專利名稱：5,6－位有雜環(huán)的萘吡喃,其制法和含該萘吡喃的組合物和基質的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的稠合萘吡喃化合物，其具有特殊的光色敏特性。本發(fā)明還涉及含該萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡制品(如鏡片)。本發(fā)明還包括這些新穎化合物的制法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時改變顏色以及在停止照射時回復到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時改變顏色。
光色敏化合物可應用于各種不同領域，例如制造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽鏡、濾波器，電影攝像機、普通攝像機或其他光學和觀測設備的光學部件，玻璃片、裝飾物品或顯示元件、或用于通過光學記錄(編碼)而儲存數(shù)據(jù)。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡領域，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有一紫外線不存在時為高透射性，一在太陽光照射時為低透射性(高著色性)，一適當?shù)闹兔撋珓恿W特性，一顧客能夠接受的色調(優(yōu)先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產生顏色及失去顏色過程中保持所選擇的色調，一在0-40℃溫度范圍內能夠保持其性能特征及特性，一顯著的耐久性，因為這些所需要應用的物品是精密和昂貴的校正鏡片。
這些鏡片特性事實上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構成鏡片的有機或無機或甚至混合式基質相匹配。
此外，還應注意，為了獲得灰色或棕色色調，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質，即在可見光譜內具有不同的最大吸收波長。這種聯(lián)用導致了對光色敏化合物的更多要求。具體地，兩種或多種聯(lián)用的活性光色敏化合物的著色和脫色動力學特性必須基本上相同。這同樣適用于它們隨時間改變的穩(wěn)定性以及它們與塑料或無機基質的相容性。
在現(xiàn)有技術中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專利或專利申請中的苯并吡喃或萘吡喃US-A-3 567 605，US-A-3 627 690，US-A-4 826 977，US-A-5 200 116，US-A-5 238 981，US-A-5 411 679，US-A-5 429 744，US-A-5 451 344，US-A-5 458 814，US-A-5 651 923，US-A-5 645767，US-A-5 698 141，US-A-5 783 116，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2 718 447，WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，這些化合物具有下列還原型分子式 美國專利5 783 116更具體地描述了具有下列通式的萘吡喃 美國專利5 811 034具體要求保護下列通式 據(jù)說這些化合物滿足了上述的規(guī)格要求。事實上，盡管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無紫外線照射時的高透射性和在太陽光照射下的高著色性，但是到目前為止沒有一種所述化合物具備為了制造出令人滿意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒有一種本質上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補性的光色敏物質，以獲得這兩種色調中的一種。
在這種情況下，給本發(fā)明人帶來榮譽的是，他們對這類作為新型光色敏物質開發(fā)基礎的衍生物感興趣，并且他們提出了一類新的具有特別有益的光色敏特性的分子。
因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及式(I)或(II)化合物 其中·X是氧或NR6，R6是氫，含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-12個碳原子的環(huán)烷基，或在其基本結構中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結構可任選地被選自下組的至少一個取代基取代含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，鹵素和羥基；·R4和R5，可相同或不同，分別是氫，羥基或含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或一起形成氧代基(＝O)；·R1和R2，可相同或不同，分別是- 氫，- 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環(huán)烷基，- 在其基本結構中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結構可任選地被選自下組給定取代基的至少一個取代基取代+ 鹵素，尤其是氟、氯或溴，+ 羥基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對應于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團-NH2，+ 基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R’和R”與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯?；虮┗鶊F，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團，該基團可任選地被至少一個取代基所取代，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3，可相同或不同，分別是- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的氨基取代基所作的定義，或- 基團-OCOR7或-COOR7，R7是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環(huán)獨立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組；和·m是0-4的整數(shù)。
本領域技術人員會明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數(shù)目的碳原子(分別為大于3、大于3和大于4個碳原子)。
本發(fā)明化合物，即式(I)或(II)萘吡喃，具有適用于所需用途的高度的著色性和脫色動力學特性?？梢暂p易實現(xiàn)的顏色，包括從橙色至紫色。
在本發(fā)明的所述(I)或(II)化合物中，有這樣一些化合物，其中
·X是氧。在這些化合物中，有下列兩小類是非常特別優(yōu)選的一小類是X＝O(如所示)且R4和R5一起形成氧代基的式(I)或(II)化合物，和一小類是X＝O(如所示)且R4和R5是氫的式(I)或(II)化合物；以及這樣一些化合物，其中·X是基團NR6。在這些化合物中，下列3小類是非常特別優(yōu)選的一小類是X＝NR6(如所示)且R4和R5一起形成氧代基的式(I)或(II)化合物、一小類是X＝NR6(如所示)且R4和R5是氫的式(I)或(II)化合物、和一小類是X＝NR6(如所示)且R4是氫、R5是羥基的式(I)或(II)化合物。對于取代基R1和R2，優(yōu)選的式(I)或(II)是這樣一些化合物，其中·R1和R2可相同或不同，分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結構選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)，R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或這樣的基團其中·R1和R2一起形成金剛烷基(adamantyl)或降冰片基(norbornyl)。
在本發(fā)明的第一實施例，化合物(I)或(II)是這樣的，其中至少兩個相鄰取代基R3不一起構成環(huán)。
在本發(fā)明的第二實施例，化合物(I)和(II)是這樣的，其中含有至少兩個相鄰R3基團，它們一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香或非芳香環(huán)基團，該環(huán)含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環(huán)獨立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1和R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組；本發(fā)明化合物能根據(jù)下列一般流程合成 R1，R2，R3，R6和m如上面對式(I)和(II)所定義。
原料A可通過Kotsuki等人描述的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.1994，67，599)獲得。
中間體B可通過本領域技術人員熟知的方法獲得(參見，例如EP-A-0 562 915和US-A-5 783 116)。
本發(fā)明的化合物C可通過酯在堿性介質中的皂化，然后熱循環(huán)脫氫而獲得。
本發(fā)明的化合物D可通過將化合物C與伯胺縮合而獲得。
本發(fā)明的其他化合物，其中R4和/或R5＝H或OH，可通過還原化合物C或D而得到。用氫化物(例如NaBH4或LiAlH4)受控地還原酸酐(化合物C)可產生內酯(R4和R5＝H)和/或羥基丙酮(hydroxyactone)(R4＝H和R5＝OH)，而受控地還原酰亞胺可產生內酰胺(R4和R5＝H)或羥基丙酮(hydroxyactam)(R4＝H和R5＝OH)(參見例如下列文獻Bailey和Johnson，J.Org.Chem.1970，35，3574，以及Sato等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.1988，61，2238)。同樣地，酸酐或酰亞胺與1或2當量的有機鎂化合物(烷基MgBr)反應，產生R4＝OH且R5＝烷基或R4＝R5＝烷基的衍生物(參見例如Zhang等人，J.Amer.Chem.Soc.1993，115，3670-3673).R4＝H且R5＝烷基(X＝O或NR6)的化合物，可通過Canonne等人在Tetrahedron 1988，44，2903中所述化學方法合成。
在第三方面，本發(fā)明涉及通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)或(II)而獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產物。本發(fā)明的化合物(I)或(II)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產物可構成光色敏基質，例如下面所述的那些。
在第四方面，本發(fā)明涉及將本發(fā)明的式(I)或(II)化合物用作光色敏劑。因此，本發(fā)明還涉及以下方面- 一方面，涉及新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的萘吡喃衍生物構成，它是純凈物，或是與一種其他的和/或至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非-光色敏的著色劑一起構成混合物；和- 另一方面，涉及新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)或(II)化合物，和/或至少一種在其結構中含至少一種本發(fā)明式(I)或(II)化合物的線性或交聯(lián)的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些不同類型的光色敏化合物、非-光色敏著色劑和穩(wěn)定劑都是本領域技術人員已知的現(xiàn)有技術中的產物。
根據(jù)現(xiàn)有技術，本發(fā)明光色敏化合物之間的聯(lián)用和/或本發(fā)明光色敏化合物與不同類型的光色敏化合物之間的聯(lián)用，在本發(fā)明的框架內是特別推薦的。這種聯(lián)用的價值在于，它們適合產生在例如眼鏡或太陽鏡等應用中公眾所追求的灰色或棕色色調。這些互補性的光色敏化合物可以是本領域技術人員已知的那些，并且描述于文獻中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺噁嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems”，Blackie&Son Ltd出版，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可含有- 用于調節(jié)色調的非光色敏的著色劑，- 和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，- 和/或一種或多種UV抑制劑，- 和/或一種或多種自由基抑制劑，- 和/或一種或多種光化學激發(fā)狀態(tài)的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設計作為光色敏應用的本發(fā)明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無色和透明的。當暴露于太陽光時，它們會顯現(xiàn)強烈的色彩，并且在置于較低太陽輻照的區(qū)域時，或者換言之，當它們不受到紫外線照射時，它們會回復為無色狀態(tài)。通常，非常低濃度的產物(0.01-5重量％的數(shù)量級)就足以獲得強烈的色彩。
此外，本發(fā)明化合物與用有機聚合物或無機材料(甚至混合材料)制成的基材基質是相容的，無論化合物被包含在基質中，還是涂覆在基質上。
因此，在涉及光色敏應用的本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明涉及一種基質，它包含- 至少一種如上定義的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯(lián)產物，- 和/或至少一種如上所述的組合物。
事實上，本發(fā)明化合物的最有利的應用是，將光色敏物質均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構成的基質之中，或基質的表面之上。
與其在溶液中行為相對應，包含在聚合物基質中的化合物(I)或(II)在初始狀態(tài)下是無色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽光型光源下會快速地顯現(xiàn)出深色。最后，當輻照停止時，它們會回復成最初的有色。
為了得到該基質所設計的方法可以多種多樣。在本領域技術人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質從硅油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質擴散入(共)聚合物中。擴散通常在50-200℃溫度，歷時15分鐘至數(shù)小時，這取決于聚合物基質的性質。另一實用技術包括將光色敏物質混入可聚合物質的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然后進行共聚合。這些以及其他實用技術描述于CRANO等人，題目為“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie &Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列產物可作為形成基質的優(yōu)選聚合物材料的例子，這些基質可用于本發(fā)明的光色敏化合物的光學應用中。- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少-個醚、和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的光色敏物質與樹脂一起使用，所述的樹脂具有納米雙相(nanobiphase)結構并且是通過共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹脂已描述于法國專利申請FR-A-2762845中。
在(共)聚合物基質中所用的光色敏物質的數(shù)量取決于所需的遮光程度。通常，所用的數(shù)量為重量的0.001-20％。
仍然是根據(jù)涉及化合物(I)或(II)作為光色敏物質的應用的第四方面，本發(fā)明還涉及眼鏡制品，例如鏡片或太陽鏡等，它們含有·至少一種本發(fā)明的化合物(I)或(II)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產物，其至少部分是通過本發(fā)明的至少一種化合物所形成的，·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物。·和/或至少一種由有機聚合物、無機材料或無機-有機混合材料制成的基質
(如上定義)，該基質任選地最初含有至少一種本發(fā)明化合物。
事實上，本發(fā)明更具體涉及的物品是光色敏鏡片或太陽鏡、或玻璃片(建筑物、火車或汽車的窗戶)、光學裝置、裝飾物品、太陽光防護物品、數(shù)據(jù)存儲裝置等。
本發(fā)明通過下列的本發(fā)明化合物的合成以及光色敏驗證實施例進行說明。本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術中的化合物C1和C2進行了比較。
實施例實施例1化合物(1.D)和(1.E)的合成化合物(1.D)和(1.E)根據(jù)下列流程合成 步驟13.6g萘酚1.A(通過Kotsuki等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.1994，67，599中所述的方法獲得)與4.8g雙-1，1-(對甲氧基苯基)丙炔-1-醇，在回流甲苯中，在催化量的溴代乙酸存在下，反應4小時。在二氧化硅柱上色譜純化后，分離出3克中間體1.B。步驟2
在過量氫氧化鈉存在下，將產物1.B于乙醇中回流。然后通過酸化并用甲苯萃取而分離出產物。接著將甲苯溶液與水一起共沸回流6小時。在蒸發(fā)掉溶劑和結晶后，分離出1.2克化合物(1.C)。其結構通過質子NMR證實。步驟30.5克化合物(1.C)溶解于THF/甲醇混合溶劑中，然后通過在室溫下加入過量NaBH4而還原。然后，產物通過二氧化硅色譜而純化。分離出230毫克由30％1.D和70％1.E構成的混合物。它們的結構通過質子NMR證實。實施例2化合物(2.E)和(2.F)的合成 步驟1以1-對甲氧基苯基-1-苯基丙炔-1-醇為原料，按實施例1相同方式合成衍生物2.C。步驟20.65克化合物2.C與0.16克正己基胺在回流甲苯中反應2小時。反應混合物被蒸發(fā)干燥，然后殘留物在20毫升二甲苯中再次回流5小時。在二氧化硅柱上純化后，分離出0.75克產物2.D。步驟30.75克產物2.D溶解于THF/甲醇混合溶劑(10+1毫升)中，然后一份份地加入過量NaBH4。室溫下20分鐘后，產物通過二氧化硅色譜而純化。分離出50毫克由50％2.E和50％2.F構成的混合物。它們的結構通過質子NMR和質譜法證實。實施例3化合物C1和C2化合物C1可購得?；衔顲2描述于美國專利US-A-5 783 116中。
這些化合物被以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后測量在暴露于365納米的紫外線光源之前和之后的紫外線-可見光吸收情況(光程1厘米)。將溶液置于太陽下或太陽光模擬器下，觀察所顯現(xiàn)的色調和亮度。這些化合物的特性列于下表。 *λ1＝在輻照后化合物的最長波長帶的最大值。**T1/2＝在λ1處吸光度下降50％所對應的脫色時間。
在太陽光或紫外線輻射下對溶液的觀察結果表明，本發(fā)明化合物的λ1值偏移至更長的波長(紅移)，并且具有更快的脫色動力學特性。當將化合物(1)和(2)的λ1值與類似化合物C1和C2的λ1值相比時，這一觀察結果就特別明顯。
權利要求
1.一種下式(I)或(II)化合物，其特征在于， 其中·X是氧或NR6，R6是氫，含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-12個碳原子的環(huán)烷基或在其基本結構中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結構可任選地被選自下組的至少一個取代基取代含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，鹵素和羥基；·R4和R5，可相同或不同，分別是氫，羥基或含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或一起形成氧代基(＝O)；·R1和R2，可相同或不同，分別是-氫，-含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結構中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結構可任選地被選自下組給定取代基的至少一個取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對應于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團-NH2，+ 基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R’和R”與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯?；虮┗鶊F，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基，該基團可任選地被至少一個如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個碳原子，而芳基和雜芳基如上對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的氨基取代基所作的定義，或- 基團-OCOR7或-COOR7，R7是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環(huán)獨立地是芳香或非芳香的并且是5-7元環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組；和·m是0-4的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧。
3.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧，且R4和R5形成氧代基。
4.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧，且R4和R5是氫。
5.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團NR6。
6.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團NR6，且R4和R5形成氧代基。
7.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團NR6，且R4和R5是氫。
8.如權利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團NR6，R4是氫，且R5是羥基。
9.如權利要求1-8任一項所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，·R1和R2可相同或不同，分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結構選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基，R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
10.一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產物，其特征在于，它是通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物而獲得的。
11.一種由權利要求1-9任一項所述的化合物構成的化合物、由至少兩種權利要求1-9任一項所述的化合物所構成的混合物，或由至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構成的混合物。
12.一種光色敏組合物，其特征在于，它包含- 至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種在其結構中含有至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物(I)或(II)的線性或交聯(lián)(共)聚合物，- 至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
13.一種基質，其特征在于，它包括- 至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種權利要求12所述的組合物，- 和/或至少一種權利要求10所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產物。
14.如權利要求13所述的(共)聚合物基質，其特征在于，其中構成基質的(共)聚合物選自下組- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
15.一種眼鏡制品或太陽防護制品，其特征在于，它含有- 至少一種權利要求1-9任一項所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種權利要求12所述的組合物，- 和/或至少一種權利要求10所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產物，- 和/或至少一種權利要求13或14所述的基質。
16.如權利要求15所述的制品，其特征在于，包括鏡片、玻璃片或光學裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及在5,6－位有稠合雜環(huán)的新穎的萘吡喃型化合物。這些化合物具有式(I)或(II):這些化合物具有有價值的光色敏特性。本發(fā)明還涉及所述化合物的制法、作為光色敏物質的應用,以及含有該化合物的組合物和基質。
文檔編號C07D491/048GK1387532SQ00815444
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月1日 優(yōu)先權日1999年11月4日
發(fā)明者陳右平, O·布雷內, P·吉恩 申請人:康寧股份有限公司