專利名稱：：水分散液組合物及其制備方法、以及防銹劑、防銹處理方法和防銹處理金屬制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水分散液組合物及其制備方法，以及防銹劑、防銹處理方法和防銹處理的金屬制品。
背景技術(shù)：
：人們熟知，具有主要由烴構(gòu)成的大分子主鏈的離聚物樹(shù)脂，是用金屬陽(yáng)離子部分中和其側(cè)鏈上一部分羧基而得到的產(chǎn)物，它與各種基質(zhì)，特別是金屬具有良好的粘附性。人們還知道，由于這種離聚物樹(shù)脂易分散在水中，因此可用作水分散液。為此，包含離聚物樹(shù)脂的水分散液通常用作鋁箔、膜或紙的熱封劑、金屬涂料、各種乳液的改性劑、油漆、粘合劑、防銹處理劑、等。然而，近年來(lái)，要求由離聚物樹(shù)脂形成的涂料具有各種性能。當(dāng)使用常規(guī)的離聚物樹(shù)脂作為水分散液時(shí)，這種多樣性有時(shí)不能滿足涂層的要求。順便說(shuō)來(lái)，近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題的增加，人們趨向不采用常用于鋼板防銹的鉻酸鹽處理(用六價(jià)鉻酸鹽等進(jìn)行處理)。由這種鉻酸鹽處理形成的涂層本身具有高耐腐蝕性和漆粘附性，因此增強(qiáng)了防銹層的功能。所以，如果不進(jìn)行這種鉻酸鹽處理，可以設(shè)想，防銹鋼板的耐腐蝕性和涂覆粘附性將顯著降低。為此，對(duì)于用于防銹處理金屬板的防銹處理劑來(lái)說(shuō)，要求能夠形成比常規(guī)防銹層具有更高程度耐腐蝕性和涂覆粘附性的防銹層。使用離聚物樹(shù)脂的方法已是一種公知的無(wú)需進(jìn)行鉻酸鹽處理形成防銹層的方法。常用于形成防銹層的離聚物樹(shù)脂是一價(jià)金屬，如Na或K、NH3、或胺的一種中和產(chǎn)物，然而，若用于在未進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，如磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理的金屬板上形成防銹層的防銹處理劑，其耐腐蝕性不夠。另外，用二價(jià)金屬如Mg或Zn中和的離聚物樹(shù)脂是常規(guī)已知的。然而，這些離聚物樹(shù)脂的乳化性能低，不能高產(chǎn)率地得到水分散液。因此，它們未能以水分散液用作處理劑。另外，近年來(lái)，用于防銹處理金屬板在應(yīng)用中的多樣性和復(fù)雜性，為了著色，經(jīng)常是在防銹處理金屬板上進(jìn)一步形成可固化樹(shù)脂涂層，如油漆層的情形，而通常，這些防銹處理金屬板是只用防銹處理劑來(lái)處理基質(zhì)金屬板基材而使用的。然而，離聚物樹(shù)脂與可固化樹(shù)脂涂層(如油漆層)的粘附性不好，即使在包含離聚物樹(shù)脂的涂層上涂覆油漆等，含有所述離聚物樹(shù)脂的防銹層與這些上涂層之間的粘附性也不好。因此，不能得到具有優(yōu)異的防銹層-涂層間粘附性的防銹處理金屬制品。還有，近年來(lái)，要求在與極性化合物的相容性、粘附性等方面具有高效能。然而，具有羧基的常規(guī)離聚物樹(shù)脂不能滿足這些高要求。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能夠充分滿足這些高效能要求的水分散液組合物，它特別適用作鋁箔、膜、紙等的熱封劑、金屬涂料、各種乳液的改性劑、油漆、粘合劑、防銹處理劑等。還有，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種能夠高產(chǎn)率地制備該水分散液組合物的方法。再者，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種包含上述水分散液組合物的金屬表面防銹處理劑，它具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且，當(dāng)在其上進(jìn)一步涂覆油漆時(shí)，可形成具有優(yōu)異粘附性的防銹層。還有，本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種在使用上述防銹處理劑的金屬制品表面上形成防銹層的防銹處理方法，所述防銹層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且當(dāng)在其上涂覆油漆時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的與油漆粘附性。還有，本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種其上形成有防銹層的防銹處理金屬制品，所述防銹層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且當(dāng)在其上涂覆油漆時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的與油漆粘附性。為了達(dá)到第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種包含用二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)、和水的水分散液組合物。還有，為了達(dá)到第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種用于制備水分散液組合物的方法，其中包括以下步驟將二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)、和一價(jià)堿金屬化合物混合，然后將其乳化。還有，為了達(dá)到第三個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種包含上述水分散液組合物的金屬表面防銹處理劑。還有，為了達(dá)到第四個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種防銹處理方法，其中包括將上述水分散液組合物涂覆到金屬表面上以形成防銹層。還有，為了達(dá)到第五個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種通過(guò)上述防銹處理方法得到的防銹處理金屬制品。完成本發(fā)明的最佳模式以下將要詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明水分散液組合物及其制備方法，以及一種防銹處理劑、防銹處理方法和防銹處理金屬制品。本發(fā)明水分散液組合物包含其中含有離聚物樹(shù)脂(A)、和水的水分散液。形成該水分散組合物的離聚物樹(shù)脂是一種具有主要由烴構(gòu)成的主鏈，并在側(cè)鏈上具有羧基的聚合物，其中至少一部分羧基被二價(jià)金屬陽(yáng)離子所中和。這種離聚物樹(shù)脂的具體例子可包括離聚物樹(shù)脂(A1)，它是一種乙烯-不飽和羧酸共聚物，其中包含通過(guò)用金屬陽(yáng)離子中和至少一部分所含羧基而得到的部分中和產(chǎn)物。構(gòu)成該離聚物樹(shù)脂(A-1)主鏈的乙烯不飽和羧酸共聚物，可以是乙烯與不飽和羧酸的無(wú)規(guī)共聚物、或其中不飽和羧酸接枝鍵接到聚乙烯主鏈上的接枝共聚物。特別是，為了得到具有優(yōu)異透明性的涂層，優(yōu)選乙烯不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物。還有，這種乙烯-不飽和羧酸共聚物可以只含一種不飽和羧酸、或者可含兩種或多種不飽和羧酸。作為乙烯-不飽和羧酸共聚物的組分，不飽和羧酸包括具有3-8個(gè)碳原子的不飽和羧酸等。具有3-8個(gè)碳原子的不飽和羧酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、NA酸、甲基NA酸、四氫化鄰苯二甲酸、和甲基六氫化鄰苯二甲酸。其中，從成膜性能上看，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。還有，除了乙烯和不飽和羧酸，構(gòu)成該離聚物樹(shù)脂(A-1)主鏈的乙烯-不飽和羧酸共聚物可包含第三組分。所述第三組分包括不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸異丁酯、以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。在乙烯-不飽和羧酸共聚物中，乙烯和不飽和羧酸的比例通常為9560重量份的乙烯和5-40重量份的不飽和羧酸，優(yōu)選92-75重量份的乙烯和8-25重量份的不飽和羧酸。另外，當(dāng)乙烯-不飽和羧酸共聚物包含第三組分時(shí)，所含第三組分的量?jī)?yōu)選為40％重量或更低。在該離聚物樹(shù)脂(A-1)中，乙烯-不飽和羧酸共聚物在其側(cè)鏈上所含的至少一部分羧基被二價(jià)金屬陽(yáng)離子所中和。用一價(jià)金屬陽(yáng)離子中和的離聚物樹(shù)脂不能形成具有足夠耐腐蝕性的涂層，另外，用三價(jià)金屬陽(yáng)離子中和的離聚物樹(shù)脂不能高產(chǎn)率地形成水分散液。還有，用NH3、胺等代替一價(jià)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行中和的離聚物樹(shù)脂易形成水分散液，但所得涂層的耐腐蝕性不夠。在本發(fā)明中，離聚物樹(shù)脂(A)中的二價(jià)金屬陽(yáng)離子包括Mg、Zn、Ca、Cu、Fe和Ba。其中，為了便于制備，優(yōu)選含有Mg和Zn作為二價(jià)金屬陽(yáng)離子的離聚物樹(shù)脂(A)。在離聚物樹(shù)脂(A-1)中，為了得到具有優(yōu)異耐腐蝕性的涂層，用二價(jià)金屬陽(yáng)離子中和的羧基與乙烯-不飽和羧酸共聚物側(cè)鏈上的所有羧基的比例，即，中和度，一般為約20-100％，優(yōu)選30-80％。特別是，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，為了形成具有優(yōu)異耐腐蝕性的防銹層，該范圍是可取的。另外，從烘干后成膜性能的角度出發(fā)，所述離聚物樹(shù)脂通過(guò)ASTMD1238測(cè)得的MFR(190℃)優(yōu)選為0.05-100克/10分鐘，特別優(yōu)選0.1-50克/10分鐘。所述離聚物樹(shù)脂(A-1)可按照各種方法進(jìn)行制造，比如，方法一，通過(guò)高壓自由基聚合方法，使乙烯、不飽和羧酸、和根據(jù)需要使用的第三組分共聚，然后用具有二價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物來(lái)中和所得乙烯不飽和羧酸共聚物的羧基；或另一方法，將不飽和羧酸接枝聚合到聚乙烯上，然后用具有二價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物來(lái)中和所得接枝共聚物的羧基。還有，該制備過(guò)程可通過(guò)將預(yù)定組分加料到擠出機(jī)中，然后熔融捏合進(jìn)行反應(yīng)；或可在水或合適的有機(jī)溶劑中來(lái)進(jìn)行。具有二價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物包括ZnO、Zn(OH)2、MgO、Mg(OH)2、CuO、Ca(OH)2和Ba(OH)2。本發(fā)明水分散液組合物包含離聚物樹(shù)脂(A)的水分散液作為主要組分，而且可包含選自含環(huán)氧基化合物(B)、和二價(jià)金屬陽(yáng)離子中和離聚物樹(shù)脂(A)與環(huán)氧基化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(C)中的至少一種。即，本發(fā)明水分散液組合物可以是具有以下四種組分間組合方式的任何組合物。(1)單獨(dú)的離聚物樹(shù)脂(A)(2)離聚物樹(shù)脂(A)+含環(huán)氧基化合物(B)(3)離聚物樹(shù)脂(A)+含環(huán)氧基化合物(B)+反應(yīng)產(chǎn)物(C)(4)離聚物樹(shù)脂(A)+反應(yīng)產(chǎn)物(C)其中，具有以上(2)-(4)組合方式的組合物是可取的，因?yàn)椋瑢?duì)于在其上形成可固化樹(shù)脂涂層等方面來(lái)說(shuō)，可以形成與其具有優(yōu)異粘附性的涂層。根據(jù)在其上是否形成涂層、所用的成膜組分、成膜條件(例如，烘烤該水分散液組合物或成膜組分的處理?xiàng)l件)等，可以選擇合適的水分散液組合物。當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑的主要組分時(shí)，具有以上(2)-(4)組合方式的組合物是有效的，因?yàn)?，?duì)于可固化樹(shù)脂涂層如油漆來(lái)說(shuō)，可以形成與其具有優(yōu)異粘附性的防銹層。在防銹處理劑中，根據(jù)是否需要上涂層、所用油漆、成膜條件(烘烤防銹處理劑或上層油漆的條件)等，可以選擇合適的(2)-(4)組合方式。作為本發(fā)明水分散液組合物的組分，所用含環(huán)氧基化合物包括通過(guò)羧酸與2,3-環(huán)氧丙醇等的反應(yīng)而得到的縮水甘油酯；和通過(guò)表氯醇與一價(jià)或多價(jià)金屬烷氧化物的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚。用于得到縮水甘油酯的羧酸包括飽和單羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸或戊酸；飽和二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、和己二酸；芳族羧酸，如苯甲酸或鄰苯二甲酸；不飽和單羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸；以及不飽和二羧酸，如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、NA酸、甲基NA酸、四氫化鄰苯二甲酸、或甲基六氫化鄰苯二甲酸。這些羧酸可單獨(dú)地、或兩種或多種結(jié)合起來(lái)包含在縮水甘油酯中。用作含縮水環(huán)氧基化合物(B)的縮水甘油酯的具體例子包括，己二酸二環(huán)氧丙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、和對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯。還有，獲得用作含環(huán)氧基化合物(B)的縮水甘油醚所用的一價(jià)或多價(jià)金屬烷氧化物，是一種通過(guò)一元或多元醇與金屬反應(yīng)而得到的化合物。一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和苯酚。多元醇的例子包括乙二醇、間苯二酚、甘油和雙酚A。金屬的例子包括堿金屬或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、鎂和鈣。所述一價(jià)或多價(jià)金屬烷氧化物的具體例子包括醇鈉?？s水甘油醚中可包含這些金屬烷氧化物中的單獨(dú)一種、或者兩種或多種的混合物。用作含縮水環(huán)氧基化合物(B)的縮水甘油醚的具體例子包括，山梨醇聚縮水甘油醚、脫水山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、和2,2-二-(4′-縮水甘油基氧苯基)丙烷。本發(fā)明水分散液組合物可包含上述縮水甘油酯和縮水甘油醚中的單獨(dú)一種、或者兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的含環(huán)氧基化合物(B)中，優(yōu)選二縮水甘油醚的多價(jià)環(huán)氧基化合物，如雙酚A二縮水甘油醚、或乙二醇或聚乙二醇二縮水甘油醚，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诩訜釛l件下與離聚物樹(shù)脂(A)反應(yīng)形成處理層，該處理層與其上形成的涂層之間具有優(yōu)異的粘附性，特別是，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，可以形成與可固化樹(shù)脂涂層(如外涂油漆)具有優(yōu)異粘附性的防銹層。另外，含環(huán)氧基化合物(B)可以是改性環(huán)氧樹(shù)脂化合物，如芳族環(huán)氧樹(shù)脂化合物(由雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為代表)與含羧基丙烯酸系樹(shù)脂或芳族多元醇樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，本發(fā)明中的含環(huán)氧基化合物(B)優(yōu)選為水溶性的，或者能夠形成分散液的，特別優(yōu)選為一種水溶解度為25％或更高的水溶性化合物，因?yàn)槠渌稚⒁航M合物容易制備。在本發(fā)明中，水溶解度是指，當(dāng)含環(huán)氧基化合物(B)在25℃下與水混合時(shí)，實(shí)際溶解在水中的含環(huán)氧基化合物的比例。即，當(dāng)X克含環(huán)氧基化合物(B)在某個(gè)溫度T下溶解在水中，其中含環(huán)氧基化合物(B)的不溶物含量為Y克時(shí)，含環(huán)氧基化合物(B)在溫度T下的水溶解度就為[(X-Y)/X]×100(％)。還有，含環(huán)氧基化合物(B)在25℃下的粘度優(yōu)選為1-30000mPa·s，特別優(yōu)選為5-20000mPa·s。在本發(fā)明水分散液組合物中，用作含環(huán)氧基化合物(B)的化合物的環(huán)氧基當(dāng)量一般為80-2500，特別是120-2000。在本發(fā)明中，環(huán)氧基當(dāng)量是指，每克當(dāng)量環(huán)氧基相應(yīng)的含環(huán)氧基化合物的克數(shù)。例如，當(dāng)分子量為100的含環(huán)氧基化合物在其分子中具有一個(gè)環(huán)氧基時(shí)，那么這種含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧當(dāng)量為100。還有，當(dāng)分子量為100的含環(huán)氧基化合物在其分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基時(shí)，那么這種含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧當(dāng)量為50。在制備包含離聚物樹(shù)脂(A)和含環(huán)氧基化合物(B)組合物的過(guò)程中，作為一種用于本發(fā)明水分散液組合物的組分，離聚物樹(shù)脂(A)與含環(huán)氧基化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，可通過(guò)離聚物樹(shù)脂(A)所含羧基與含環(huán)氧基化合物(B)所含環(huán)氧基之間的反應(yīng)而形成。該反應(yīng)產(chǎn)物(C)優(yōu)選為水溶性的，或者能夠形成分散液的，因?yàn)樗稚⒁航M合物容易制備。本發(fā)明水分散液組合物包含水分散液態(tài)的離聚物樹(shù)脂(A)。順便說(shuō)來(lái)，通常已知，用一價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂易形成水分散液，但人們還知道，二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂乳化性能低，因此其得到水分散液的產(chǎn)率也就低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在制備本發(fā)明水分散液組合物的過(guò)程中，通過(guò)在乳化時(shí)同時(shí)使用一價(jià)金屬化合物如K或Na，可高產(chǎn)率地得到二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)的水分散液。在制備本發(fā)明水分散液組合物的過(guò)程中，所用一價(jià)金屬化合物的例子包括氫氧化物，如KOH、NaOH或LiOH，和碳酸鹽，如K2CO3或Na2CO3。其中，KOH和NaOH是特別優(yōu)選的。在制備本發(fā)明水分散液組合物的過(guò)程中，相對(duì)未中和態(tài)離聚物樹(shù)脂(A)中的羧基量，所用一價(jià)堿金屬化合物的用量一般優(yōu)選為0.2-1當(dāng)量，特別是0.5-0.95當(dāng)量。在制備本發(fā)明水分散液組合物的過(guò)程中，如果使用一價(jià)堿金屬化合物，那么用二價(jià)堿金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)就容易乳化。一般來(lái)說(shuō)，含有離聚物樹(shù)脂(A)水分散液的水分散液組合物容易通過(guò)以下方法而得到將相對(duì)于水固體含量為1-60％重量的離聚物樹(shù)脂(A)、和一價(jià)堿金屬化合物混合，在100-250℃下加熱熔融，然后分散。為了形成涂層，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)本發(fā)明水分散液組合物中的離聚物樹(shù)脂(A)和水的比例，使得每100重量份離聚物樹(shù)脂(A)中的水為100-2000重量份，優(yōu)選500-1000重量份。特別是，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，需要調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)以進(jìn)行防銹處理。還有，在使用本發(fā)明水分散液組合物形成涂層時(shí)，為了形成涂層，本發(fā)明水分散液組合物的粘度優(yōu)選約30-2000mPa·s，具體50-1500mPa·s。特別是，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，需要調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，這樣涂料就能夠形成防銹層。還有，在本發(fā)明水分散液組合物中，離聚物樹(shù)脂(A)水分散液的分散顆粒度一般為0.1μm或更低，優(yōu)選0.05μm或更低。本發(fā)明水分散液組合物可僅由上述離聚物樹(shù)脂(A)組成，或者可包含上述(2)-(4)中任何組合方式的該離聚物樹(shù)脂(A)水分散液、離聚物樹(shù)脂(A)、含環(huán)氧基化合物(B)、和反應(yīng)產(chǎn)物(C)。特別是，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，包含(2)(4)中任何組合形式的水分散液組合物可形成與可固化樹(shù)脂涂層(如外油漆層)具有優(yōu)異粘附性的防銹層，因此它是有用的。所述水分散液組合物是通過(guò)以下方法進(jìn)行制備，例如，一種將含環(huán)氧基化合物(B)溶解在離聚物樹(shù)脂(A)水分散液中的方法；一種將含環(huán)氧基化合物(B)的水溶液與離聚物樹(shù)脂(A)水分散液混合的方法；以及一種加熱熔融離聚物樹(shù)脂(A)、含環(huán)氧基化合物(B)和水的混合物，然后乳化的間歇批量生產(chǎn)方法。特別優(yōu)選的是，將含環(huán)氧基化合物(B)溶解在離聚物樹(shù)脂(A)水分散液中的方法，或?qū)⒑h(huán)氧基化合物(B)的水溶液與離聚物樹(shù)脂(A)水分散液混合的方法。這些方法優(yōu)選在常溫至180℃下進(jìn)行。在水分散液組合物中，對(duì)離聚物樹(shù)脂(A)、含環(huán)氧基化合物(B)、以及離聚物樹(shù)脂(A)與含環(huán)氧基化合物(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(C)的濃度，沒(méi)有特別限制，而且可根據(jù)用途、所用方法、所用裝置、等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如，當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，可根據(jù)涂布方法、涂布裝置、等來(lái)調(diào)整其濃度。(A)、(B)和(C)的總量一般為5-50％重量，優(yōu)選10-40％重量。另外，在本發(fā)明水分散液組合物中，對(duì)離聚物樹(shù)脂(A)、含環(huán)氧基化合物(B)、以及離聚物樹(shù)脂(A)與含環(huán)氧基化合物(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(C)的比例關(guān)系優(yōu)選為(A)/[(B)+(C)]=99/1至50/50，特別優(yōu)選為(A)/[(B)+(C)]=90/10至60/40。當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，如果離聚物樹(shù)脂(A)的比例超過(guò)上述范圍，那么所得防銹層與其上層油漆的粘附性下降，另一方面，如果離聚物樹(shù)脂(A)的比例低于上述范圍，那么所得防銹層的耐腐蝕性將下降。在不背離本發(fā)明目的的條件下，除了上述離聚物樹(shù)脂(A)、含環(huán)氧基化合物(B)、和反應(yīng)產(chǎn)物(C)，本發(fā)明水分散液組合物可根據(jù)需要包含其它組分，例如，各種樹(shù)脂、配合劑等。其它組分的例子包括水溶性氨基樹(shù)脂、固化劑、有機(jī)增稠劑、無(wú)機(jī)增稠劑、表面活性劑、水溶性多價(jià)金屬鹽、和其它的防銹助劑、防霉劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、以及填料。水溶性氨基樹(shù)脂可用于提高涂層強(qiáng)度，其例子包括水溶性三聚氰胺、六甲氧基三聚氰胺、甲氧基化苯并胍胺和甲氧基化脲樹(shù)脂。固化劑的例子包括酚醛樹(shù)脂。此外，為了提高組合物的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)其粘度，混入有機(jī)增稠劑或無(wú)機(jī)增稠劑。有機(jī)增稠劑的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、和羥乙基纖維素。無(wú)機(jī)增稠劑的例子包括二氧化硅、活性粘土和膨潤(rùn)土。表面活性劑可用于提高組合物的穩(wěn)定性，其例子包括非離子表面活性劑、和陰離子表面活性劑。顏料的例子包括鈦白、鐵紅、酞菁、碳黑和永久黃。填料的例子包括碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、高嶺土、云母、石棉、和硅酸鈣。另外，防銹助劑可用于提高由本發(fā)明水分散液組合物形成的涂層的防銹穩(wěn)定性，它包括水溶性多價(jià)金屬鹽，如鉬酸鹽。本發(fā)明水分散液組合物特別適用作一種用于防銹處理方法的防銹處理劑，其中將該組合物涂覆到金屬表面上，形成具有優(yōu)異耐腐蝕性和與上層油漆有良好粘附性的防銹層。當(dāng)使用本發(fā)明水分散液組合物作為防銹處理劑時(shí)，除了上述離聚物樹(shù)脂(A)、和含環(huán)氧基化合物(B)、或反應(yīng)產(chǎn)物(C)外，通過(guò)加入無(wú)機(jī)氧化物膠體，如二氧化硅或二氧化鈦，可有效地提高耐腐蝕性。這些摻混物與[(A)+(B)+(C)]之比優(yōu)選為0-0.6，更優(yōu)選0.2-0.4。如果混合比超過(guò)0.6，所得防銹層與金屬表面間的粘附性下降，而當(dāng)該防銹層上涂覆外層油漆時(shí)，防銹層與金屬表面間的粘附性、以及外層油漆與防銹層間的粘附性都將下降，因而并不可取。防銹處理方法所適用的金屬板的例子包括各種金屬板，如鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁合金鋼板、冷軋鋼板和熱軋鋼板。此外，本發(fā)明的防銹處理方法還適用于鋅板、鋁板等。所用金屬板可包含少量其它元素。在本發(fā)明防銹處理方法中，防銹處理劑可通過(guò)噴涂、簾幕涂布、澆涂器、輥涂器、刷涂、浸涂等任何方式進(jìn)行涂布。在將防銹處理劑涂覆到基質(zhì)上之后，它可自然干燥，但優(yōu)選進(jìn)行烘干。烘烤溫度為60-250℃，并加熱1-120秒，這樣可形成具有良好耐腐蝕性涂層的防銹層。在該防銹處理方法中，根據(jù)防銹處理金屬制品的用途、所用防銹處理劑、外層油漆的種類、厚度等，可適當(dāng)選擇基質(zhì)上所形成的防銹層的厚度，而并不加以具體限制。一般來(lái)說(shuō)，為了產(chǎn)生足夠的防銹能力，而且當(dāng)所涂防銹處理劑干燥之后，不會(huì)出現(xiàn)防銹層破損現(xiàn)象，涂層厚度優(yōu)選為0.1-20μm，特別優(yōu)選為0.3-10μm。本發(fā)明防銹處理方法中，通過(guò)防銹處理劑處理形成的防銹層上，所涂覆的外層油漆優(yōu)選為一種包含丙烯酸系樹(shù)脂、丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、鄰苯二甲酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或氯乙烯等樹(shù)脂的油漆。其中，由于與包含本發(fā)明防銹處理劑的防銹層之間具有特別優(yōu)異的粘附性，所以，優(yōu)選包含聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂或丙烯酸系樹(shù)脂的油漆。另外，該外層油漆可包含著色顏料，如鈦白或碳黑，包含填料，如滑石，金屬顏料，如鋁粉或銅粉，以及防銹顏料，如鉛紅或硫酸鉛等。該油漆還可包含分散劑、干燥劑、增塑劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)皮劑、防霉劑、抗菌劑、防凍劑等。在通過(guò)本發(fā)明防銹處理方法得到的防銹處理金屬制品中，根據(jù)防銹處理金屬制品的用途、所用防護(hù)層油漆的種類等，可適當(dāng)調(diào)節(jié)外層油漆的涂層厚度，而并不具體加以限制。該值一般為約5-300μm，特別優(yōu)選約10-200μm。外層油漆可這樣形成涂層，即，將其涂覆在防銹層上，加熱干燥，然后固化。根據(jù)所涂外層油漆的種類、涂層厚度等，可適當(dāng)調(diào)節(jié)干燥時(shí)間和溫度。一般來(lái)說(shuō)，干燥時(shí)間優(yōu)選為5-120分鐘，特別約20-80分鐘。對(duì)于常溫固化的防護(hù)層油漆來(lái)說(shuō)，固化在約1周內(nèi)完成。干燥溫度一般為常溫至200℃，特別是50-150℃。通過(guò)本發(fā)明防銹處理方法得到的防銹處理金屬制品，其防銹層具有優(yōu)異的耐水性和防銹性能，因此適用作汽車、家用電器、建筑材料等的部件。實(shí)施例以下，通過(guò)參考實(shí)施例和對(duì)比例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)和具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。評(píng)估方法(防銹處理金屬板的制備)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1中，將包含水分散液組合物的防銹處理劑涂覆在鍍鋅鋼板、鍍鐵鋅合金鋼板、鍍鋅55％鋁鋼板、或冷軋鋼板上，其干燥涂層厚度為1μm，然后在200℃(該板材所達(dá)到的溫度130℃)下烘烤45秒，得到一種防銹處理金屬板樣品。另外，實(shí)施例4-5和對(duì)比例2-3中，使用桿式涂布器，將三聚氰胺-醇酸樹(shù)脂油漆(AMIRAK,KansaiPaintCo.的產(chǎn)品)進(jìn)一步涂覆在以上得到的防銹處理金屬板樣品上，其干燥涂層厚度為3μm，然后在200℃(該板材所達(dá)到的溫度130℃)下烘烤45秒，得到一種用于評(píng)估外層油漆粘附性的樣品。(乳化性能)在得到水分散液組合物之后，使用100目濾布進(jìn)行過(guò)濾，然后測(cè)量未乳化產(chǎn)品的量。剩余部分可看作乳化產(chǎn)品，然后確定產(chǎn)率，該值可用作度量乳化性能。(涂覆粘附性)按照J(rèn)ISK5400中所描述的橫切粘附性試驗(yàn)方法，制備出其上有橫切口的試片，然后將粘合劑膠帶(商品名CELLOTAPE,NichibanCo.的產(chǎn)品)粘附在試片的各橫切口上。然后，沿90°方向拉扯，迅速將粘合劑膠帶剝離開(kāi)，數(shù)出100個(gè)橫切口中未被剝離的橫切口數(shù)。數(shù)值(未被剝離的橫切口數(shù))/100用于度量其粘附性，然后按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。防銹層與金屬表面間的粘附性◎:100/100-90/100○:80/100或更高，但小于90/100△:50/100或更高，但小于80/100×小于50/100防銹層與外涂層間的粘附性◎:100/100-90/100○:80/100或更高，但小于90/100△:50/100或更高，但小于80/100×小于50/100(未涂外層的防銹層的耐腐蝕性)按照J(rèn)ISZ2371中所描述的灑鹽試驗(yàn)方法，在35℃的環(huán)境溫度下，將5％NaCl水溶液噴灑到未涂外層的防銹處理金屬板樣品上。240小時(shí)之后，測(cè)量白銹的生成百分比，然后按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估耐腐蝕性?！涟卒P的生成百分比為100-50％△白銹的生成百分比為25％或更高，但小于50％○白銹的生成百分比為10％或更高，但小于25％◎白銹的生成百分小于10％。(實(shí)施例1)內(nèi)容積1.5升的高壓釜中，加入240克用Mg中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(MFR(190℃):0.6克/10分鐘，甲基丙烯酸含量15％重量，中和度54％)、760克水和18.8克氫氧化鉀(未中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧基的0.8個(gè)化學(xué)當(dāng)量)。在將溫度升至170℃之后，攪拌所得混合物2小時(shí)，得到一種水分散液組合物。所得水分散液組合物的固體含量為25.0，粘度為125,pH值為11.5，且100目過(guò)篩的殘余物百分?jǐn)?shù)為0.02％，水分散液產(chǎn)率為97.2％。通過(guò)使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂外層的防銹層的耐腐蝕性，和評(píng)估防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)內(nèi)容積1.5升的高壓釜中，加入250克用Zn中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(MFR(190℃):0.7克/10分鐘，甲基丙烯酸含量15％重量，中和度58％)、750克水和22克氫氧化鉀(未中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧基的0.9個(gè)化學(xué)當(dāng)量)。在將溫度升至170℃之后，攪拌所得混合物2小時(shí)，得到一種水分散液組合物。所得水分散液組合物的固體含量為26.2，粘度為123,pH值為12.1，且100目過(guò)篩的殘余物百分物為0.001％。水分散液的產(chǎn)率為98.2％。通過(guò)使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂外層的防銹層的耐腐蝕性，和評(píng)估防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例3)內(nèi)容積1.5升的高壓釜中，加入240克用Mg中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(MFR(190℃):0.6克/10分鐘，甲基丙烯酸含量15％重量，中和度54％)、760克水和12.9克氫氧化鉀(未中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中羧基的0.55個(gè)化學(xué)當(dāng)量)。在將溫度升至170℃之后，攪拌所得混合物2小時(shí)，得到一種水分散液組合物。所得水分散液組合物的固體含量為13.0，粘度為10,pH值為11.8，且100目過(guò)篩的殘余物百分?jǐn)?shù)為27％。水分散液的產(chǎn)率為69％。使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂覆外層的防銹層的耐腐蝕性，和評(píng)估防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(對(duì)比例1)內(nèi)容積1.5升的高壓釜中，加入275克用Na中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(MFR(190℃):1.0克/10分鐘，甲基丙烯酸含量15％重量，中和度55％)、和725克水。在將溫度升至150℃之后，攪拌所得混合物2小時(shí)，得到一種水分散液組合物。所得水分散液組合物的固體含量為27.7，粘度為515,pH值為10.5，且100目過(guò)篩的殘余物百分?jǐn)?shù)為0.001％。水分散液的產(chǎn)率為96.2％。使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂覆外層的防銹層的耐腐蝕性，和評(píng)估防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例4)制備出50％的四甘醇二縮水甘油醚水溶液，然后將2.5克的該水溶液加入在實(shí)施例1中所得的100克水分散液組合物中，攪拌，得到一種水分散液組合物。使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂覆外層的防銹層的耐腐蝕性，并評(píng)估防銹層與外涂層間、以及防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例5)按照實(shí)施例4中的相同方式，制備出水分散液組合物，只是使用在實(shí)施例2中得到的水分散液組合物來(lái)代替實(shí)施例1中得到的水分散液組合物。通過(guò)使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂覆外層的防銹層的耐腐蝕性，并評(píng)估防銹層與外涂層間、以及防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。(對(duì)比例2)按照實(shí)施例4中的相同方式，制備出水分散液組合物，只是使用對(duì)比例1中得到的水分散液組合物。通過(guò)使用該水分散液組合物作為防銹處理劑，評(píng)估未涂覆外層的防銹層的耐腐蝕性，并評(píng)估防銹層與外涂層間、以及防銹層與金屬表面間的粘附性。結(jié)果示于表1。表1</tables>表1(續(xù))比較表1中所給出的實(shí)施例1-3和對(duì)比例1的結(jié)果，可以看出，比起包含Na中和離聚物水分散液的對(duì)比例1防銹處理劑，包含Zn或Mg中和離聚物水分散液的本發(fā)明防銹處理劑可形成具有優(yōu)異耐腐蝕性的防銹層。另外，比較表1中所給出的實(shí)施例4和5以及對(duì)比例2的結(jié)果，可以看出，通過(guò)同時(shí)使用含環(huán)氧基化合物，包含Zn或Mg中和離聚物水分散液的本發(fā)明防銹處理劑不僅可保持其優(yōu)異的耐腐蝕性，而且還提高了防銹層與外涂油漆層間的粘附性。(實(shí)施例6)按照表2所給出的固體含量重量比(二氧化硅膠體/水分散液組合物)，于實(shí)施例1所得水分散液組合物中進(jìn)一步加入二氧化硅膠體(商品名SNOWTEXN,NissanChemicalIndustries,Ltd)，制備出包含水分散液組合物的防銹處理劑。將這種防銹處理劑涂覆到鍍鋅鋼板上，形成具有1μm厚防銹層的樣品。評(píng)估該樣品的未涂覆外層的防銹層耐腐蝕性，并評(píng)估防銹層與金屬表面間的粘附性。表2給出了這些結(jié)果。表2從表2給出的實(shí)施例6的結(jié)果中，可以看出，耐腐蝕性可通過(guò)加入二氧化硅膠體來(lái)進(jìn)一步提高。另外，可以看出，如果二氧化硅膠體/水分散液組合物的比率超過(guò)0.6，那么防銹層與金屬表面間的粘附性將下降。本發(fā)明水分散液組合物充分滿足了對(duì)所需性能的高要求，因此特別適用作鋁箔、膜、紙等的熱封劑、金屬涂料、各種乳液的改性劑、油漆、粘合劑、防銹處理劑等。另外，按照本發(fā)明水分散液組合物的制備方法，可高產(chǎn)率地制備出上述水分散液。還有，本發(fā)明防銹處理劑所形成的防銹層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且當(dāng)其上涂覆外層油漆時(shí)，可表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)層油漆粘附性。為此，本發(fā)明防銹處理劑適用作鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁合金鋼板、冷軋鋼板、熱軋鋼板、鋁板、鋁合金板等的防銹處理劑。而且，按照本發(fā)明的防銹處理方法，可在金屬表面上形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性、和優(yōu)異的外層油漆粘附性的防銹層。此外，由于本發(fā)明防銹處理金屬制品在其表面上具有包含上述防銹處理劑的防銹層，因此它不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，而且還具有優(yōu)異的外層油漆涂覆粘附性。權(quán)利要求1．一種水分散液組合物，其中包含用二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)和水。2．根據(jù)權(quán)利要求1的水分散液組合物，它包含二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)、和選自含環(huán)氧基化合物(B)和二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)與環(huán)氧基化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(C)中的至少一種，其中比例為(A)/[(B)+(C)]=99/10至50/50。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的水分散液組合物，其中所述二價(jià)金屬為選自Mg和Zn中的至少一種。4．一種制備水分散液組合物的方法，其中包括，將用二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)和一價(jià)堿金屬化合物混合使之乳化。5．一種用于金屬表面的防銹處理劑，它包含用二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)的水分散液。6．根據(jù)權(quán)利要求5的金屬表面防銹處理劑，它還包含選自含環(huán)氧基化合物(B)和二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)與環(huán)氧基化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(C)中的至少一種，其中比例為(A)/[(B)+(C)]=99/1至50/50。7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的金屬表面防銹處理劑，其中所述二價(jià)金屬為選自Mg和Zn中的至少一種。8．一種防銹處理方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)的防銹處理劑涂覆在金屬表面上，形成防銹層。9．一種防銹處理方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)的防銹處理劑涂覆在金屬表面上以形成防銹層，然后將外層油漆涂覆在該防銹層上以形成涂層。10．一種防銹處理金屬制品，它根據(jù)權(quán)利要求8或9的防銹處理方法而得到。11．根據(jù)權(quán)利要求10的防銹處理金屬制品，其中所述金屬制品包括鍍鋅鋼板、鍍合金鋅鋼板、鍍鋁鋼板、冷軋鋼板、鋁板或鋁合金板。全文摘要本發(fā)明提供了一種包含用二價(jià)金屬中和的離聚物樹(shù)脂(A)和水的水分散液組合物,它充分滿足了各種應(yīng)用中對(duì)所需性能的嚴(yán)格要求,因此特別適用作鋁箔、膜、紙等的熱封劑、金屬涂料、各種乳液的改性劑、油漆、粘合劑、防銹處理劑等;一種能夠高產(chǎn)率地制備水分散液組合物的方法;一種含有該水分散液組合物的金屬表面防銹處理劑,它具有優(yōu)異的耐腐蝕性,因此可形成具有優(yōu)異外層油漆涂覆粘附性的防銹層;一種使用該防銹處理劑的防銹處理方法;以及一種防銹處理金屬制品。文檔編號(hào)C08L23/08GK1237189SQ98801187公開(kāi)日1999年12月1日申請(qǐng)日期1998年6月19日優(yōu)先權(quán)日1997年6月20日發(fā)明者時(shí)田卓,大坪重信,原田佳幸,仲澤真人申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社