn)片材中未分散的成核劑形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目。比較例22按照實(shí)施例71的步驟制備僅由LLDPE組成的試驗(yàn)片材。
表6列出了就所述不含二縮醛組合物的試驗(yàn)片材而測(cè)得的陰霾值和由試驗(yàn)片材中未分散的成核劑組合物形成的白色斑點(diǎn)的數(shù)目。
表6對(duì)LLDPE的成核作用效果

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，二縮醛的熔點(diǎn)顯著降低。結(jié)果，本發(fā)明的二縮醛組合物可以較高的速率溶解于熔融樹脂或各種流體中，這使得二縮醛可以在低溫或在較短的時(shí)間內(nèi)溶解。而且，在所得的產(chǎn)物中未溶解的物質(zhì)大大地減少，由此質(zhì)量和生產(chǎn)性都得到了極大的改善。
由粘合劑效果引起的本發(fā)明的二縮醛組合物的堆積密度的增加使得作業(yè)環(huán)境由于粉塵得以抑制而明顯改善，并因粉末性能的改善如流動(dòng)性提高而粘附性降低，使該組合物容易傳輸。
再者，本發(fā)明的組合物可被用作聚烯烴樹脂的成核劑，適于低溫模塑。它提高了(樹脂的)可模塑性、抑制了二縮醛的升華和分解，并防止所述樹脂組合物變色。
權(quán)利要求
1.一種顆?；蚍勰疃s醛組合物，包含(a)至少一種如式(1)所示的二縮醛
其中R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c代表0或1；當(dāng)a是2時(shí)，該兩個(gè)R1基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；當(dāng)b是2時(shí)，該兩個(gè)R2基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；和(b)至少一種粘合劑，該粘合劑選自由中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽組成的組；該粘合劑被均勻地分散于顆?；蚍勰畹亩s醛組合物的顆粒中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中粘合劑被均勻地分散于構(gòu)成顆粒或粉末狀二縮醛組合物的纖維狀二縮醛晶體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中粘合劑選自一元羧酸、多元羧酸、多元羧酸的部分鹽、選自C1-C30脂族一元醇和C2-C30脂族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯、選自C1-C30脂族一元醇和C2-C30脂族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯、選自C6-C30芳族一元醇和C6-C30芳族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯、選自C6-C30芳族一元醇和C6-C30芳族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯、牛磺酸、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽和一、二、三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽，在這些化合物的分子中可有至少一個(gè)選自下組的化學(xué)鍵或官能團(tuán)醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，它是按如下方法制備而得的(i)制備含有用溶劑溶脹的如式(1)所示二縮醛的漿狀物，(ii)將所得漿狀物與粘合劑進(jìn)行均勻地混合，(iii)(a)從所得均勻混合物中除去溶劑以得到干燥的產(chǎn)物，或(b)在將溶劑從所得均勻混合物中除去的同時(shí)將所得均勻混合物?；?c)對(duì)步驟(a)制得的干燥產(chǎn)物或步驟(b)制得的粒狀產(chǎn)物進(jìn)行篩分或?qū)⒅鬯?，?d)對(duì)步驟(c)制得的經(jīng)粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行?；蚝Y分。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中當(dāng)所述組合物中含有均勻地分散到90重量份式(1)所示的二縮醛中的10重量份的粘合劑時(shí)，所述粘合劑使所述二縮醛的熔點(diǎn)降低7℃或更多，所述粘合劑選自一元羧酸、多元羧酸、多元羧酸的部分鹽、選自C1-C30脂族一元醇和C2-C30脂族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯、選自C1-C30脂族一元醇和C2-C30脂族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯、選自C6-C30芳族一元醇和C6-C30芳族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的磷酸酯、選自C6-C30芳族一元醇和C6-C30芳族多元醇所組成的組中的至少一個(gè)成員的亞磷酸酯、?；撬帷⒘蛩狨}、磺酸鹽、磷酸酯鹽和一、二、三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽，在這些化合物的分子中可有至少一個(gè)選自下組的化學(xué)鍵或官能團(tuán)醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中所述粘合劑是選自由一元羧酸、多元羧酸、多元羧酸的部分鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽和一、二、三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽所組成的組中的至少一個(gè)成員，在這些化合物的分子中可有至少一個(gè)選自下組的化學(xué)鍵或官能團(tuán)醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中所述粘合劑是酸值為60-1200mg KOH/g的一元羧酸或多元羧酸，在這些化合物的分子中可有至少一個(gè)選自下組的化學(xué)鍵或官能團(tuán)醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、鹵原子、氨基、羥基、雜環(huán)基和羰基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中所述粘合劑是選自下組的至少一個(gè)成員具有80個(gè)或更少碳原子的脂族一元羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的脂族多元羧酸及其部分(C1-C22)烷基酯、具有80個(gè)或更少碳原子的芳族一元羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的芳族多元羧酸及其部分(C1-C22)烷基酯、具有80個(gè)或更少碳原子的含鹵原子的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含氨基的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含酰胺鍵的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含羥基的羧酸、樹脂酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含羰基的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含醚鍵的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含酯鍵的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含酰胺鍵和氨基的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含酰胺鍵和羥基的羧酸、具有80個(gè)或更少碳原子的含雜環(huán)基的羧酸和具有80個(gè)或更少碳原子的含硫醚鍵的羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中所述粘合劑是選自下組的至少一個(gè)成員C3-C35脂族一元羧酸、C4-C30脂族多元羧酸及其部分(C1-C22)烷基酯、C7-C35芳族一元羧酸、C8-C30芳族多元羧酸及其部分(C1-C22)烷基酯、含鹵原子的C4-C35羧酸、含氨基的C4-C35羧酸、含羥基的C4-C35羧酸、樹脂酸、含羰基的C4-C35羧酸、含醚鍵的C4-C35羧酸、含酯鍵的C4-C35羧酸、含酰胺鍵和氨基的C4-C35羧酸、含酰胺鍵和羥基的C4-C35羧酸、含雜環(huán)基的C4-C35羧酸和含硫醚鍵的C4-C35羧酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中所述粘合劑是選自下組的至少一個(gè)成員(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸；(b)帶有3-18個(gè)碳原子的脂族二元羧酸、帶有6-30個(gè)碳原子的脂族三元羧酸和帶有8-30個(gè)碳原子的脂族四元羧酸；(c)帶有7-15個(gè)碳原子的芳族一元羧酸；(d)帶有8-20個(gè)碳原子的芳族二、三和四元羧酸；(e)帶有3-20個(gè)碳原子的含有1-3個(gè)鹵原子的羧酸；(f)帶有5-12個(gè)碳原子并含有1-3個(gè)氨基的一和二元羧酸；(g)一、二和三(C6-C30脂肪酸)鋁鹽；(h)帶有4-24個(gè)碳原子并含有1-5個(gè)羥基的一、二、三和四元羧酸；(i)樹脂酸；(j)帶有4-18個(gè)碳原子并含有1-3個(gè)羰基的一和二元羧酸；(k)帶有8-15個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)醚鍵的一和二元羧酸；(l)帶有5-26個(gè)碳原子并含有1-2個(gè)酯鍵的一和二元羧酸；(m)(m-1)堿金屬、銨和堿土金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和或不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和或不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸酯鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中所述粘合劑是選自下組的至少一個(gè)成員(a’)月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、二十酸、二十二烷酸、二十二碳六烯酸、二十九酸、二苯乙醇酸、山梨酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；(b’)琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、亞甲基丁二酸、丙三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、檸嗪酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、4，4′-二環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷四羧酸；(c’)苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)乙基苯甲酸、對(duì)丙基苯甲酸、枯茗酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)異丁基苯甲酸、對(duì)苯基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸、四氫化萘一元羧酸；(d’)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聯(lián)苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯四羧酸、萘二羧酸、二苯砜四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯甲烷四羧酸、二苯丙烷四羧酸、和4，4′-二(1，2，4-苯三酸)乙二醇酯；(e’)氯丙酸、溴丙酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸；(f’)L-谷氨酰胺；(g’)一或二壬酸鋁、一或二月桂酸鋁、一或二肉豆蔻酸鋁、一或二硬脂酸鋁、一或二油酸鋁；(h’)酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；(i’)脫氫樅酸、樅酸、二氫樅酸、新樅酸、四氫樅酸；(j’)乙酰丙酸、丙酮酸和鄰苯甲?；郊姿?；(k’)4-甲氧基環(huán)己烷羧酸、4-乙氧基環(huán)己烷羧酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、對(duì)苯氧基苯甲酸；(l’)乙酰檸檬酸、硬脂酰檸檬酸、乙酰蓖麻油酸、硬脂酰乳酸、檸檬酸單十八烷醇酯、己二酸單-(2-乙基)己酯、己二酸單辛酯；和(m’)C18鏈烷或鏈烯磺酸的鈉鹽和鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基醚磺酸酯鈉(即，加合有1摩爾環(huán)氧乙烷的十二烷醇磺酸酯鈉)、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽和α-磺基硬脂酸甲酯鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中所述粘合劑是(h)具有1-5個(gè)羥基的C4-C24的一、二、三和四羧酸中的至少一個(gè)成員。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中所述粘合劑是選自酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸中的至少一個(gè)成員。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中所述粘合劑是選自下組的至少一個(gè)成員(h-a)酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；和(m)(m-1)堿金屬、銨和堿金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸酯鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，該組合物含有作為粘合劑的選自下組中的至少一個(gè)成員(h-a)酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；(m)(m-1)堿金屬、銨和堿金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽或α-磺基脂肪酸酯鹽；(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸；和(g)一、二、三(C6-C30)脂肪酸鋁鹽；以及該組合物還含有作為潤(rùn)滑劑的硬化油。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，該組合物含有作為粘合劑的選自下組中的至少一個(gè)成員(h-a)酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸和α，β-二羥基六氫化鄰苯二甲酸；(m)(m-1)堿金屬、銨和堿金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸酯鹽；和(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸；以及該組合物還含有作為潤(rùn)滑劑的硬化油。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，該組合物含有作為粘合劑的選自下組中的至少一個(gè)成員(m)(m-1)堿金屬、銨和堿金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸酯鹽；(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸；以及該組合物還含有作為潤(rùn)滑劑的硬化油。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，該組合物含有作為粘合劑的選自下組中的至少一個(gè)成員(g)一、二、三(C6-C30)脂肪酸鋁鹽；(a)帶有8-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸；(m)(m-1)堿金屬、銨和堿金屬的C6-C30鏈烷磺酸鹽、C6-C30鏈烯磺酸鹽、(C1-C22烷基)苯磺酸鹽和(C1-C14烷基)萘磺酸鹽；和(m-2)C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、加合有1-10摩爾環(huán)氧乙烷的C6-C30飽和和不飽和脂族醇的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸酯鹽；以及該組合物還含有作為潤(rùn)滑劑的硬化油。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其中相對(duì)于每100重量份的如式(1)所示的二縮醛，粘合劑的含量為0.01-100重量份。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中相對(duì)于每100重量份的如式(1)所示的二縮醛，粘合劑的含量為0.01-8重量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其平均粒徑為3-2000微米。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中的顆粒為截面直徑為0.2-5毫米而長(zhǎng)度為0.2-15毫米的圓柱體形；或者為直徑為0.2-5毫米的?；驁A片。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，其堆積密度為0.2-1.1g/cm3。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，該二縮醛組合物熔點(diǎn)比其所含有的如式(1)所示的二縮醛的熔點(diǎn)低至少20℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，該二縮醛組合物熔點(diǎn)比其所含有的如式(1)所示的二縮醛的熔點(diǎn)低至少40℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物，還含有選自抗靜電劑、中和試劑或穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑所組成的組中的至少一個(gè)成員。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中抗靜電劑為選自下組的至少一個(gè)成員甘油的一、二和三(C8-C22)脂肪酸酯、N，N-二(2-羥基乙基)(C8-C22)烷基胺、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50摩爾)烷基(C7-C22)苯基醚和(C8-C22)脂肪酸季戊四醇酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中中和試劑或穩(wěn)定劑為選自下組的至少一個(gè)成員硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十八烷醇酯)。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的顆?；蚍勰疃s醛組合物，其中的潤(rùn)滑劑為至少一種硬化油。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所述的組合物，其中的顆?；蚍勰疃s醛組合物除含有由式(1)所示的1，32，4-二縮醛外，還含有選自一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體所組成的組中的至少一種化合物，所述一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體是五元醇或六元醇與被任意取代的苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)形成的副產(chǎn)物，基于縮醛的總量(由式(1)所示的1，32，4-二縮醛、一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體的總量)，一縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體的總含量為0.05-10％(重量)。
31.制備顆粒或粉末狀二縮醛組合物的方法，所述組合物含有(I)至少一種如式(1)所示的二縮醛
其中R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c代表0或1；當(dāng)a是2時(shí)，該兩個(gè)R1基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；當(dāng)b是2時(shí)，該兩個(gè)R2基團(tuán)可與其所連接的苯環(huán)一起形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；和(II)至少一種粘合劑，該粘合劑選自由中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽組成的組；該粘合劑被均勻地分散于顆粒或粉末狀的二縮醛組合物的顆粒中；該方法包括如下步驟(i)在溶劑中制備含有如式(1)所示二縮醛的漿狀物，其中所述的二縮醛被所用溶劑溶脹，(ii)將所得漿狀物與粘合劑進(jìn)行均勻地混合，(iii)(a)從所得均勻混合物中除去溶劑以得到干燥的產(chǎn)物，或(b)在將溶劑從所得均勻混合物中除去的同時(shí)將所得均勻混合物?；?，或(c)對(duì)步驟(a)制得的干燥產(chǎn)物或步驟(b)制得的粒狀產(chǎn)物進(jìn)行篩分或?qū)⒅鬯椋?d)對(duì)步驟(c)制得的經(jīng)粉碎的產(chǎn)物進(jìn)行篩分或?；?。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中含有已溶脹二縮醛的漿狀物是通過(guò)用能溶脹二縮醛粉末的有機(jī)溶劑溶脹所述二縮醛粉末而制得的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中的有機(jī)溶劑為極性有機(jī)溶劑，或芳香烴類溶劑，或(a)選自極性有機(jī)溶劑和芳香烴類溶劑組成的組中的至少一種溶劑和(b)選自脂族鏈烴類和脂環(huán)族烴類組成的組中的至少一種溶劑的混合溶劑；所述極性溶劑為選自由C1-C18脂族醇、C6-C18脂環(huán)族醇、糠醇、環(huán)醚、酮、帶有3-6個(gè)碳原子的脂族胺、乙腈、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮所組成的組中的至少一個(gè)成員。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中含有已溶脹的如式(1)所示二縮醛的漿狀物是將相應(yīng)山梨糖醇或木糖醇與取代的或未取代的苯甲醛在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)而得的反應(yīng)混合物，或是將所述反應(yīng)混合物中和或用水洗滌所述反應(yīng)混合物后而得的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中含有已溶脹的如式(1)所示二縮醛的漿狀物是將相應(yīng)山梨糖醇或木糖醇與取代的或未取代的苯甲醛在水中在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而得的反應(yīng)混合物，或是將所述反應(yīng)混合物中和或用水洗滌所述反應(yīng)混合物后而得的含水漿狀物。
36.一種聚烯烴樹脂成核劑，含有如權(quán)利要求1所述的顆粒或粉末狀二縮醛組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的聚烯烴樹脂成核劑，其中的二縮醛組合物還含有選自抗靜電劑、中和試劑或穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑所組成的組中的至少一個(gè)成員。
38.一種粉狀的聚烯烴樹脂組合物，可通過(guò)將(i)粉末狀或片狀的聚烯烴樹脂和根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的粉末或顆粒狀成核劑共混而制得，或?qū)?ii)粉末狀或片狀的聚烯烴樹脂、根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的粉末或顆粒狀成核劑和用于聚烯烴樹脂的至少一種添加劑共混而制得。
39.一種聚烯烴樹脂組合物，可如下制得通過(guò)將(i)粉末狀或片狀的聚烯烴樹脂和根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的成核劑共混，或?qū)?ii)粉末狀或片狀的聚烯烴樹脂、根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的成核劑和用于聚烯烴樹脂的至少一種添加劑共混；加熱熔融并捏合所得的粉末狀組合物；擠壓該組合物；冷卻所擠出的條帶；和將所得的條帶切割成顆粒。
40.制備聚烯烴樹脂組合物的方法，包括將(i)粉末或片狀聚烯烴樹脂和根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的成核劑共混，或?qū)?ii)粉末狀或片狀的聚烯烴樹脂、根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的成核劑粉末和至少一種用于聚烯烴樹脂的添加劑共混；將所得的粉末狀組合物在不低于該二縮醛組合物的熔點(diǎn)的溫度下加熱熔融并捏合；擠壓該組合物；冷卻所擠出的條帶；和切割所得的條帶。
41.生產(chǎn)聚烯烴模塑制品的方法，該方法包括如下步驟通過(guò)注射模塑、注射-吹模模塑、吹模模塑或擠壓模塑將根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行模塑，或?qū)⒔?jīng)所述擠壓模塑制得的薄片進(jìn)行空壓成型，所制得的模塑制品含有最少量的存在于聚烯烴樹脂組合物中的未分散的成核劑。
42.一種聚烯烴模塑制品，該模塑制品可如下獲得通過(guò)注射模塑、注射-吹模模塑、吹模模塑或擠壓模塑將根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行模塑，或?qū)⒔?jīng)所述擠壓模塑制得的薄片進(jìn)行空壓成型。
43.一種粉末狀二縮醛組合物，其特征在于該組合物含有(a)如權(quán)利要求1定義的如式(1)所示的至少一種二縮醛，其中其中R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c代表0或1；和(b)含有至少一種有機(jī)酸作為其基本成分的粘合劑，所述粘合劑被均勻地分散于二縮醛中，以及該組合物的平均粒徑為3-500微米。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的組合物，其中的粘合劑為選自下組的至少一個(gè)成員酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、泛酸、12-羥基硬脂酸、扁桃酸、膽酸、β-氧基萘酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水楊酸、原兒茶酸、香豆酸和五倍子酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種顆?；蚍勰畹亩s醛組合物;制備該組合物的方法;含有該組合物的聚烯烴樹脂成核劑;含有成核劑和聚烯烴樹脂的樹脂組合物和聚烯烴樹脂的模塑制品;所述的二縮醛組合物含有(a)至少一種二縮醛如1,3:2,4－O－二亞芐基－D－山梨糖醇或其母核被取代的衍生物,和(b)至少一種粘合劑,選自中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽組成的組;該粘合劑被均勻地分散于顆?；蚍勰畹亩s醛組合物的顆粒的表面和內(nèi)部。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1241190SQ98801468
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1998年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月3日
發(fā)明者小林稔明, 石川雅英, 野本春朝, 水谷利洋 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社