專利名稱：中性顏色的光致變色的萘并吡喃組合物的制作方法
發(fā)明的描述本發(fā)明涉及特定光致變色的萘并吡喃化合物的組合物，當(dāng)受激活即暴露于太陽紫外線輻照中時，該化合物為近中性顏色的灰色或棕色。更具體地，本發(fā)明涉及光致變色組合物和含有這種組合物的制品，該組合物含有至少兩種根據(jù)特定標(biāo)準(zhǔn)選擇的光致變色萘并吡喃化合物，當(dāng)該組合物結(jié)合在有機溶劑或有機聚合物介質(zhì)中并受激活時，呈現(xiàn)出于CIELAB顏色體系中的中性顏色。
當(dāng)光致變色化合物暴露于包括紫外線的光輻照(例如太陽光或水銀燈光中的紫外線輻照)時，呈現(xiàn)出可逆轉(zhuǎn)的顏色變化。已經(jīng)合成了不同類的光致變色化合物并已建議用于其中需要太陽光誘發(fā)可逆顏色變化或者變黑的應(yīng)用。最廣泛公開的種類是噁嗪、萘并吡喃和俘精酐。
在US4,968,454中公開了組合使用在可見光譜中具有吸收作用的有機光致變色化合物。在該專利中，將具有大于590納米可見光吸收的噁嗪與至少在400-590納米可見光內(nèi)具有最大受激活吸收作用的第二種噁嗪混合。德國專利4325154C1公開了含有一些光致變色色料的可聚合混合物，其中至少一種不是螺噁嗪。US 5,066,818公開了一種二芳基-3H-萘并(2,1-b)吡喃與萘并噁嗪或苯并噁嗪的混合物，以得到近灰色顏色。US4,818,096公開了黃色/橙色著色金剛烷2-螺吡喃化合物和紫色/藍(lán)色著色吡喃的結(jié)合體，其中的吡喃在2-位上具有被氨基取代基于鄰位或?qū)ξ蝗〈谋交?。US5,466,398公開了2-取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃與一系列光致變色化合物的混合物，這些化合物均是源于噁嗪以及吡喃族，以產(chǎn)生灰色或棕色顏色。盡管所有上述文獻可以在理想(主要是人工的)條件下于受激活狀態(tài)產(chǎn)生所希望的灰色或棕色色調(diào)，但是現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)在寬范圍變化的條件下，鏡片(或其他制品)可以在暴露于太陽下(自然條件)工作，只是僅通過混合特定的萘并吡喃而產(chǎn)生所希望的灰色或棕色顏色。
結(jié)合不同的化學(xué)族的具有不同激活作用和變白速率的光致變色化合物，如黃色/橙色萘并吡喃和藍(lán)色噁嗪，可在激活和褪色過程中形成不同的色調(diào)。例如，如果該萘并吡喃具有較噁嗪更慢的動力學(xué)性能(激活和變白)，當(dāng)這兩種化合物的混合物受激活時開始會呈現(xiàn)藍(lán)色，隨后變成灰色或棕色色調(diào)，最后在變白或褪色過程中變成橙色-棕色。當(dāng)使用不同族光致變色化合物對時，這種動力學(xué)性能失配是常見的。
結(jié)合不同的化學(xué)族的在UV中具有不同吸收光譜的光致變色化合物，如萘并吡喃和噁嗪，可在一天中不同的時間內(nèi)、不同的緯度、一年內(nèi)不同的季節(jié)中形成不同的顏色。與高緯度的陽光或一天內(nèi)早晚的陽光或者冬天的陽光相比，處于低緯度的夏日中午的未過濾陽光含有更高的短波紫外線(UV)(即UVB)與長波UV(即UVA)比值。該UVB/UVA比值高度取決于所有上述條件并可顯著地變化。如果鏡片的光致變色組分于不同的波長吸收UV，即活性化，不同的光致變色組分產(chǎn)生不同的效果，這取決于UVB/UVA比值。例如，如果鏡片的萘并吡喃組分具有于346納米的λmax(UV)，而噁嗪組分具有于365納米的λmax(UV)，并且平衡這兩種組分的摩爾比能在低緯度的未過濾夏日中午陽光中產(chǎn)生灰色激發(fā)的顏色，那么，在高緯度的陽光或一天內(nèi)早晚的陽光(或者冬天的陽光)中，該鏡片會呈現(xiàn)出藍(lán)色。當(dāng)使用不同族光致變色化合物對時，這種UV吸收光譜的失配是常見的。為了在最大范圍的陽光條件下獲得最恒定的性能，最希望的是用于組合中的萘并吡喃吸收在UV中盡可能接近于可見光，并且衰減最小。
具有不同溫度相關(guān)性的光致變色化合物的組合在激發(fā)狀態(tài)下也會導(dǎo)致不同的顏色，這取決于鏡片的溫度。萘并吡喃具有比噁嗪更好的溫度相關(guān)性(即其變黑的能力較少地受熱的影響)。對于含有其摩爾比能在室溫(即72°F)激發(fā)狀態(tài)下產(chǎn)生灰色的萘并吡喃和噁嗪的制品如鏡片來說，在低溫下呈現(xiàn)出藍(lán)色，而在高溫下呈現(xiàn)出棕色。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于只含有特定萘并吡喃組合的鏡片不僅能在寬溫度范圍內(nèi)保持中性灰色(或棕色)，而且在較暖的溫度(當(dāng)個人在戶外度過最長的時間時既是如此)內(nèi)獲得高度希望的較深程度的變黑。
在制品如鏡片中組合使用具有不同疲勞(衰減)速率的光致變色化合物還會由于鏡片的時效而導(dǎo)致激發(fā)色調(diào)的變化。如果鏡片的非藍(lán)色組分較藍(lán)色組分更快地疲勞，則經(jīng)過一段時間后受激產(chǎn)生灰色的鏡片會激發(fā)呈藍(lán)色。為此原因，避免選用噁嗪和吡喃族之外的光致變色化合物，如俘精酐，因為這些化合物具有快的疲勞即光致降解速率。出于相同原因，由于疲勞的原因，前提條件是避免使用含有位于碳α-至吡喃的氧處的含C-H基團的萘并吡喃。例如見Padwa等人的有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.),Vol.40,No8,1975第1142頁。出于疲勞的原因，在光致變色組分暴露于氧化(大氣)條件下時，尤其吸收的制品應(yīng)該避免使用含有氨基的萘并吡喃。盡管噁嗪和萘并吡喃(沒有提到替代物)具有可比的低疲勞速率，但是它們在溫度相關(guān)性、動力學(xué)性能以及UV吸收能力的差別使噁嗪和萘并吡喃混合物不是所希望的。
最后，最希望的是配制的光致變色組合物可在最寬的不同條件下用于或涂覆于制品上。光致變色鏡片可用如US 4,286,957中所述的吸收方法制備，或者可用如U4,851,471中所述的在鏡片中澆注而制備。已經(jīng)建議通過保持低含量的引發(fā)劑并合適地選擇催化劑，將噁嗪光致變色化合物用于澆注方法。目前由Malatesta等人在有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.),Vol.60,No17,1995第5446頁中報道了噁嗪光致變色化合物并不全部對澆注方法中常用的弱催化劑為惰性，而是發(fā)生反應(yīng)形成深色的加合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了含有載體和至少兩種光致變色有機萘并吡喃的組合物，這些光致變色萘并吡喃基于其可見光和紫外線光的λmax值、敏感性、光密度以及在太陽光照射條件下的褪色速率來選擇。出人意料地發(fā)現(xiàn)這種組合物在各種各樣太陽條件下激活時都呈現(xiàn)出近中性的在+10至-10范圍內(nèi)的a*和b*(在CIELAB顏色體系中定義的)的灰色或棕色。另外，通過將選擇的萘并吡喃浸入聚合物介質(zhì)載體中而制得的組合物具有小于0.30的溫度相關(guān)性值。
附圖的說明通過參照附圖可更好地理解本發(fā)明，其中

圖1是實施例的組合物1、組合物2和組合物5的Δ光密度與溫度的關(guān)系曲線；圖2是組合物1和組合物4的CIELAB顏色坐標(biāo)b*對a*的顏色相容性圖；以及圖3是組合物3和組合物6的CIELAB顏色坐標(biāo)b*對a*的顏色相容性圖。
發(fā)明的詳述在近些年，光致變色組合物，特別是光學(xué)應(yīng)用的光致變色塑料材料，已經(jīng)成為非常引人注意的課題。特別地，已經(jīng)研究光致變色的眼用塑料鏡片，因為這種鏡片與玻璃鏡片相比在重量方面具有優(yōu)越性。另外，對用于交通工具如汽車和飛機的光致發(fā)光體已經(jīng)引起研究的興趣，因為這種發(fā)光體可提供潛在的安全特性。
對于用于光學(xué)應(yīng)用的具有下列性質(zhì)的近中性顏色的光致變色塑料材料的研究開發(fā)仍是尚未實現(xiàn)的目標(biāo)在50-95°F溫度范圍內(nèi)和在變化的UV光(這根據(jù)一天中的時間、季節(jié)和緯度而發(fā)生變化)條件下以及在材料的整個使用期內(nèi)，該材料在受激和褪色過程中能基本保持中性顏色。典型地，已經(jīng)報道任何藍(lán)色有機光致變色化合物可以與任何橙色有機光致變色化合物結(jié)合使用以產(chǎn)生激發(fā)的中性顏色光學(xué)材料，例如鏡片。但是，在這種鏡片中會呈現(xiàn)所不希望的淺藍(lán)色或橙色色調(diào)，這是由于各種光致變色化合物的性能差異造成的，這些性能是激發(fā)和褪色速率、疲勞速率、溫度相關(guān)性的作用以及紫外線吸收的波長。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有至少兩種滿足特定選擇標(biāo)準(zhǔn)的光致變色有機萘并吡喃的組合物當(dāng)結(jié)合在用于萘并吡喃化合物的載體中并暴露于太陽紫外線輻照中時具有如下性能(a)激發(fā)的灰色或棕色的中性顏色，在CIELAB顏色體系中定義為+10至-10范圍的a*和b*；以及(b)對于30-90％的透光率，于72°F在激發(fā)和褪色過程中測量的a*值的最大值和最小值之間的差別小于6個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于14個單位。優(yōu)選地，該組合物的a*值的最大值和最小值之間的差別小于5個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于13個單位。更優(yōu)選地，a*值的最大值和最小值之間的差別小于4個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于12個單位。優(yōu)選的組合物含有作為主要光致變色材料的萘并吡喃，更優(yōu)選地，該組合物含有萘并吡喃作為唯一的光致變色材料。
除了在操作實施例中或者在另有說明之處，本文中所有表示波長、成分的用量或者反應(yīng)條件均應(yīng)理解為用“大約”來修飾。
用于光致變色萘并吡喃化合物的載體可以是有機溶劑或有機聚合物介質(zhì)材料。當(dāng)將含有至少兩種光致變色萘并吡喃化合物的光致變色組合物浸入用于萘并吡喃化合物的有機聚合物介質(zhì)中并且將該浸吸的聚合物介質(zhì)暴露于太陽紫外線輻照中時，該組合物還具有小于0.3的溫度相關(guān)性。優(yōu)選地，該溫度相關(guān)性小于0.28。
本文中定義的溫度相關(guān)性是將在太陽照射條件下的72°F和95°F測得的光致變色鏡片或試驗樣品的Δ光密度之差值除以這兩個光密度值的平均值而得到的數(shù)值。溫度相關(guān)性是受激光致變色鏡片的顯色程度與室溫的相關(guān)關(guān)系，例如，與溫度相關(guān)性值為0.27的鏡片相比，溫度相關(guān)性值為0.38的光致變色鏡片隨溫度從72°F至95°F的增加而變的更亮。
本發(fā)明的光致變色萘并吡喃化合物選自3[H]-萘并[2,1,-b]吡喃和2[H]-萘并[1,2-b]吡喃。
這兩種萘并吡喃可以分別由下列結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ表示
由(R)m、(R’)m、B和B’表示的取代基以及對結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的其他改變均公開在下列專利和專利申請中(將關(guān)于那些化合物結(jié)構(gòu)式的公開內(nèi)容結(jié)合入本文供參考)US4,818,096；4,826,977；4,931,221；4,980,089；5,066,818；5,200,116；5,238,981；5,244,602；5,274,132；5,384,077；5,395,567；5,451,344；5,458,814；5,464,567；5,466,398；和美國專利申請序列號08/542,993(1995.10.13申請)；08/542,999(1995.10.13申請)；08/490,189(1995.6.14申請)；08/490,188(1995.6.14申請)；08/490,258(1995.6.14申請)；08/490,190(1995.6.14申請)；08/359,773(1994.12.20申請)；08/345,095(1994.11.28申請)；和08/286,039(1994.8.4申請)。
更具體地，該光致變色有機萘并吡喃化合物的組合物含有(a)至少一種具有可見光λmax為400-525納米的光致變色有機萘并吡喃化合物；和(b)至少一種具有可見光λmax為大于525至650納米的光致變色有機萘并吡喃化合物。
上述(a)的光致變色萘并吡喃包括選自下列的化合物(1)2,2-二苯基-5-羥基甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-羥基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(3)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(4)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(5)3-(2-氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-8-甲氧基-9-甲氧基羰基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；(6)3,3-二-(4-甲氧基苯基)-6-嗎啉代-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(7)3-(2-甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-嗎啉代-3H-萘并[2,1-b]吡喃；(8)3,3-二苯基-8-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；(9)2,2-二苯基-4-甲氧基羰基-5-(2-甲基丙酰氧基)-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(10)所述萘并吡喃的混合物。
上述(b)的光致變色萘并吡喃包括選自下列的化合物(1)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(2)3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(3)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(4)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13,13-二丙基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(5)所述萘并吡喃的混合物。
更具體地，(a)的光致變色萘并吡喃化合物選自(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(3)所述萘并吡喃的混合物。
更具體地，(b)的光致變色萘并吡喃化合物是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
(a)和(b)的萘并吡喃化合物基于特定選擇標(biāo)準(zhǔn)選擇。當(dāng)一個化合物選自(a)和(b)基團之一時，選擇標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值基于單獨的各個數(shù)值，當(dāng)多于一個化合物選自(a)或(b)基團之任一個時，選擇標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值基于單獨的各個數(shù)值的平均值，即單獨的各個數(shù)值的總和除以各數(shù)值的個數(shù)。更具體地，基團(a)和(b)的萘并吡喃之可見光λmax值之間的差值小于150納米但大于75納米，并且，基團(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之間的差值小于50納米，并在345-400納米范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基團(a)和(b)的萘并吡喃之可見光λmax值之間的差值小于130納米但大于100納米，并且，基團(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之間的差值小于30納米，并在350-400納米范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，基團(a)和(b)的萘并吡喃之可見光λmax值之間的差值小于120納米但大于110納米，并且，基團(a)和(b)的萘并吡喃之UVλmax值之間的差值小于20納米，并在355-400納米范圍內(nèi)。
對于光致變色的有機萘并吡喃化合物的附加選擇標(biāo)準(zhǔn)是基團(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.25，基團(a)和(b)的萘并吡喃的飽和光密度的差值小于0.2，以及基團(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于50秒。優(yōu)選地，基團(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.20，基團(a)和(b)的萘并吡喃的飽和光密度的差值小于0.1，以及基團(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于35秒。更優(yōu)選地，基團(a)和(b)的萘并吡喃的敏感度的差值小于0.15，基團(a)和(b)的萘并吡喃的飽和光密度的差值小于0.05，以及基團(a)和(b)的萘并吡喃的褪色速率(T1/2)的差值小于25秒。
對于本發(fā)明的萘并吡喃化合物的選擇標(biāo)準(zhǔn)來說，可見光λmax是載體內(nèi)受激或著色形式的光致變色化合物在可見光光譜中出現(xiàn)最大吸收之處可見光的波長，UVλmax是載體內(nèi)受激形式的光致變色化合物在紫外線范圍內(nèi)最接近可見光光譜的波長，敏感度是在暴露于紫外線光中的第一個5秒內(nèi)所測定的載體內(nèi)光致變色化合物的光密度的變化并以分鐘為單位表示，飽和光密度是在UV暴露20分鐘后測定的載體內(nèi)光致變色化合物的光密度，褪色(變白)速率(T1/2)是在室溫去除激發(fā)光源后載體內(nèi)受激光致變色化合物的吸收達(dá)到最高吸收值的一半所用的時間間隔(以秒表示)。
本文所述的光致變色有機萘并吡喃的用量(和比例)為當(dāng)用未過濾的太陽光激發(fā)時能使涂覆或結(jié)合有該光致變色化合物或這些化合物的混合物的有機載體呈現(xiàn)所需的顏色，如基本中性的顏色，即使受激的光致變色化合物的顏色盡可能呈現(xiàn)近中性顏色。
中性灰色呈現(xiàn)的光譜相當(dāng)于在可見光的400-700納米內(nèi)的吸收。中性棕色在400-550納米范圍內(nèi)呈現(xiàn)的光譜在一定程度上大于550-700納米范圍。表征顏色的另一種方式是用色度坐標(biāo)表示，除了其亮度參數(shù)之外，還定量地描述了顏色，即，其色度。在CIE體系中，通過計算三色值與其總和的比值如x=x/(x+y+z)和y=y/(x+y+z)得到色度坐標(biāo)。在CIE體系中所述的顏色可以繪成色度圖，通常繪成x和y的色度坐標(biāo)。見“顏色技術(shù)原理”的第47-52頁，F(xiàn).W.Billmeyer,Jr.,和Max Saltzman著，第二版，John Wiley and Sons出版社出版，紐約，1981。如本文中所用的，近中性顏色是在暴露于太陽輻照(AirMass 1或2)激發(fā)至40％發(fā)光傳導(dǎo)后其中“x”和“y”色度坐標(biāo)值在下列范圍內(nèi)的顏色(用D65發(fā)光體和10度觀察儀)x=0.274-0.355,y=0.300-0.365。在CIELAB顏色體系中表示的中性顏色是其中的“a*”和“b*”的色度坐標(biāo)值為下列范圍的顏色(與前述的條件相同)a*=-10至+10,b*=-10至+10。
已經(jīng)將類似條件下前述定義的近中性顏色(如US4,968,454第3欄第24-30行)確定為具體的色度坐標(biāo)值x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。這些范圍相應(yīng)于CIELAB顏色體系中的a*=-43.6至54.0,b*=-22.5至33.1。
對于涂覆于或結(jié)合在載體中的光致變色萘并吡喃的用量沒有限定，條件是使用足量的化合物以在激發(fā)時產(chǎn)生眼睛可分辨的光致變色效果。通常將這種用量描述為光致變色量。所用具體用量一般取決于輻照時所希望的顏色亮度以及用于結(jié)合或涂覆該光致變色化合物的方法。典型地，涂覆或結(jié)合的光致變色化合物越多，達(dá)到特定極限的顏色亮度越大。
所述光致變色化合物的相對用量可以是變化的，并且部分地取決于受激的這種化合物種類的相對顏色亮度以及最后所希望的顏色。通常，結(jié)合在或涂覆于光致變色光學(xué)介質(zhì)中的光致變色化合物的量為約每平方厘米的結(jié)合或涂覆光致變色化合物的體積或表面用0.05-1.0毫克，例如0.1-0.45毫克。
本發(fā)明的光致變色萘并吡喃可以用該領(lǐng)域內(nèi)的各種方法涂覆于或結(jié)合在載體中。這種方法包括將光致變色化合物溶于或分散于有機溶劑中或有機聚合物介質(zhì)材料中，例如在聚合之前將光致變色化合物加入在單體介質(zhì)材料中而將其流延，將介質(zhì)材料浸入光致變色化合物的熱溶液中或者通過熱轉(zhuǎn)換而將光致變色化合物吸收在介質(zhì)材料中，在介質(zhì)材料的相鄰的層之間提供作為單獨層的光致變色化合物，如作為聚合物膜的一部分，以及將光致變色化合物作為涂層的一部分涂覆于介質(zhì)材料表面上。術(shù)語“吸收”指并且包括將光致變色化合物單獨滲透在介質(zhì)材料中、溶劑參與的將光致變色化合物轉(zhuǎn)移至多孔聚合物中轉(zhuǎn)移、汽相轉(zhuǎn)移、以及其他這種轉(zhuǎn)移機制。
出于藥用原因或者時尚原因，可以將相適應(yīng)的(化學(xué)的和著色態(tài))色調(diào)即顏料加入在介質(zhì)材料中以獲得更佳的美學(xué)效果。特定顏料的選擇是變化的，并且取決于前述的需求和所要達(dá)到的效果。在一個實施方案中，選擇的顏料與受激光致變色化合物所產(chǎn)生的顏色相適應(yīng)，例如以獲得更中性的顏色或者吸收入射光的特定波長。在另一個實施方案中，當(dāng)光致變色化合物處于未激發(fā)狀態(tài)時，選擇的顏料給介質(zhì)基體提供所需的色調(diào)。
該載體通常是透明的，但是也可以是半透明的或不透明的。該載體只需能接收激發(fā)光致變色物質(zhì)的部分電磁光譜(即產(chǎn)生該物質(zhì)的開放或著色形式的紫外線光的波長)以及部分可見光譜(包括該物質(zhì)在其UV激發(fā)形式即開放形式的最大吸收波長)。優(yōu)選地，介質(zhì)的顏色不是能掩蓋光致變色化合物激發(fā)形式之顏色的顏色，即從而對于觀察者易于能明顯地觀察到顏色變化。
本發(fā)明的載體可以是有機溶劑或有機聚合物介質(zhì)。有機溶劑可以選自苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氫糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、環(huán)己烷、2-甲氧基乙基醚、3-甲基環(huán)己烷酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇以及它們的混合物。優(yōu)選地，該有機溶劑選自丙酮、乙醇、四氫糠基醇、2-甲氧基乙基醚、3-甲基環(huán)已烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及它們的混合物。
優(yōu)選地，該有機聚合物介質(zhì)材料是固體透明體或光學(xué)透明材料，例如適合于光學(xué)應(yīng)用的材料。如平面鏡和眼用鏡片、窗鏡、汽車用透明體如防風(fēng)鏡、飛機透明體、塑料板、聚合物膜、等等。
聚合物有機介質(zhì)材料的例子是由選自下列各種單體或這些單體的混合物制備的聚合物(a)由結(jié)構(gòu)式Ⅲ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物
其中R1和R2可以相同或不同并且是氫或甲基，A是(CH2),n是1-20的整數(shù)；(b)由結(jié)構(gòu)式Ⅳ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物
其中D是CH2CR1R2,p是1-50的整數(shù)；(c)由結(jié)構(gòu)式Ⅴ表示的具有環(huán)氧基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物
其中R3是氫或甲基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，用于定義不同取代基的相同的字母具有相同的含義。
由結(jié)構(gòu)式Ⅲ和Ⅳ表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物的例子包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯等、丁二醇二甲基丙烯酸酯和聚(氧代亞烷基二甲基丙烯酸酯)，如聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯。由結(jié)構(gòu)式Ⅴ表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的例子包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
可以與本文所述光致變色化合物一起使用的聚合物有機介質(zhì)材料的其他例子包括下列單體的聚合物即均聚物和共聚物由結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的單體以及這些單體的混合物、雙(碳酸烯丙酯)單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體、乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體、烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯單體如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體、尿烷丙烯酸酯單體、如公開在US5,373,033中的那些和乙烯基苯單體、如公開在US5,475,074中的那些和苯乙烯；多官能如單官能、二官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合物即均聚物和共聚物，聚(C1-C12烷基甲基丙烯酸酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚尿烷、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯基丁醛以及二亞烯丙基季戊四醇的聚合物即均聚物和共聚物，特別是與多元醇(碳酸烯丙酯)單體〔如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)〕和丙烯酸酯單體〔如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯〕的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的混合物也適合用作介質(zhì)材料。優(yōu)選地，該介質(zhì)材料是由下列物質(zhì)制得的光學(xué)透明的聚合的有機材料熱塑性聚碳酸酯樹脂如由雙酚A和碳酰氯得到的碳酸酯交聯(lián)的樹脂，以LEXAN的商標(biāo)名出售；聚酯，如以MYLAR商標(biāo)名出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以PLEXIGLAS商標(biāo)名出售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的聚合物，特別是二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，該單體以CR-39商標(biāo)名出售；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)的共聚物與其他可共聚的單體材料的聚合物，例如與乙酸乙烯酯的共聚物，如80-90％二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)和10-20％乙酸乙烯酯的共聚物，特別是80-85％二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)與15-20％乙酸乙烯酯的共聚物，以及與具有端部二丙烯酸酯官能度的聚氨酯的共聚物，如公開在US4,360,653和4,994,208中的；以及與脂族尿烷的共聚物，其中的端部含有烯丙基或丙烯基官能基團，如公開在US5,200,483中的；聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯、下列物質(zhì)的聚合物二甘醇二甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體、乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚苯乙烯、以及苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。
更具體地，期望使用本發(fā)明的光致變色萘并吡喃與用于制備光學(xué)透明聚合物的光學(xué)有機樹脂單體(即適于光學(xué)應(yīng)用如平面鏡和眼用鏡片、窗鏡和汽車透明體的材料)的復(fù)合體。這種光學(xué)透明聚合物可以具有約1.48-1.75的反射指數(shù)，如約1.495-1.66。特別期望的是由PPG工業(yè)公司出售的注冊為CR-307和CR-407的光學(xué)樹脂在下面的實施例中具體說明本發(fā)明，這些實施例僅是用于說明，因為對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，進行多種變化和改變是顯而易見的。
實施例1化合物1和2是具有可見光λmax為400-525納米的萘并吡喃?；衔?是2,2-二苯基-5-(2-乙氧-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；化合物2是2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。這些化合物可以分別用US專利申請序列號08/490,190(1995年6月14日申請)和US5,458,814中所述的方法制備。
化合物3是具有可見光λmax為大于525-650納米的萘并吡喃，并且是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃?；衔?可以用US專利申請序列號08/542,993(1995年10月13日申請)中所述的方法制備。
比較例比較化合物(CE)1、2和3是具有可見光λmax為大于525-650納米的噁嗪族光致變色化合物。比較化合物1和2可以用US4,637,698中公開的方法制備，比較化合物3可以用US5,405,958中公開的方法制備。該噁嗪化合物是下列化合物CE 1是1-丙基-3,3-二甲基-5-甲氧基-螺(二氫吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[3,2-f][1,4]苯并噁嗪；CE 2是1-丙基-3,3,5,6(或3,3,4,5)-四甲基-螺(二氫吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[3,2-f][1,4]苯并噁嗪；CE 3是1,3,3,4,5(或1,3,3,5,6)-五甲基-9’-甲氧基羰基-8’-乙酰氧基-螺(二氫吲哚-2,3’-[3H]吡啶并[2,1-b][1,4]噁嗪。
比較化合物(CE)4、5、6和7是具有可見光λmax為400-525納米的萘并吡喃。比較化合物4和5可以分別用US5,066,818和US5,238,981中公開的方法制備。比較化合物6和7可以用US5,458,814中公開的方法制備。該萘并吡喃化合物是下列化合物CE 4是3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,4-二甲氧基苯基)-3H-萘并[2,1-b]吡喃；CE 5是8-甲氧基-3-(2氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-3H-萘并[2,1-b]吡喃；CE 6是2,2-雙(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基[2H]-萘并[1,2-b]吡喃；和CE 7是2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-6-(2-甲基丙酰氧基)-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃。
實施例2部分A按照下述方法對實施例1中的光致變色化合物進行試驗。將光致變色化合物加入到含有50克下列單體混合物的燒瓶中4份乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt％2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)，所述光致變色化合物的加入量為計算產(chǎn)生1.5×10-3摩爾溶液的量。通過攪拌和緩慢加熱(如果需要)將該光致變色化合物溶于單體混合物中。在得到透明溶液后，將其倒入內(nèi)部尺寸為2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模中。將模密封并置于水平氣流中，在5小時間隔內(nèi)將程序控制的烤箱從40℃升溫至95℃，在95℃保溫3小時，然后降溫至60℃，保持至少2小時。在打開模后，用金剛石鋸片將聚合物板切成2英寸(5.1cm)的方形試片。
部分B在光學(xué)裝置上對部分A中制得的光致變色試片進行光致變色響應(yīng)的測試。在于光學(xué)裝置上測試之前，將該光致變色試片暴露于365納米紫外線光中約15分鐘以激發(fā)該光致變色化合物，然后置于76℃烤箱中約15分鐘以使該光致變色化合物褪色或失去激發(fā)。然后將試片冷卻至室溫，暴露于熒光的室內(nèi)光線中至少2小時，然后在光線裝置上進行測試之前將其于保持在75°F(23.9℃)溫度下掩蓋至少2小時。在光學(xué)裝置中安裝150瓦的氙弧燈、旋轉(zhuǎn)控制的遮擋板、用作弧燈加熱浴的硫酸銅浴、Schott WG-320納米斷開的過濾器(去除短波輻照)、中性密度過濾器，和裝入夾持試片的試片夾持器。將來自鎢燈的平行光束以與試片為小角度(約30°)穿過試片。在穿過試片后，將來自鎢燈的光通過GM-200單色儀(Spectral Energy Corp.)射向檢測器，該單色儀設(shè)定為待測定的光致變色化合物的預(yù)定可見光λmax。用輻射儀處理自檢測器的輸出信號。
通過下列步驟測定光密度的變化(ΔOD)將褪色狀態(tài)的試片插入試片夾持器中，將透射率調(diào)整至100％，打開自氙燈的遮擋板以提供紫外線輻照使褪色狀態(tài)的試片改變?yōu)槭芗?即發(fā)黑)狀態(tài)，測量受激狀態(tài)的透射率，以及用公式ΔOD=log(100/％Ta)〔其中％Ta是在受激狀態(tài)的透射率百分?jǐn)?shù)，并且對數(shù)是以10為基〕計算光密度的變化。
在UV光中暴露的第一個5秒內(nèi)測定ΔOD/Min，然后以每分鐘為單位表示，ΔOD/Min表明了光致變色化合物響應(yīng)于UV光的敏感度。在與ΔOD/Min相同的條件下測定飽和光密度(ΔOD@Sat)，對于表1中的實施例來說不同之處是UV暴露連續(xù)進行20分鐘。λmax(Vis)是試片中受激(著色)狀態(tài)的光致變色化合物在可見光譜中產(chǎn)生最大吸收之處的波長。表1中的給出的λmax(Vis)波長通過將部分A的光致變色試片聚合物在Varian Cary 3紫外線-可見光分光光度儀測試而測定的。λmax(UV)是光致變色化合物在紫外線范圍內(nèi)最接近可見光光譜之處產(chǎn)生吸收的波長。這些吸收也用相同的分光光度儀測定并在表1中給出。變白速率(T1/2)是在室溫(75°F,23.9℃)去除激發(fā)光源后試片中受激光致變色化合物的吸收達(dá)到最高吸收值的一半所用的時間間隔(以秒表示)。測試的光致變色化合物的結(jié)果列于表1中。
部分C通過用浸吸方法將實施例1和比較例中的光致變色化合物結(jié)合在平面鏡片試樣中而用混合物進行測試。該鏡片試樣用由PPG工業(yè)公司出售的注冊名為CR-307和CR-407的光學(xué)樹脂制備，所測得的直徑為76毫米。試驗組合物1、2、3、4、5、和6用于表2所列光學(xué)樹脂中的特定光致變色化合物的混合物(以特定的重量比)制備。將每種組合物溶解在浸吸配制物中形成約10wt％的溶液，該配制物含有樹脂、穩(wěn)定劑以及n-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚和四氫糠基醇的混合物。然后將該溶液旋涂于試樣上并干燥。然后在135-155℃熱空氣烤箱中加熱這些試樣足夠的時間，以將光致變色試樣的熱傳導(dǎo)至鏡片試樣中。
在冷卻后，通過用水隨后用丙酮洗滌將所得的樹脂膜從試樣上去除。將試樣在烤箱中的滯留時間調(diào)整至浸吸相當(dāng)用量的光致變色化合物。
部分D將部分C制備的光致變色試驗鏡片進行對光學(xué)裝置中模擬太陽光條件的光致變色響應(yīng)試驗。在于光學(xué)裝置上試驗之前進行與部分B中所述相同的光致變色化合物激發(fā)和失去激發(fā)的處理。在光學(xué)裝置中安裝300瓦的氙弧燈，旋轉(zhuǎn)控制的遮擋板、Schott 3毫米KG-2斷開的過濾器(去除短波輻照)；中性密度過濾器。
通過首先測量光致變色鏡片戶外響應(yīng)而建立太陽光模擬條件，該鏡片由各個個人配戴并且在大區(qū)域(象限)內(nèi)散步時測量。在該區(qū)域的每一個腿(相位)即約200英尺之后給出測量值和條件，并且將其平均。將光學(xué)裝置的輸出調(diào)整直至獲得平均響應(yīng)。在圖1所示的太陽模擬條件與溫度的關(guān)系的研究中，對于72°F來說是使用220瓦，1.5中性密度過濾器和KG-2過濾器，對于95°F是使用235瓦，1.6中性密度培養(yǎng)和KG-2過濾器。圖1中的受激的發(fā)光透射率值百分?jǐn)?shù)是由計算測定的適光的光密度值和預(yù)先采集的未激發(fā)試片的透射率值而得到的。
在圖2和3的顏色相容性研究中所示的激發(fā)循環(huán)是結(jié)合控制相對于試樣為15°照射的氙弧燈的輸出和隨后過濾光以產(chǎn)生太陽模擬條件而獲得的。褪色循環(huán)通過關(guān)閉旋轉(zhuǎn)遮擋板獲得。在這兩個循環(huán)中，將試樣在溫度控制石英槽中于72°F保持30分鐘。還有，在激發(fā)和褪色循環(huán)中，自鎢燈的平行檢測光束與試樣表面成-15°穿過該試樣。在穿過該試樣后，自鎢燈的光穿過適光的過濾器照射在檢測器上。自該檢測器的信號用輻射儀處理。另一個低強度的檢測光束通過SC Technologies-ModelCSE-10分光光度儀的光導(dǎo)纖維光纜垂直于試樣照射。該光學(xué)纖維光纜用作返回分光光度儀的目標(biāo)光學(xué)纖維光纜以在顏色相容性研究中測定顏色數(shù)值，如圖2和3所示。在D65發(fā)光體和10度觀察儀的條件下采集CIELAB顏色體系中的顏色值，即a*和b*。用Labtech NotebookPro軟件和推薦的I/O板進行試驗條件的控制和采集數(shù)據(jù)。
表1實施例λmaxλmax ΔOD/MIN ΔOD@變白化合物(可見光)(紫外線)敏感度飽和 (T1/2)1 464372 0.39 0.37602 467368 0.27 0.37713 582359 0.26 0.3681CE1 622348 0.26 0.3561CE2 616348 0.32 0.4257CE3 628368 0.32 0.5 72CE4 486348 0.22 0.63271CE5 491359 0.24 0.7 198CE6 524357 0.16 0.35135CE7 475350 0. 0.77186表1的結(jié)果表明化合物1和1或2適于與化合物3組合以得到本發(fā)明的組合物。使用比較化合物CE1、2和3與比較化合物CE4、5、6和7或者與化合物1和2的組合不能滿足本發(fā)明的至少一個標(biāo)準(zhǔn)，如對于λmax可見光的差值大于140納米但小于75納米；對于λmaxUV的差值小于50納米；敏感度為0.25個單位；飽和光密度為0.2個單位；以及褪色速率為50秒。
表2組合物化合物 重量比 光學(xué)樹脂(顏色)1(灰色)3,1 60/40 CR-4072(灰色)2,1 60/40 CR-4073(棕色)3,1 35/65 CR-4074灰色) CE1,CE2,CE4,CE5 29/25/30/16 CR-3075(灰色) CE3,CE6,CE7 42.5/30/27.5CR-4076(棕色) CE3,CE6,CE7 34/34/32CR-307在圖1中的組合物1和2與組合物5在太陽模擬條件下的比較表明對于組合物1和2在高于72°F溫度下具有較少的Δ光密度降低。該結(jié)果與光致變色組合物的溫度相關(guān)性有關(guān)。溫度相關(guān)性用下列公式計算
基于圖1所示的數(shù)據(jù)，組合物1的溫度相關(guān)性是0.27，組合物2的是0.17，組合物4的是0.38。圖2和3分別表明了組合物1與組合物4以及組合物3與組合物5的顏色相容性的比較。
在圖2中，組合物1的顏色相關(guān)性的激發(fā)/褪色循環(huán)曲線落入(3.5,-1.1)和(-7.8,-5)的(b*,a*)坐標(biāo)內(nèi)。這相應(yīng)于b*差值為11.3,a*差值為3.9。組合物4的顏色相關(guān)性曲線落入(13.8,12)和(-3.6,-2.7)的(b*,a*)坐標(biāo)內(nèi)，這相應(yīng)于b*差值為17.4,a*差值為14.7。
在圖3中，組合物3的顏色相關(guān)性的激發(fā)/褪色循環(huán)曲線落入(6.8,0.4)和(2.2,-1.2)的(b*,a*)坐標(biāo)內(nèi)，這相應(yīng)于b*差值為4.6,a*差值為1.6。組合物6的顏色相關(guān)性曲線落入(11,10.4)和(1.4,-3.2)的(b*,a*)坐標(biāo)內(nèi)，這相應(yīng)于b*差值為9.6,a*差值為13.6。
參照詳細(xì)的具體實施方案說明了本發(fā)明。這些詳細(xì)說明并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種含有至少兩種光致變色萘并吡喃化合物的組合物，所述的萘并吡喃化合物在相鄰于吡喃環(huán)的氧原子的碳原子上不含氨基取代的芳基，所述的組合物當(dāng)結(jié)合在用于萘并吡喃化合物的載體中并暴露于太陽紫外線輻照中時具有如下性能(a)激發(fā)的灰色或棕色的中性顏色；以及(b)對于30-90％的透光率，于72°F在激發(fā)和褪色過程中測量的a*值的最大值和最小值之間的差別小于6個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于14個單位。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的用于光致變色萘并吡喃化合物的載體是有機溶劑或有機聚合物介質(zhì)，其中所述的組合物的a*值的最大值和最小值之間的差別小于5個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于13個單位。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中的a*值的最大值和最小值之間的差別小于4個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于12個單位。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的光致變色萘并吡喃化合物選自3[H]-并[2,1,-b]吡喃和2[H]-萘并[1,2-b]吡喃。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述的光致變色萘并吡喃化合物含有(a)至少一種具有可見光λmax為400-525納米的光致變色萘并吡喃；和(b)至少一種具有可見光λmax為大于525至650納米的光致變色萘并吡喃。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃平均可見光λmax值之間的差值小于150納米但大于75納米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃平均UVλmax值之間的差值小于50納米，并在345-400納米范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃平均可見光λmax值之間的差值小于130納米但大于100納米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃平均UVλmax值之間的差值小于30納米，并在350-400納米范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃可見光λmax值之間的差值小于120納米但大于110納米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃UVλmax值之間的差值小于20納米，并在355-400納米范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的有機溶劑選自苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氫糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、環(huán)己烷、3-甲基環(huán)己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述的有機溶劑選自丙酮、乙醇、四氫糠基醇、2-甲氧基乙基醚、3-甲基環(huán)己烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及它們的混合物。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的有機聚合物介質(zhì)材料選自聚(C1-C12烷基甲基丙烯酸酯)、聚(氧代亞烷基二甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(對苯二酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯基丁醛以及下列單體的聚合物雙(碳酸烯丙酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能甲基丙烯酸酯單體、二甘醇二甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體、乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體、烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯單體、苯乙烯單體、尿烷丙烯酸酯單體、丙烯酸縮水甘油酯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、以及二亞烯丙基季戊四醇單體。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述的聚合物有機介質(zhì)材料是選自下列物質(zhì)的固體透明聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯以及下列單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙酯)單體、二甘醇二甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述的固體透明聚合物是光學(xué)元件。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述的光學(xué)元件是鏡片。
15.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的有機聚合物介質(zhì)是光學(xué)有機樹脂單體的聚合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中該聚合物的反射指數(shù)為1.48-1.75。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中該聚合物的反射指數(shù)為1.495-1.66。
18.權(quán)利要求5的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)選自下列化合物(1)2,2-二苯基-5-羥基甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-羥基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(3)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(4)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(5)3-(2-氟代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-8-甲氧基-9-甲氧基羰基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；(6)2,2-二苯基-4-甲氧基羰基-5-(2-甲基丙酰氧基)-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(7)所述萘并吡喃的混合物；(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)選自下列的化合物(1)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(2)3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(3)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(4)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13,13-二丙基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(5)所述萘并吡喃的混合物。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)選自下列化合物(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(3)所述萘并吡喃的混合物；(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
21.權(quán)利要求6的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.25，(a)和(b)的萘并吡喃的平均飽和光密度的差值小于0.2，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于50秒。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.20，(a)和(b)的萘并吡喃的平均飽和光密度的差值小于0.1，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于35秒。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中(a)和(b)的萘并吡喃的平均敏感度的差值小于0.15，(a)和(b)的萘并吡喃的平均飽和光密度的差值小于0.05，以及(a)和(b)的萘并吡喃的平均褪色速率(T1/2)的差值小于25秒。
24.權(quán)利要求12的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)選自下列化合物(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(3)所述萘并吡喃的混合物；(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
26.一種含有至少兩種光致變色萘并吡喃化合物的組合物，所述的萘并吡喃化合物在相鄰于吡喃環(huán)的氧原子的碳原子上不含氨基取代的芳基，所述的組合物當(dāng)結(jié)合在用于萘并吡喃化合物的有機聚合物介質(zhì)中并暴露于太陽紫外線輻照中時具有如下性能(a)激發(fā)的灰色或棕色的中性顏色；(b)對于30-90％的透光率，于72°F在激發(fā)和褪色過程中測量的a*值的最大值和最小值之間的差別小于6個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于14個單位；和(c)溫度相關(guān)性小于0.30。
27.權(quán)利要求26的光致變色制品，其中的a*值的最大值和最小值之間的差別小于4個單位，b*值的最大值和最小值之間的差別小于12個單位，以及溫度相關(guān)性小于0.28。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中所述的光致變色萘并吡喃化合物含有(a)至少一種具有可見光λmax為400-525納米的光致變色萘并吡喃；和(b)至少一種具有可見光λmax為大于525至650納米的光致變色萘并吡喃。
29.權(quán)利要求28的光致變色制品，其中(a)和(b)的萘并吡喃可見光λmax值之間的差值小于120納米但大于110納米，并且，(a)和(b)的萘并吡喃UVλmax值之間的差值小于20納米，并在355-400納米范圍內(nèi)。
30.權(quán)利要求29的光致變色制品，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)選自下列化合物(1)2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(2)2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(3)所述萘并吡喃的混合物；(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中(ⅰ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(a)是2,2-二苯基-5-(2-乙氧基-2-氧代-乙氧基羰基)-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃或2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-8-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(ⅱ)所述的光致變色萘并吡喃化合物(b)是3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
32.權(quán)利要求26的光致變色制品，其中所述的聚合物有機介質(zhì)材料是選自下列物質(zhì)的固體透明聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙甲基丙烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基丁醛、聚氨酯以及下列單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙酯)單體、二甘醇二甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
33.權(quán)利要求32的光致變色制品，其中所述的固體透明聚合物是光學(xué)元件。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中所述的光學(xué)元件是鏡片。
全文摘要
公開了一種新的載體和至少兩種以特定標(biāo)準(zhǔn)選擇的光致變色萘并吡喃化合物的組合物,即當(dāng)暴露于太陽紫外線輻射中時呈現(xiàn)灰色或棕色的中性顏色,其在CIELAB顏色體系中的a*和b*的范圍為+10至－10。還公開了含有或涂有該萘并吡喃化合物的載體,即有機溶劑和有機聚合物介質(zhì)材料,例如光學(xué)透明制品如眼用鏡片或其他塑料透明體。
文檔編號C08L101/00GK1216113SQ97193517
公開日1999年5月5日 申請日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月29日
發(fā)明者B·范吉米特, D·G·凱什 申請人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司