專利名稱：乙烯基聚合物的制備方法、乙烯基單體聚合引發(fā)劑和苯乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基聚合物的制備方法、乙烯基單體聚合引發(fā)劑和苯乙烯樹脂組合物。按照本發(fā)明方法在不會由于在聚合反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和終止中產(chǎn)生的熱引起自加速反應(yīng)的可控制的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行活性聚合，盡管與傳統(tǒng)的陰離子聚合相比單體濃度高和反應(yīng)溫度高。
苯乙烯聚合物的典型實(shí)例是用自由基聚合方法已工業(yè)生產(chǎn)多年的聚苯乙烯。但是，如眾所周知，自由基聚合由于增長的自由基的重組等、或自由基向溶劑或單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)而常會使反應(yīng)終止，所以，難以控制聚合物的結(jié)構(gòu)，如分子量分布或聚合物鏈端的結(jié)構(gòu)。另外，自由基聚合不是活性聚合，不能得到嵌段聚合物或自由基聚合物。
單體如苯乙烯和丁二烯的活性陽離子聚合被作為解決上述問題的方法提出。例如，在苯乙烯的陰離子聚合中使用一般目的的引發(fā)劑丁基鋰，可得到分子量分布很窄的聚合物，因?yàn)樵谶@種情況下，可進(jìn)行沒有轉(zhuǎn)移反應(yīng)和反應(yīng)終止的活性聚合。另外，利用活性聚合物的增長的片段的反應(yīng)活性，可以得到各種確定的聚合物，而這些聚合物用傳統(tǒng)的自由基聚合是得不到的，如苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。但是，盡管可能生產(chǎn)十分引人的樹脂材料，除了某些特殊情況外，苯乙烯的活性陰離子聚合在工業(yè)上尚未利用。一方面這是由于活性陰離子聚合是一種溶液聚合，產(chǎn)率低，與傳統(tǒng)的自由基聚合相比生產(chǎn)成本高，因?yàn)橐写笠?guī)模的溶劑回收系統(tǒng)，所以在工業(yè)上很少利用。因此，特殊聚合物如苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的生產(chǎn)除了采取傳統(tǒng)的溶液聚合外，別無其它方法。
為降低活性陰離子聚合反應(yīng)的生產(chǎn)成本，必須減少聚合中溶劑的用量，提高生產(chǎn)率和使溶劑回收的負(fù)荷降至最小。但是，降低溶劑用量會使聚合物溶液的粘度急劇升高，這就需要將聚合溫度提高到遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶液聚合所要求的溫度。
當(dāng)在這些條件下用傳統(tǒng)方法使用例如丁基鋰進(jìn)行苯乙烯聚合時，會出現(xiàn)下列使這種聚合不能進(jìn)行的問題。
①由于聚合引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)很快發(fā)生，很快產(chǎn)生聚合反應(yīng)熱，常使聚合系統(tǒng)散熱不夠快，從而引起系統(tǒng)的溫度急劇升高，而這會引起自加速反應(yīng)，即所謂的“失控”反應(yīng)(在這種情況下控制反應(yīng)速率是不可能的)。
②在高溫如100℃或更高溫度下，聚合物的增長片段的碳陰離子變得不穩(wěn)定，常會出現(xiàn)向溶劑或聚合物主鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)或由于β-消除而使反應(yīng)終止，導(dǎo)致活性聚合物的活性顯著降低。
在使用有機(jī)金屬鋰如丁基鋰作為引發(fā)劑的傳統(tǒng)聚合反應(yīng)中，通過減少引發(fā)劑用量控制聚合速率可以解決上述問題①，但會隨之出現(xiàn)只能得到高分子量聚合物的問題。使用有機(jī)堿金屬的陰離子聚合得到的聚合物的數(shù)均分子量Mn取決于下面方程式的單體與堿金屬的比值Mn=[單體]/[有機(jī)堿金屬]×(單體的分子量)([]摩爾濃度)因此，當(dāng)引發(fā)劑用量小時，得到的聚合物的分子量相應(yīng)高，這意味著要得到低分子量的聚合物就需要大量的引發(fā)劑。這樣，由于防止失控反應(yīng)所要求的操作限制，用先有技術(shù)難以自由地得到所希望分子量的聚合物。
還應(yīng)指出，當(dāng)使用傳統(tǒng)的有機(jī)堿金屬時，引發(fā)反應(yīng)比增長反應(yīng)快得多，所以，在許多情況下，得到的聚合物具有很窄的分子量分布。但是，窄分子量分布有時對平衡樹脂材料的模壓加工性和物理性能是不利的。因此，為了具有寬的分子量分布，必須逐漸加入引發(fā)劑或在一具有特殊的保留時間的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。這樣，需要發(fā)現(xiàn)一種能夠自由控制分子量分布而又不使聚合反應(yīng)復(fù)雜化的活性陰離子聚合系統(tǒng)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)具有可控的分子量分布的乙烯基聚合物的新方法。按此種新方法，乙烯基單體的陰離子聚合是在高單體濃度和高溫條件下進(jìn)行，使得聚合反應(yīng)在可控速度下進(jìn)行而又不會由于自引發(fā)反應(yīng)熱引起失控反應(yīng)，使得甚至在高溫下的無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和終止反應(yīng)的活性聚合可以進(jìn)行，而用先有技術(shù)是不能達(dá)到的。本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)秀模壓加工性的苯乙烯樹脂組合物并使由于熱分解產(chǎn)生的苯乙烯單體減少到最低。
在對這些目的的研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用含有機(jī)鎂化合物和特殊的烷基金屬化合物的引發(fā)劑進(jìn)行乙烯基單體如苯乙烯或丁二烯的陰離子聚合時，令人吃驚地，即使在高單體濃度和高溫下活性聚合反應(yīng)以能控制散熱而又不起失控反應(yīng)的速度進(jìn)行或以極慢的聚合速率進(jìn)行。結(jié)果，分子量分布可以得到控制。還發(fā)現(xiàn)，所得到的苯乙烯樹脂組合物在熱保留下分解速度低，單體形成少于用傳統(tǒng)的陰離子聚合引發(fā)劑得到的樹脂組合物中的單體。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及乙烯基聚合物制備方法，其中包括在聚合溫度不低于45℃和不高于250℃，乙烯基單體濃度(基于聚合溶液)為45-100％重量的條件下進(jìn)行陰離子聚合，在此陰離子聚合中，與聚合增長片段上的碳陰離子形成相對的陽離子的金屬包括Mg，或Mg和M1(其中，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，Mg和M1的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系)。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中(R2)2Mg(R2烴基)單獨(dú)用作聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中以(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烴基，O氧原子，M1至少一個選自Li、Na和K的堿金屬)表示的有機(jī)化合物用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，Mg和M1的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中上述摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]=10-100的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH(R1、R2和R3烴基，O氧原子，N氮原子，M1至少一種選自Li、Na和K的堿金屬)表示的化合物混合使用，使之滿足[Mg]＞[M1]和2×[Mg]+[M1]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中在0-70％的乙烯基單體轉(zhuǎn)換范圍，聚合溫度不低于45℃和不高于200℃。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中在由(R2)2Mg和R1M1表示的有機(jī)金屬化合物中，連接到烴基R1和R2的金屬上的碳至少一個是仲-和/或叔-碳原子，仲和/或叔碳原子的R1和R2的總量[R1,2]滿足[R1,2]≥[Mg]的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中在由(R2)2Mg和R1M1表示的有機(jī)金屬的化合物中，R1和R2烴基至少一個是聚合物碳陰離子。
本發(fā)明還涉及乙烯基聚合物制備方法，其中由(R2)2Mg和R3OH和/或(R3)2NH(R2和R3烴基，O氧原子，N氮原子)表示的化合物混合使用以滿足2×[Mg]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及其中聚合溶劑是烴化合物的乙烯基聚合物制備方法，其中乙烯基單體在聚合溶液中的濃度基本上為100％重量的乙烯基聚合物制備方法，以及其中聚合反應(yīng)在擠壓機(jī)中進(jìn)行的乙烯基聚合物制備方法。
本發(fā)明還涉及含(R2)2Mg(R2烴基)的乙烯基單體聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烴基，O氧原子，M1至少一種選自Li、Na和K的堿金屬)表示的有機(jī)金屬化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，其中金屬的摩爾濃度滿足[Mg]/[M′]≥4的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烴基，O氧原子，M1至少一種選自Li、Na和K的堿金屬)表示的有機(jī)金屬化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，其中金屬的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]=10-100的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及含由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH(R1、R2和R3烴基，O氧原子，N氮原子，M1至少一種選自Li、Na和K的堿金屬)表示的化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，其中此化合物滿足[Mg]＞[M1]和2×[Mg]+[M1]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及含由(R2)2Mg和R3OH和/或(R3)2NH(R2和R3烴基，O氧原子，N氮原子)表示的化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，其中此化合物滿足2×[Mg]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
本發(fā)明還涉及由上述制備方法得到的乙烯基聚合物。
本發(fā)明還涉及用苯乙烯單體陰離子聚合反應(yīng)得到的苯乙烯樹脂組合物，其中它們的分子量分布Mw/Mn是2.0-10.0和由苯乙烯單體衍生的三聚體含量是250ppm或更低。
本發(fā)明還涉及由上述苯乙烯樹脂組合物注?；驂耗５玫降哪Ｖ破贰?br>

圖1、4和10是表示各實(shí)施例和對比實(shí)施例中得到的聚合物的轉(zhuǎn)化率(Conv.)和數(shù)均分子量(Mn)之間的關(guān)系圖。
圖2、3和9是表示在各實(shí)施例和對比實(shí)施例中得到的聚合物的聚合時間(Time)和轉(zhuǎn)化率(Conv.)之間的關(guān)系圖。
圖5表示在各實(shí)施例中得到的聚合物的GPC曲線。
圖6是表示在各實(shí)施例和對比實(shí)施例中得到的數(shù)均分子量(Mn)和初始聚合條件下的單體與Bu2Mg([SM]/[Mg])比值之間的關(guān)系圖。
圖7是表示在各實(shí)施例和對比實(shí)施例中得到的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和初始條件下的Bu2Mg與BuLi的濃度比([Mg]/[Li])之間的關(guān)系圖。
圖8是表示在各實(shí)施例和對比實(shí)施例中得到的聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比值和初始聚合條件下Bu2Mg和BuLi的濃度比([Mg]/[Li])之間的關(guān)系圖。
本發(fā)明所用的“乙烯基單體”包括苯乙烯單體和共軛二烯單體。
苯乙烯單體包括苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、核烷基取代的苯乙烯等。更具體地說包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。
共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯等。
這些乙烯基單體可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用以制備共聚物。
聚合溫度不低于45℃和不高于250℃，優(yōu)選不低于50℃和不高于240℃，更優(yōu)選不低于60℃和不高于230℃。聚合溫度的下限應(yīng)是至少能保持在規(guī)定的時間內(nèi)完成聚合的聚合速率的溫度。聚合可以在低于45℃下進(jìn)行，但在本發(fā)明的聚合溶液中，在這樣的溫度下聚合速率非常低，因此從工業(yè)生產(chǎn)此聚合物的角度看，低于45℃的溫度是不利的。如果聚合溫度高于250℃或以上，則諸如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和反應(yīng)終止等副反應(yīng)常會發(fā)生，難以得到高分子量的聚合物，并常使得到的聚合物有顏色。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)中不需要保持聚合溫度恒定，可以根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)展，以所希望的速率升高溫度。鑒于當(dāng)單體濃度高時，反應(yīng)速率高和聚合反應(yīng)初始階段產(chǎn)生大量的熱，所以建議在低溫引發(fā)聚合反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)展單體濃度的降低再逐漸升高溫度。在乙烯基單體轉(zhuǎn)化率處于0-70％范圍內(nèi)，聚合優(yōu)選在溫度45-200℃范圍內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在70％或以上時，聚合溫度優(yōu)選在不低于200℃和不高于250℃的范圍內(nèi)。如果聚合反應(yīng)溶液的粘度低，不需要將溫度升高到高于所需的溫度，在轉(zhuǎn)化率70％-100％的范圍內(nèi)聚合可以在200℃或更低的溫度下進(jìn)行。
乙烯基單體在聚合溶液中的濃度應(yīng)不低于45％重量和不高于100％重量，優(yōu)選不低于50％重量和不高于100％重量。單體濃度越高，需要回收的溶劑越多，但是，也有另外一些情況，取決于生產(chǎn)的聚合物類型，有時由于溫度和聚合溶液粘度之間的關(guān)系，需要一定量的溶劑。但是，因?yàn)榉浅５偷膯误w濃度不僅使聚合速率很慢，而且會在高溫條件下出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，從活性聚合效率考慮，單體濃度至少應(yīng)為45％重量，乙烯基單體在聚合溶液中的濃度基本上為100％重量，意味著除了引發(fā)劑溶液的溶劑外，沒有使用溶劑。不用聚合溶劑的100％的單體濃度的聚合對于工業(yè)實(shí)際來說是最理想的聚合形式，因?yàn)椴粫l(fā)生單體向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和任何反應(yīng)終止。這就能保證引發(fā)劑的高利用效率和高生產(chǎn)率。另外，也不需要聚合終止后的溶劑回收過程。
在本發(fā)明中所用的“聚合溶劑”指的是不參與聚合反應(yīng)并且與聚合物相容的溶劑。通常任何一種用于活性陰離子聚合的溶劑都可以使用，但優(yōu)選使用芳香和脂肪烴化合物作為聚合溶劑，因?yàn)檫@些溶劑能抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和反應(yīng)終止。這些溶劑的典型實(shí)例包括乙苯、甲苯、異丙苯、苯、環(huán)己烷等。如果需要，在溶劑中可以含有少量其它物質(zhì)，例如，醚化合物如四氫呋喃、二噁烷、三噁烷等，叔胺如四甲基乙二胺，氮化合物如吡啶，脂肪飽和烴化合物如戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等以及弱路易斯酸如三乙基鋁、二乙基鋅等，這些化合物的用量以不危害本發(fā)明的效果為限。
用于本發(fā)明的“以(R2)2Mg表示的有機(jī)鎂化合物”是將烴基連接于Mg的化合物。烴基優(yōu)選是以CH3(CH2)n-表示的(直鏈或支鏈)烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基和己基。鎂化合物的優(yōu)選的實(shí)例包括二正丁基鎂、二叔丁基鎂、二仲丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基乙基鎂和正戊基鎂。這些化合物可以單獨(dú)或混合使用。
已經(jīng)知道，當(dāng)單獨(dú)使用R2Mg(R烷基)時，不引發(fā)乙烯基單體的聚合，除非加入極性化合物如六甲基磷酰胺(HMPA)。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使單獨(dú)使用R2Mg化合物，不用加入極性化合物，以及甚至在非極性溶劑中，在特殊的溫度條件下也能引發(fā)乙烯基單體的聚合，聚合方式是活性聚合。
單獨(dú)使用R2Mg作為引發(fā)劑時，聚合溫度的下限是100℃或更高，優(yōu)選為110℃或更高，更優(yōu)選為120℃或更高。在100℃或更低，聚合進(jìn)行很慢或不被引發(fā)。
為了使聚合引發(fā)反應(yīng)或鏈增長反應(yīng)進(jìn)行得比在聚合反應(yīng)中單獨(dú)使用R2Mg作為引發(fā)劑更有效，建議在R2Mg中加入用R1M1和/或R1OM1(R1,R2烴基，O氧原子，M1至少一種選自Li、Na、K的堿金屬)表示的有機(jī)金屬化合物。
盡管已知某些含R2Mg、R1M1和/或R1OM1混合物的引發(fā)劑，但是由于有下述的某些問題是不適用的。
大分子(Macromolecules),Vol.19,p.299(1986)和US-A-3,716,495中有在50℃或70℃下使用如在本發(fā)明中的由二丁基鎂和丁基鋰或二戊基鎂和丁基鋰組成的聚合引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯聚合、丁二烯聚合以及苯乙烯和丁二烯共聚的實(shí)例。但是，在這些聚合實(shí)例中，在聚合溶劑環(huán)己烷中的單體濃度低到約11％，而且金屬濃度比的范圍為[Mg]＜[Li]。根據(jù)本發(fā)明人的了解，在[Mg]＜[Li]的范圍內(nèi)，聚合鏈增長片段的金屬上沒有Mg，不可能單獨(dú)地控制聚合速度、聚合物分子量和分子量分布。另外，當(dāng)使用上述參考文獻(xiàn)中引用的引發(fā)劑時，盡管能夠在50℃或70℃下和低單體濃度如11％進(jìn)行活性聚合而不會引起失控反應(yīng)，但是在本發(fā)明規(guī)定的單體濃度和溫度范圍內(nèi)確實(shí)會發(fā)生失控反應(yīng)，因此不能控制聚合速率。
US-A-4,225,690公開了含二丁基鎂和戊基鉀或戊基氧鉀的聚合引發(fā)劑。但是，在此聚合引發(fā)劑中，同樣，金屬濃度是在[Mg]＜[K]的范圍內(nèi)，單體濃度低至10-25％，聚合增長片段沒有Mg，所以不可能獨(dú)立地控制聚合速率、產(chǎn)生的聚合物的分子量以及其分子量分布，在本發(fā)明規(guī)定的濃度和溫度范圍內(nèi)同樣會發(fā)生失控反應(yīng)，因此不可能控制聚合速率。
EP-A-234,512公開了一種苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的制備方法。其中實(shí)施例34討論了用濃度比([Mg]/[Li])為2.5的由二丁基鎂和丁基鋰組成的聚合引發(fā)劑在65℃使苯乙烯聚合，然后丁二烯用聚苯乙烯嵌段，形成嵌段共聚物。但是，在這種情況下，在聚合溶劑(環(huán)己烷)中的單體濃度低至20％，盡管沒有發(fā)生失控反應(yīng)，但活性聚合物的活性下降，使得未反應(yīng)的聚苯乙烯留在丁二烯嵌段聚合的隨后步驟中。此外，得到的共聚物的分子量Mn低至8,900。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果由R2Mg和R1M1和/或R1OM1組成的聚合引發(fā)劑中的金屬摩爾濃度比滿足[Mg]/[M1]≥4([]摩爾濃度)的特殊關(guān)系，即使在高溫和高單體濃度情況下活性聚合進(jìn)行中也不引起失控反應(yīng)。因此，有可能獨(dú)立地控制分子量、聚合速度和分子量分布。
用傳統(tǒng)的陰離子聚合方法從未能在一聚合容器中獨(dú)立地控制分子量、聚合速率和分子量分布，所以本發(fā)現(xiàn)是非常令人驚奇的，先有技術(shù)不會預(yù)見到本發(fā)明。
推測本發(fā)明的這種效果是由于如下機(jī)理。
可以認(rèn)為，在本發(fā)明中用傳統(tǒng)的通用的引發(fā)劑如丁基鋰在高溫下進(jìn)行聚合時，碳陰離子成為不穩(wěn)定的，它同金屬反應(yīng)形成如下式(1)所示的穩(wěn)定的鍵，然后，在結(jié)構(gòu)上能同式(1)的化合物相互反應(yīng)的化合物使碳陰離子與其相對的陽離子的結(jié)合力變?nèi)?，從而使碳陰離子活化(參見式(2))。然后，在聚合溫度下，式(1)的結(jié)構(gòu)成為非活性態(tài)，而式(2)成為活性態(tài)，從而在式(1)和式(2)之間形成平衡態(tài)。
據(jù)推測，在具有這種反應(yīng)機(jī)理的聚合系統(tǒng)，如果平衡偏向于左側(cè)(增加非活性態(tài))，將隨著溫度的升高而擴(kuò)大穩(wěn)定態(tài)，容易建立活性聚合系統(tǒng)。還推測，聚合物的分子量受Mg的量的控制，因?yàn)镸g總是存在于聚合的鏈增長片段，聚合速率受[Mg]/[M1]比的控制，因?yàn)镸1活化后使聚合進(jìn)行，分子量分布也受[Mg]/[M1]比的控制，因?yàn)槠胶夂徒粨Q速度偏向于RM1另外的非活性端。
在本發(fā)明中作為聚合引發(fā)劑的活化劑(當(dāng)在本說明書中使用“聚合引發(fā)劑”時，可以包括其活化劑)，優(yōu)選使用以R1M1和/或R1OM1(R1和R2烴基，O氧原子，M1是至少一個選自Li、Na和K的堿金屬)表示的有機(jī)金屬化合物。特別是，在通式R1M1中R1表示烴基，優(yōu)選為用CH3(CH2)n-表示的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。R1M1的典型實(shí)例包括甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、芐基鋰、苯基鋰、己基鋰、丁基鈉、丁基鉀和枯基鉀。這些化合物可以單獨(dú)或混合使用。
在通式R1OM1中的R1表示烴基，優(yōu)選為以CH3(CH2)n-表示的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基，苯基或烷基取代的苯基。R1OM1的實(shí)例包括甲氧基鋰、甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鋰、乙氧基鈉、乙氧基鉀、丙氧基鋰、丙氧基鈉、丙氧基鉀、異丙氧基鋰、異丙氧基鈉、異丙氧基鉀、正丁氧基鋰、正丁氧基鈉、正丁氧基鉀、仲丁氧基鋰、仲丁氧基鈉、仲丁氧基鉀、叔丁氧基鋰、叔丁氧基鈉、叔丁氧基鉀、戊氧基鋰、戊氧基鈉、戊氧基鉀、叔戊氧基鋰、叔戊氧基鈉、叔戊氧基鉀、己氧基鋰、己氧基鈉、己氧基鉀、苯氧基鋰、苯氧基鈉、苯氧基鉀、2,4-二叔丁基苯氧基鋰、2,4-二叔丁基苯氧基鈉、2,4-二叔丁基苯氧基鉀、2,6-二叔丁基苯氧基鋰、2,6-二叔丁基苯氧基鈉、2,6-二叔丁基苯氧基鉀、3,5-二叔丁基苯氧基鋰、3,5-二叔丁基苯氧基鈉、3,5-二叔丁基苯氧基鉀、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基鋰、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基鈉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基鉀。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
R1M1和R1OM1可以單獨(dú)或混合使用。
使用R1M1和/或R1OM1，使得Mg與M1的摩爾濃度比滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系([]摩爾濃度)。優(yōu)選[Mg]/[M1]≥4,5，更優(yōu)選[Mg]/[M1]≥5。當(dāng)[Mg]/[M1]小于1時，在聚合中得到的與活性聚合物的聚合鏈增長片段上碳陰離子形成相對的金屬陽離子單獨(dú)由M1金屬組成，由于Mg的存在不可能控制反應(yīng)活性。結(jié)果，在本發(fā)明規(guī)定的聚合溫度和單體濃度范圍內(nèi)會發(fā)生失控反應(yīng)，并且不能形成穩(wěn)定的活性聚合系統(tǒng)。在1≤[Mg]/[M1]＜4范圍內(nèi)，在接近本發(fā)明的聚合濃度和溫度范圍的下限條件下進(jìn)行活性聚合而不會引起失控反應(yīng)。如果在極高濃度和100℃或更高的高溫的條件下進(jìn)行聚合，幾乎不用聚合溶劑，則誘導(dǎo)發(fā)生失控反應(yīng)，并降低活性聚合物活性。另外，在這種情況下，只能得到分子量分布很窄的聚合物。至于模制樹脂材料，對某些應(yīng)用的產(chǎn)品，需要使用以一定比例相互混合的高分子量和低分子量成分的聚合物，即從提供在模制時流動性和機(jī)械性能良好平衡的觀點(diǎn)看應(yīng)是分子量分布寬而不是窄的聚合物。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在完成聚合的條件下在某一規(guī)定的時間內(nèi)改變[Mg]/[M1]比進(jìn)行乙烯基單體聚合時，在[Mg]/[M1]≥4的范圍內(nèi)分子量分布急劇加寬。這可能是因?yàn)樵诟邌误w濃度范圍內(nèi)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)展反應(yīng)系統(tǒng)的粘度升高，引起聚合引發(fā)劑活化劑的交換反應(yīng)速度明顯下降。
為降低反應(yīng)系統(tǒng)中的高濃度溶液的粘度，在此情況下，建議在100℃或更高的溫度下進(jìn)行聚合和使Mg和M1的摩爾濃度比[Mg]/[M1]≥10，使進(jìn)行活性聚合而又不會引起失控反應(yīng)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，隨著[Mg]/[M1]比的增加，分子量分布相應(yīng)地加寬。但是，不希望[Mg]/[M1]比過度增加，因?yàn)檫@會引起分子量分布太寬，并使得低分子量的成分的量如包括二聚體和三聚體等低聚物的增加。最優(yōu)選的摩爾濃度比范圍是10≤[Mg]/[M1]≤100。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通常用作陰離子聚合終止劑的R3OH和/或(R3)2NH(R3烴基，O氧原子，N氮原子)表示的一種或多種化合物以特定的比率加到由(R2)2Mg和R1M1([Mg]＞[M1])組成的引發(fā)劑中時，引發(fā)十分意外的乙烯基單體的聚合反應(yīng)并在高溫和高濃度條件下進(jìn)行活性聚合。
用在本發(fā)明的R3OH和(R3)2NH中的R3是烴基，優(yōu)選是用CH3(CH2)n-表示的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基和己基、苯基、烷基取代的苯基、用CH3(OCH2CH2)n-表示的以烴為基礎(chǔ)的醚化合物基團(tuán)以及用(CH3)2N(CH2CH2)n-表示的基團(tuán)。R3OH的典型實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基乙醇和2-(2-二叔甲氧基乙氧基)乙醇。(R3)2NH的實(shí)例是N,N-二甲基乙醇胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、N,N,N′-三甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基二亞乙基三胺等。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
R3OH和(R3)2NH的加入量應(yīng)滿足2×[Mg]+[M1]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系，否則，如果2×[Mg]+[M1]＜[R3OH]+[(R3)2NH]，則不能引發(fā)聚合。
對由(R2)2Mg和R1M1組成的有機(jī)金屬化合物進(jìn)一步研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，連接于金屬上的R1和R2烴基的碳原子至少一個是仲碳原子和/或叔碳原子，并且當(dāng)在乙烯基單體聚合中使用滿足[R1,2]≥[Mg]([R1,2]仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2的總量)關(guān)系的有機(jī)金屬化合物時，(R2)2Mg聚合引發(fā)劑的效率增加(引發(fā)反應(yīng)點(diǎn)增加)，而反應(yīng)速率降低。其原因可能是由于用具有仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2比具有伯碳原子的R1和R2更容易引發(fā)聚合，當(dāng)[R1,2]≥[Mg]時，用量相當(dāng)于[R1,2]-[Mg]的作為雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)效率相應(yīng)提高。因此，如果具有伯碳原子和仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2以混合態(tài)存在時，只有具有仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2必然連接于聚合物的引發(fā)端，分子量由單體與仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2的比值決定。在聚合增長片段上存在相互混合的兩種不同的結(jié)構(gòu)(A)～聚合物～Mg-R2和(B)～聚合物～Mg-～聚合物～，并且假定，(B)的聚合活性較低，即聚合速率較低。因此可能通過調(diào)節(jié)(A)/(B)的比值控制聚合速率。
在本發(fā)明中，在(R2)2Mg和R1M1組成的有機(jī)金屬化合物中，R1和R2的烴化合物中至少一個是聚合物碳陰離子?！熬酆衔锾缄庪x子”是由乙烯單體活性聚合得到的活性聚合物的陰離子，其聚合度不低于1。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用(R2)2Mg化合物時，即使在高溫和高單體濃度條件下可引發(fā)乙烯基單體聚合，并進(jìn)行活性聚合。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用R3OH和/或(R3)2NH(R2和R3烴基，O氧原子，N氮原子)表示的化合物混合以代替加入R1M1和R1OM1即使在高溫和高濃度條件下也可以進(jìn)行活性聚合而不會引起失控反應(yīng)。加入R3OH和/或(R3)2NH的效果是比只加(R2)2Mg時的聚合速率提高。隨著所說的化合物的加入量的增加，聚合速率提高。但是，所說化合物的加入量限于這樣的范圍滿足2×[Mg]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。如果2×[Mg]+[M1]≤[R3OH]+[(R3)2NH]，則不進(jìn)行聚合。
因?yàn)槭褂帽景l(fā)明的引發(fā)劑的乙烯基單體聚合是在高單體濃度范圍下進(jìn)行，預(yù)期聚合溶液的粘度會變得很高，所以希望使用擠壓機(jī)作為聚合反應(yīng)器以使聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行。此處的“擠壓機(jī)”是指單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)，它有螺桿或捏合圓盤。
使用本發(fā)明的引發(fā)劑在擠壓機(jī)中的聚合可以在聚合完成后省去溶劑回收操作，因?yàn)榧词褂煤苌倭康娜軇┮矔l(fā)生活性聚合，所以可以實(shí)現(xiàn)很經(jīng)濟(jì)的方法，在此方法中在擠壓機(jī)中只通過脫氣處理即可除去溶劑。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)的終止法不是嚴(yán)格的，一般已知的陰離子聚合的終止方法都可以使用。例如，可以向聚合溶液中加入水、醇、質(zhì)子酸化合物如羧酸、二氧化碳等使聚合終止。
眾所周知，自由基聚合得到的苯乙烯聚合物會含少量單體，如果將苯乙烯聚合物的模制品放在親油化合物中，模制品中的單體會滲出而引起許多問題。
單體留在聚合物中主要有兩種可能在聚合操作過程中未曾反應(yīng)的單體留在聚合物中，或在模制中聚合物或低聚物分解產(chǎn)生的單體留在模制品中。在聚合過程中未反應(yīng)的單體可通過在高真空下脫氣處理將單體大幅度降低，但是聚合物和低聚物在模制中遇到熱和切變力時還會分解產(chǎn)生單體。二聚物和三聚物等低聚物的熱分解產(chǎn)生的大量單體，而通過脫氣處理很難從聚合物中除去這些低聚物。
眾所周知，聚合物熱保留中產(chǎn)生的低聚物，一般來說存在的三聚物的量比二聚物多(聚合物科學(xué)雜志專題論文集(J.PolymerSci.,:Symposium)No.57,81-88,(1976)))。事實(shí)上，自由基聚合產(chǎn)生的苯乙烯聚合物中三聚物的量幾乎為二聚物的十倍。因此，控制聚合物中三聚物的形成以及提供在模制操作中產(chǎn)生的單體量最小的苯乙烯樹脂已成為重要的課題。
本發(fā)明人進(jìn)行了此項研究并發(fā)現(xiàn)，通過使用特殊的陰離子聚合技術(shù)可以大大減少聚合中生成的三聚物的量，并發(fā)現(xiàn)用此法得到的聚合物在熱保留下形成的單體量大大減少。這項發(fā)現(xiàn)構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)。這樣，用本發(fā)明方法制得的苯乙烯聚合物在熱保留下形成的單體中的量降為最低。
另外，用本發(fā)明方法制得的苯乙烯聚合物可以抑制在熱保留下的單體的形成，即使在聚合物中少量存在源于聚合引發(fā)劑的金屬殘余物也如此。在傳統(tǒng)的陰離子聚合中，源于聚合引發(fā)劑的金屬殘余物不可避免地留在生成的聚合物中，可以認(rèn)為，這些金屬殘余物加速了聚合物在模制中的熱分解。通常在實(shí)踐中是通過用水提取以除去這些殘余物，但此法不能完全地除去金屬殘余物，因此，少量的金屬殘余物實(shí)質(zhì)上留在得到的聚合物中。在本發(fā)明的苯乙烯聚合物的情況下，即使少量的Mg和M1金屬留在聚合物中，也不會生成相當(dāng)量的三聚物。因此，本發(fā)明的方法是不需要提取除去金屬殘余物的非常經(jīng)濟(jì)的工業(yè)方法，可用于用少量引發(fā)劑生產(chǎn)聚合物，或用于使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合反應(yīng)。
用本發(fā)明方法得到的苯乙烯樹脂的分子量約為103-107的范圍，本方法所用的Mg的用量約為3-2,400ppm，但在Mg含量不高于100ppm的分子量范圍內(nèi)得到的效果最好。
可以留在本發(fā)明的苯乙烯單體聚合物中的“Mg”和“M1”是指用作聚合引發(fā)劑的化合物去活后產(chǎn)生的Mg和M1化合物。Mg與M1的摩爾比([Mg]/[M1])優(yōu)選是4-10，更優(yōu)選是5-90，尤為優(yōu)選的是6-80。
本發(fā)明人的進(jìn)一步研究導(dǎo)致了發(fā)現(xiàn)具有卓越熱分解性、可模制性和特別是發(fā)泡性的苯乙烯樹脂組合物。此苯乙烯樹脂組合物可以由陰離子聚合得到，其分子量分布Mw/Mn是2.0-10.0，苯乙烯衍生的三聚物的含量不高于250ppm。
JP-A-7-292188中公開了在模制機(jī)或擠壓機(jī)中抑制由于熱負(fù)荷聚苯乙烯分解生成苯乙烯的方法。但此法在抑制由熱負(fù)荷生成苯乙烯的效果仍是不滿意的，因?yàn)橛米骶酆衔锏氖怯勺杂苫酆系玫降木郾揭蚁?。使用陰離子聚合得到的聚苯乙烯可以使抑制苯乙烯的生成會有一些改進(jìn)，但是此專利文獻(xiàn)沒有說明存在于生成的聚合物中的三聚物的量和發(fā)泡特性效果。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了苯乙烯樹脂組合物，其發(fā)泡性能在某一特定的分子量分布區(qū)域有所改進(jìn)，并且熱穩(wěn)定性很好以及由于分解生成的單體也達(dá)到最低，本發(fā)明中將這一發(fā)現(xiàn)具體實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中所用的“苯乙烯樹脂”一詞指的是可由陰離子聚合得到的苯乙烯聚合物，其分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)是2.0-10.0，優(yōu)選為2.1-9.5，更優(yōu)選的為2.2-9.0。當(dāng)Mw/Mn低于2.0時，發(fā)泡性能惡化，而當(dāng)超過10.0時，低分子量成分增加，使得在二次加工如注射發(fā)泡和擠壓發(fā)泡模制過程中由于聚合物的分解產(chǎn)生的苯乙烯單體增加。
用于本發(fā)明的“三聚物”一詞是指具有下列通式(3)分子結(jié)構(gòu)的三聚體
存在于苯乙烯聚合物中的三聚物的含量不高于250ppm，優(yōu)選不高于230ppm，更優(yōu)選不高于200ppm。當(dāng)三聚物含量超過250ppm時，則在熱保留下形成的苯乙烯單體的量增加，當(dāng)苯乙烯聚合物的模制品用作食品包裝材料時，這可能引起這些單體向包裝的含脂肪的食品遷移等問題。
本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物由熱分解生成的苯乙烯單體最少，并具有最卓越的發(fā)泡性能，所以非常適用于注射或擠壓模制材料。
在本發(fā)明概念范圍內(nèi)，本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物可含添加劑，如潤滑劑、脫模劑、增塑劑、著色劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等。
由下列實(shí)施例和對比實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不受這些實(shí)施例的限制。
在本發(fā)明中使用的單體和溶劑在使用前用下面的方法純化。用于實(shí)施例和對比實(shí)施例的有機(jī)金屬化合物、醇、仲胺和其它試劑說明如下。
(1)苯乙烯(SM)這是由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品，經(jīng)過在CaH2和減壓下蒸餾一次，進(jìn)行脫氣處理，然后在干氮?dú)庀旅芊狻?br> (2)乙苯(EB)和環(huán)己烷由Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.制造的商品，在CaH2和減壓下將此特級產(chǎn)品蒸餾一次，進(jìn)行脫氣處理，同分子篩混合，然后在干氮?dú)庀旅芊狻?br> (3)正丁基鋰(nBuLi)Kanto Chemical Co.,Ltd.制造的產(chǎn)品，以1.6摩爾正己烷溶液使用。(4)仲丁基鋰(sBuLi)Kanto Chemical Co.,Ltd.制造商的產(chǎn)品，以1.0摩爾環(huán)己烷溶液使用。(5)叔丁基鋰(tBuLi)Kanto Chemical Co.,Ltd.制造的產(chǎn)品，以1.6摩爾正庚烷溶液使用。(6)二丁基鎂(Bu2Mg)Aldrich Inc.制造的產(chǎn)品，為1∶1正二丁基鎂和仲二丁基鎂的混合物的1.0摩爾庚烷溶液。(7)正丁醇(nBuOH)、仲丁醇(sBuOH)、叔丁醇(tBuOH)和二正丁胺(Bu2NH)Kanto Chemical Co.,Ltd.制造的特級產(chǎn)品，在CaH2下蒸餾，進(jìn)行脫氣處理，同分子篩混合，然后在干氮?dú)庀旅芊狻?8)叔丁氧基鈉(tBuONa)和叔丁氧基鉀(tBuOK)Aldrich Inc.制造的產(chǎn)品。(9)聚合終止劑使用四氫呋喃(THF)和甲醇(MeOH)的90/10(體積)混合物。得到的聚合物的聚合速率、分子量和分子量分布由下列方法測定。(10)聚合速率在條件1下由氣體色譜法(GC)測定未反應(yīng)的SM，由下面公式測定聚合速率(轉(zhuǎn)化率)聚合速率(％)=([提供的SM濃度]-[未反應(yīng)的SM濃度])/[提供的SM濃度]×100(11)數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Mw/Mn由凝膠透過色譜法(GPC)測定。(12)三聚物的測定在條件2下進(jìn)行。[GC測定條件]條件1測定裝置由Shimadzu Corp.制造的GC 14B。
柱PEG 20M(φ3毫米×3米)載氣氮，流速=50毫升/分鐘，檢測器FID柱溫在125℃保持10分鐘，然后以35℃/分鐘的速率加熱直到230℃。注射和檢測器溫度=230℃內(nèi)標(biāo)試劑EB條件2測定裝置由Shimadzu Corp.制造的GC 14B。
柱TC-1(內(nèi)徑0.25毫米，厚度0.25微米，長度30米，由GL Science Inc.制造。)載氣氮，流速=50毫升/分鐘。
檢測器FID柱溫在50℃保持5分鐘，然后以20℃/分鐘的速率加熱直到320℃。
注射溫度260℃檢測器溫度330℃內(nèi)標(biāo)試劑蒽[GPC測定條件]測定裝置TOSO HLC-8020(具有內(nèi)置差示折光指數(shù)檢測器)柱TOSO TSKgel-GMHXL×2溫度38℃溶劑四氫呋喃(THF)試樣濃度0.1重量/體積％取樣間隔每0.4秒一次分子量測定通過畫TOSO TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯和洗出時間之間關(guān)系作為三次回歸曲線畫出校準(zhǔn)曲線，由此曲線測定分子量。
在下面的實(shí)施例和對比實(shí)施例中，除非指出，所有的聚合操作按照下面方法進(jìn)行。將加熱到140℃和干燥過的玻璃容器和注射器、單體、溶劑、和反應(yīng)物放在氮?dú)馇?由Eiko Shokai kk制造，型號VDB-SA-Q)中。氮?dú)馇虻膬?nèi)部氣氛由經(jīng)分子篩脫水和干燥的氮?dú)庵脫Q。將預(yù)定量的單體和溶劑加到50毫升的壓力玻璃瓶中，隨后再加入預(yù)定量的聚合引發(fā)劑。如果聚合引發(fā)劑的濃度高的話，則用乙苯稀釋，然后加到單體溶液中。在所有情況下聚合溶液都是10毫升。在加料完成后，壓力瓶用丁腈橡膠塞塞住，然后由氮?dú)馇蛑腥〕?，用金屬帽蓋住。將壓力瓶放進(jìn)預(yù)定溫度的油浴中。將壓力瓶放入油浴的時間規(guī)定為0，將壓力瓶適當(dāng)搖動以攪拌反應(yīng)溶液。經(jīng)過預(yù)定時間后，將壓力瓶從油浴中取出，并立即放進(jìn)水中使之冷至室溫。冷卻后，將5毫升的終止劑加入壓力瓶中，以防止空氣進(jìn)入。另外，將壓力瓶迅速搖動使終止劑均勻分散。得到的聚合溶液用THF稀釋，此稀釋液用于GC和GPC分析。
實(shí)施例1-3在氮?dú)馇蛑?，?毫升的EB和1毫升的Bu2Mg加到30毫升的燒杯中以稀釋Bu2Mg。將SM和EB混合溶液加到壓力瓶中使達(dá)到表1中所示的濃度，然后將稀釋的引發(fā)劑溶液加入使達(dá)到預(yù)定的濃度，將得到的聚合溶液搖動使之充分混合。制備三瓶完全相同的聚合溶液。在達(dá)到表1所示的預(yù)定聚合時間后，將終止劑加到溶液中以停止聚合。得到的聚合物的分析結(jié)果示于表1中。
一般地說，在活性聚合系統(tǒng)中，聚合物的分子量Mn與轉(zhuǎn)化率呈正比地線性增加。體現(xiàn)本發(fā)明聚合系統(tǒng)的實(shí)施例1-3的轉(zhuǎn)化率和Mn之間關(guān)系示于圖1。在這些實(shí)施例所示的聚合溶液中，Mn與轉(zhuǎn)化率呈正比地線性地增加表明，這些聚合溶液是活性聚合。還有，在實(shí)施例1-3中，聚合以中等的速率進(jìn)行但未引起失控反應(yīng)，如表2所示。
對比實(shí)施例1按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，但是用nBuLi溶液代替Bu2Mg，濃度為2.56毫摩爾，將含聚合引發(fā)劑的壓力瓶置于液氮中以防止聚合開始。從氮球中取出后，將其放進(jìn)120℃的油浴中。在幾分鐘內(nèi)，聚合溶液突然沸騰，聚合結(jié)束(發(fā)生失控反應(yīng))。
對比實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，但是聚合是在表2所示的濃度下進(jìn)行。聚合進(jìn)行中不引起失控反應(yīng)，但如圖1所見，Mn隨轉(zhuǎn)化率的增加偏離了線性，活性聚合的活性隨轉(zhuǎn)化率升高而降低。
對比實(shí)施例3按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，但是聚合是在150℃下進(jìn)行，同時不加Bu2Mg引發(fā)劑溶液。
由圖1的Mn和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可看出，此聚合溶液(傳統(tǒng)的熱自由基聚合溶液)的分子量是恒定的，不隨聚合進(jìn)展而改變。另外，得到的聚合物只有寬的分子量分布(Mw/Mn=2.2)。
實(shí)施例1-3的聚合條件是120-150℃和6小時，這是通常被認(rèn)為引起熱自由基聚合的條件。但是，在GPC分析中未觀察到分子量的峰值，如在對比實(shí)施例3所示。這表明，在實(shí)施例1-3中沒有熱自由基聚合，只發(fā)生陰離子聚合。
實(shí)施例4-8在氮球中，Bu2Mg和nBuLi的稀溶液預(yù)先各自以表3所示的比值混合制備。將引發(fā)劑稀溶液加到SM和EB的混合溶液中成表3所示的濃度并充分混合。將得到的溶液以每瓶10毫升的量分發(fā)到壓力瓶中，并在表3中所示的溫度和時間進(jìn)行聚合。
由圖3可看出，盡管在高溫和高單體濃度條件下進(jìn)行聚合而未發(fā)生失控反應(yīng)。
由表明Mn和轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的圖4可看出，分子量隨聚合進(jìn)展而增加，并且是進(jìn)行活性聚合。應(yīng)指出的是，分子量分布隨轉(zhuǎn)化率增加而加寬?？梢哉J(rèn)為，這不是由于聚合溶液的活性的降低，而是由于聚合溶液粘度的升高以及聚合活性點(diǎn)(Mg)和聚合活化劑(Li)之間鏈增長速率與交換反應(yīng)速率比值的增加等因素造成的。在圖5所示的是實(shí)施例8-1和8-2的分子量分布方式，從此圖可看出，分子量分布隨聚合進(jìn)展而轉(zhuǎn)變，并且不存在失活聚合物。
對比實(shí)施例4聚合在Bu2Mg/nBuLi=4和SM相對于EB的低濃度區(qū)進(jìn)行。盡管聚合進(jìn)行過程未引起失控反應(yīng)，但是隨著聚合的進(jìn)行分子量分布加寬。GPC分析表明，隨著聚合的進(jìn)展，分子量分布的明顯拖向低分子量一側(cè)。這表明，在聚合過程中活性點(diǎn)逐漸失活(活性聚合的活性降低)。
對比實(shí)施例5在表7所示的條件下進(jìn)行聚合，聚合進(jìn)行很慢。
實(shí)施例9-12使用環(huán)己烷作溶劑和Bu2Mg和nBuLi作引發(fā)劑在表4中所示的條件下進(jìn)行聚合。在轉(zhuǎn)化率70％或更低的范圍內(nèi)在80℃進(jìn)行聚合4小時，然后在聚合停止后將溫度升至120℃30分鐘。聚合已經(jīng)完成。但是，在實(shí)施例12，聚合4小時已經(jīng)完成聚合。得到的聚合物的Mn和[SM]/[Mg]比值之間的關(guān)系示于圖6。
對比實(shí)施例6-8使用環(huán)己烷作溶劑和Bu2Mg和nBuLi作引發(fā)劑在表7中所示的條件下進(jìn)行聚合。在轉(zhuǎn)化率70％或更低的范圍內(nèi)在50℃進(jìn)行聚合，然后將溫度升高到80℃以完成聚合。在對比實(shí)施例8中，在早期的聚合相，內(nèi)部溫度變得稍高于油浴溫度。得到的聚合物的Mn和[SM]/[Mg]比值之間的關(guān)系示于圖6。
圖6的結(jié)果顯然說明，聚合物的Mn在[Mg]≥[Li]區(qū)域由[SM]/[Mg]比值決定。
Mn和[Mg]/[Li]比值之間的關(guān)系示于圖7。在[Mg]≥[Li]區(qū)域，聚合物的Mn的值是恒定的與[Mg]/[Li]無關(guān)，但是在[Mg]＜[Li]區(qū)域，分子量降低。
在Mg]≥[Li]區(qū)域得到的聚合物的H1和C13NMR分析證實(shí)，連接于聚合物分子鏈末端的丁基是仲丁基，其數(shù)目等于聚合終端的芐基質(zhì)子的數(shù)目，由仲丁基數(shù)目計算的Mn值基本上和由GPC測定的Mn的值一致。由這些事實(shí)，可以證實(shí)，與在聚合活性點(diǎn)的碳陰離子形成相對的金屬陽離子的是Mg。
實(shí)施例13-14和對比實(shí)施例9-10使用EB作溶劑且Bu2Mg和nBuLi作引發(fā)劑在表4和7中所示的條件下進(jìn)行聚合。在每種情況下，聚合是在設(shè)計在240分鐘完成聚合的條件下進(jìn)行。
由240分鐘聚合得到的聚合物(轉(zhuǎn)化率為95％或更高的聚合物)的分子量分布和[Mg]/[Li]比值的關(guān)系示于圖8。在[Mg]/[Li]≤2時分子量分布是窄的，但是，[Mg]/[Li]的比值等于或大于4時分子量分布加寬。
實(shí)施例15和17Bu2Mg和nBuOH或sBuOH以1∶1摩爾比在EB中混合，以表5所示的[Mg]/[Li]的比值將nBuLi加到得到的溶液中。用此制劑作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。EB用作聚合溶劑。
實(shí)施例16,18和19nBuLi和nBuOH或sBuOH或tBuOH以1∶1摩爾比在EB中混合，以表5所示的[Mg]/[Li]的比值將nBuLi加到得到的溶液中。用此制劑作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。EB用作溶劑。
實(shí)施例20nBuLi和nBuOH以1∶1摩爾比在EB中混合。在另一容器中，Bu2Mg和nBuOH以1∶1摩爾比在EB中混合。以表6所示的[Mg]/[Li]比值將兩種溶液混合，使用混合的溶液作為聚合引發(fā)劑和EB作為溶劑進(jìn)行聚合。
實(shí)施例21Bu2Mg和Bu2NH以1∶1摩爾比在EB中混合，然后以表6所示的[Mg]/[Li]的比值將nBuLi加到得到的溶液中。用此制劑作為聚合引發(fā)劑和EB用作溶劑進(jìn)行聚合。
實(shí)施例22和23將tBuONa或tBuOK粉加到EB中，然后以表6中所示的[Mg]/[M1]比值將Bu2Mg同其混合。用此制劑作為聚合引發(fā)劑和EB用作溶劑進(jìn)行聚合。
實(shí)施例15-23的聚合結(jié)果示于表6。在每種情況下，如同在Bu2Mg/BuLi引發(fā)劑的情況一樣，進(jìn)行活性聚合而未發(fā)生失控反應(yīng)。
在每種引發(fā)劑中將R3OH和(R3)2NH混合，使{[R3OH]+[(R3)2NH]}/{2×[Mg]+[M1]}比值將達(dá)五倍，每種混合物用作引發(fā)劑，但是，用這些引發(fā)劑的任何一種都不引發(fā)聚合。
實(shí)施例24和25在氮球中以表8所示的混合比制備Bu2Mg和sBuLi或tBuLi的稀溶液。EB用作聚合溶劑。在表8所示的條件下進(jìn)行聚合。
在如實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行聚合，但是，聚合速率較低，得到的聚合物的分子量也稍小。sBuLi和tBuLi顯示了完全相同的聚合行為。聚合的結(jié)果示于圖9和10。
實(shí)施例26將nBuLi加到EB中，然后再以[SM]/[Li]為2加入SM。等一會溶液顏色改變。然后以[Mg]/[Li]為4加入Bu2Mg以制備引發(fā)劑溶液。在表8所示的條件下進(jìn)行聚合。結(jié)果與用Bu2Mg/nBuLi引發(fā)的過程完全相同。
實(shí)施例27在EB中以1∶1摩爾比將Bu2Mg和sBuOH混合。用此制劑作為引發(fā)劑，在表8所示的條件下進(jìn)行聚合。進(jìn)行活性聚合而未引起失控反應(yīng)。
實(shí)施例28在EB中以1∶1摩爾比將Bu2Mg和(Bu)2NH混合。用此制劑作為引發(fā)劑，在表8所示的條件下進(jìn)行聚合?；钚跃酆线M(jìn)行而未引起失控反應(yīng)。
在實(shí)施例27和28的引發(fā)劑溶液中，將sBuOH和Bu2Mg以及Bu2NH和Bu2Mg混合使得滿足[sBuOH]/[Bu2Mg]=10和[Bu2NH]/[Bu2Mg]=10。試圖用這些混合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，但在每種情況下都不能引發(fā)聚合。
盡管實(shí)施例1-28的聚合反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，但是，沒有觀察到歸因于自由基聚合的分子量峰值。
實(shí)施例29在擠壓機(jī)(由Werner Corp.制造的ZSK-25(L/D=47))中用本發(fā)明的聚合引發(fā)劑Bu2Mg/nBuLi(10/1)進(jìn)行SM的高溫本體聚合。
將擠壓機(jī)的11部件設(shè)置為下列溫度部件1室溫，部件2:120℃，部件3和4:140℃，部件5和6:160℃，部件7和8:200℃，部件9-11:220℃。在部件8和9之間裝有加入液體裝置，由此在壓力下供給聚合終止劑(BuOH和EB的混合溶液)。純化和脫水的SM、EB和EB稀釋的Bu2Mg/nBuLi(10/1)引發(fā)劑在密閉的氮?dú)庵袃Υ嬖诟髯缘娜萜髦?。各自容器中的材料可通過齒輪泵送入裝有攪拌器的3升桶中，通過另一齒輪泵由此送入擠壓機(jī)的區(qū)1中。擠壓機(jī)的內(nèi)部氣氛由干氮?dú)馊〈B和引發(fā)劑的混合的溶液送入擠壓機(jī)以清洗其內(nèi)部。然后將SM的濃度逐漸升高最后達(dá)到100％。SM的供料速度設(shè)在100毫升/分鐘。引發(fā)劑以[SM]/[Mg]成為1,000的量提供。由模擠壓出的聚合物立即在水中冷卻并成粒。得到的聚合物的分子量和分子量分布如下Mn=91,000,Mw/Mn=3.5。
實(shí)施例30和對比實(shí)施例11和12在表9的條件下制備聚合物。將每種聚合物溶于EB中使?jié)舛冗_(dá)到約20％，金屬殘余物用蒸餾水提取。聚合物的金屬含量示于表9。在洗后在每種聚合物中加入甲醇使聚合物沉淀。然后溶液在真空中和80℃下干燥。將得到的每種聚合物的0.2克放進(jìn)玻璃管中。玻璃管在真空中密封。將玻璃管放在280℃的油浴中10分鐘、20分鐘和40分鐘，然后取出，將取出的玻璃管放進(jìn)水中以冷卻。打碎玻璃管，內(nèi)容物放進(jìn)并溶于THF中。用蒽作內(nèi)標(biāo)用氣體色譜法測定單體生成率。
結(jié)果示于表10。
實(shí)施例31在實(shí)施例29中得到的聚合物用氟利昂12進(jìn)行擠壓發(fā)泡試驗(yàn)。按ASTM-2856法測定所得到的泡沫體的開孔率。還測定了在得到的泡沫體中所含的單體。結(jié)果示于表11和12中。
對比實(shí)施例13用nBuLi作引發(fā)劑和EB作溶劑在100升高壓釜中和SM濃度為50體積％下進(jìn)行聚合。將聚合溫度升至145℃。用鼓式干燥器從得到的聚合物溶液中將溶劑除去。然后將聚合物放進(jìn)圓桶溫度為220℃的擠壓機(jī)中并將殘余的EB放出。聚合物作為丸狀收集。結(jié)果示于表11和12中。
對比實(shí)施例14用和實(shí)施例31中的相同方法將由自由基聚合得到的聚合物進(jìn)行擠壓發(fā)泡，檢查了得到的泡沫體的開孔率和單體含量。結(jié)果示于表11和12中。
本申請書是在1996年3月14日在日本提出申請的日本專利申請8-084474,1996年10月30日在日本提出申請的日本專利申請8-303483和1996年10月30日在日本提出申請的日本專利申請8-303484基礎(chǔ)上提出的。整個這些申請在此作為參考。
表1
*EB用作溶劑。
表2
*EB用作溶劑。
*1加入2.56毫摩爾BuLi代替Bu2Mg。
*2在聚合溶液中發(fā)生失控反應(yīng)，聚合在1分鐘內(nèi)結(jié)束。
表3
<p>表4
>*環(huán)己烷用作溶劑。
表5
表5(續(xù))
<p>表6
<p>表7
表8
表9
注在實(shí)施例30中，聚合首先在80℃進(jìn)行120分鐘，然后在120℃進(jìn)行30分鐘。在實(shí)施例30和對比實(shí)施例11中EB用作聚合溶劑。在對比實(shí)施例11中，發(fā)生失控反應(yīng)，內(nèi)部溫度最后升到150-160℃。在對比實(shí)施例12中，進(jìn)行自由基聚合。通過在甲醇中重新沉淀聚合物將未反應(yīng)單體除去。
表10
*單位ppm表11
<p>表1權(quán)利要求
1．制備乙烯基聚合物的方法，此法包括在下列條件下進(jìn)行陰離子聚合聚合溫度不低于45℃和不高于250℃，乙烯基單體在聚合溶液中的濃度為45-100％重量，在此陰離子聚合方法中與在聚合鏈增長片段的碳陰離子形成相對的陽離子的金屬基本上是由Mg或Mg和M1組成，其中M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，Mg和M1的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系。
2．權(quán)利要求1的方法，其中(R2)2Mg單獨(dú)用作聚合引發(fā)劑，式中的R2是烴基。
3．權(quán)利要求1的方法，其中由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1表示的有機(jī)化合物用作聚合引發(fā)劑，式中的R1和R2各為烴基，O是氧原子，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，Mg和M1的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系。
4．權(quán)利要求1或3的方法，其中所說的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]=10-100的關(guān)系。
5．權(quán)利要求1的方法，其中由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH表示的有機(jī)化合物用作聚合引發(fā)劑，式中R1、R2和R3各為烴基，O是氧原子，N是氮原子，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，將這些化合物混合使?jié)M足[Mg]＞[M1]和2×[Mg]+[M1]＞[R3OH]+[(R3)2NH]關(guān)系。
6．權(quán)利要求1的方法，其中在乙烯基單體轉(zhuǎn)化率為0-70％范圍的聚合溫度不低于45℃和不高于200℃。
7．權(quán)利要求3-5的任一方法，其中在由(R2)2Mg和R1M1表示的有機(jī)化合物中，連接到金屬的R1和R2的烴基至少一個碳原子是仲碳原子和/或叔碳原子，仲碳原子和/或叔碳原子的R1和R2的總量[R1,2]滿足[R1,2]≥[Mg]的關(guān)系。
8．權(quán)利要求7的方法，其中由(R2)2Mg和R1M1表示的有機(jī)化合物中烴基R1和R2中至少一個是聚合物碳陰離子。
9．權(quán)利要求1的方法，其中由(R2)2Mg和R3OH和/或(R3)2NH表示的化合物混合用作聚合引發(fā)劑，式中R2和R3各為烴基，O是氧原子，N是氮原子，使?jié)M足2×[Mg]＞[R3OH]+[(R3)2NH]關(guān)系。
10．權(quán)利要求1的方法，其中聚合溶劑是烴化合物。
11．權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基單體在聚合溶液中的濃度基本上是100％重量。
12．權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)在擠壓機(jī)中進(jìn)行。
13．一種含(R2)2Mg的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，其中R2是烴基。
14．一種含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1表示的有機(jī)金屬化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，式中R1和R2各為烴基，O是氧原子，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，金屬的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]≥4的關(guān)系。
15．一種含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1表示的有機(jī)金屬化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，式中R1和R2各為烴基，O是氧原子，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，金屬的摩爾濃度滿足[Mg]/[M1]=10-100的關(guān)系。
16．一種含由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH表示的化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，式中R1、R2和R3各為烴基，O是氧原子，N是氮原子，M1是至少一種選自Li、Na和K的堿金屬，滿足[Mg]＞[M1]和2×[Mg]+[M1]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
17．一種含由(R2)2Mg和R3OH和/或(R3)2NH表示的化合物的乙烯基單體聚合引發(fā)劑，式中R2和R3各為烴基，O是氧原子，N是氮原子，滿足2×[Mg]＞[R3OH]+[(R3)2NH]的關(guān)系。
18．一種由權(quán)利要求1-12中所述的任一方法制得的乙烯基聚合物。
19．一種由陰離子聚合得到的苯乙烯聚合物的苯乙烯樹脂組合物，其中其分子量分布Mw/Mn是2.0-10.0，其中產(chǎn)生于苯乙烯單體的三聚體含量是250ppm或更低。
20．通過權(quán)利要求18或19所述的苯乙烯樹脂的注塑或擠塑得到的模制品。
全文摘要
一種制備乙烯基聚合物的方法,此法包括在聚合溫度不低于45℃和不高于250℃,乙烯基單體在聚合溶液中的濃度為45－100%重量的條件下進(jìn)行陰離子聚合。其中與聚合鏈增長片段的碳陰離子形成相對的陽離子的金屬基本上是由Mg或Mg和M
文檔編號C08F12/08GK1216049SQ9719379
公開日1999年5月5日 申請日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月14日
發(fā)明者江原賢司 申請人:旭化成工業(yè)株式會社