專利名稱：茚稠合的光致變色萘并吡喃類,萘酚類和光致變色制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型萘并吡喃材料。更具體地說，本發(fā)明涉及茚稠合的光致變色萘并吡喃材料以及包括這種萘并吡喃材料的組合物和制品。本發(fā)明還涉及用于制備新型萘并吡喃類的萘酚類。當(dāng)曝露于含有紫外線的光輻射，比如陽(yáng)光或汞燈光線中的紫外輻射時(shí)，許多光致變色材料表現(xiàn)了可逆的顏色改變。當(dāng)停止紫外輻射時(shí)，這種光致變色材料將返回到其初始顏色或無色狀態(tài)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)合成了各種類型的光致變色材料，并被提出用于其中需要陽(yáng)光誘發(fā)的可逆顏色改變的應(yīng)用。雖然茚稠合的光致變色萘并吡喃類是已知的，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可以制備表現(xiàn)了在可見光λmax中的紅移和/或靈敏度增高的材料，它作為光學(xué)密度隨時(shí)間的改變來測(cè)定。

發(fā)明內(nèi)容
需要指出的是，在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)指代物，除非特意和明確地限定于一個(gè)指代物。
對(duì)于本說明書來說，除非另有規(guī)定，否則，表示在本說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量，反應(yīng)條件，和其它參數(shù)的所有數(shù)值被認(rèn)為在所有情況下可以用詞語(yǔ)“大約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，這些值可以根據(jù)尋求由本發(fā)明獲得的所需性能來改變。至少，并且不是試圖限制權(quán)利要求的范圍的同等原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照所報(bào)道的有效數(shù)字和通過應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來解釋。
雖然給出本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值固有地含有由在各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然導(dǎo)致的某些誤差。
短語(yǔ)“至少部分涂層”是指覆蓋基材的部分到全部表面的涂層的量。短語(yǔ)“至少部分固化涂層”是指其中可固化或可交聯(lián)的組分至少部分固化、交聯(lián)和/或反應(yīng)的涂層。在本發(fā)明的可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，起反應(yīng)的組分的程度可以變化很大，例如全部可能的可固化、可交聯(lián)和/或可反應(yīng)的組分的5-100％。短語(yǔ)“在13-位上基本不含螺-取代基”是指芴-9-叉基，金剛烷叉基，冰片叉基或環(huán)辛基叉基等螺取代基不存在于13位。
短語(yǔ)“至少部分耐磨涂層或薄膜”是指在使用振動(dòng)磨光方法的透明塑料和涂層的耐磨性的ASTM F-735標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中具有至少1.3到10.0的耐磨指數(shù)的涂層或薄膜。短語(yǔ)“至少部分抗反射涂層”是與未涂覆表面相比，通過增高百分透射率而至少部分改進(jìn)施涂表面的抗反射性質(zhì)的涂層。百分透射率的改進(jìn)可以是未涂覆表面以上1-9個(gè)百分點(diǎn)。換句話說，處理表面的百分透射率可以比未涂覆表面高至多99.9％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，提供了具有紅移可見光波長(zhǎng)和/或改進(jìn)靈敏度的茚稠合的光致變色萘并吡喃類。這些材料可以被描述為茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料，特征在于它們?cè)?1-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，在13-位上基本上不含螺-取代基，以及如在本文實(shí)施例9中所述的茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測(cè)定，適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。
環(huán)原子按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名規(guī)則來編號(hào)，以屬于吡喃環(huán)氧原子對(duì)位的碳原子的1位環(huán)原子起始按順時(shí)針方向編號(hào)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)在11位上具有含氮或硫的取代基，并且在其它可獲得的位置上不含取代基。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，各種取代基能夠位于吡喃環(huán)的3位上。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，其它取代基能夠存在于該材料的6、7、8、9、10、12和/或13號(hào)碳原子上。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的萘并吡喃材料能夠用以下圖解式I來表示，其中字母a到n表示萘并吡喃環(huán)的邊，數(shù)字表示萘并吡喃的環(huán)原子的編號(hào)，以及在取代基的定義中，同樣的符號(hào)具有相同的含義，除非另有規(guī)定。
在可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，在圖解式I中的R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下圖解式IIA表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iv)用以下圖解式IIB或IIC之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)，例如當(dāng)R19和R20一起在用圖解式IIB表示的基團(tuán)上形成6個(gè)碳原子的環(huán)時(shí)，所得不飽和基團(tuán)是咔唑-9-基和飽和基團(tuán)是四氫咔唑-9-基，R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(v)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺。
(v)和(vi)的取代基在所有情況下獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。單或二取代雙環(huán)胺的非限制性實(shí)例包括2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基；3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛-3-基；2-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛-2-基；6-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬-6-基，以及三環(huán)胺包括2-氮雜三環(huán)[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-芐基-2-氮雜三環(huán)[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-甲氧基-6-甲基-2-氮雜三環(huán)[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-氮雜三環(huán)[4.3.1.1(3，8)]十一烷-4-基；和7-甲基-4-氮雜三環(huán)[4.3.1.1(3，8)]十一烷-4-基。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在圖解式I中的各R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n選自整數(shù)0，1或2。
R2和R3各自獨(dú)立地選自以下可供選擇的非限制性實(shí)施方案(i)氫，羥基，氨基，單或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基(akylidyne)，乙烯基，C3-C7環(huán)烷基，C1-C6鹵代烷基，烯丙基，芐基，單取代芐基，氯，氟或基團(tuán)-C(O)W，其中W是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單取代苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基或吡咯烷基，所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，芐基或萘基；所述芐基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)選自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，異喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、單取代、二取代或三取代基團(tuán)；在所有情況下，在(ii)中的所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，所述取代基是連接于屬于另一光致變色材料(比如萘并吡喃或苯并吡喃)的結(jié)構(gòu)部分的芳基的連接基團(tuán)-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基，(C1-C6烷氧基)甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6烷基)甲硅烷基，苯甲?；瑔稳〈郊柞；?，萘甲酰基或單取代萘甲?；凰霰郊柞；洼良柞；〈髯元?dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基和Q選自-CN，-CF3，或-COOR10，R10選自氫或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V選自氫，C1-C6烷氧基，苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′選自-CN或-COOR11，R11選自氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G選自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，例如二甲基氨基，甲基丙基氨基等，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，例如，各苯基具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基取代基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，嗎啉代或哌啶子基，R14選自氫，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-C(O)-或-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，這里定義為能夠參與聚合反應(yīng)的任何官能團(tuán)。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，光致變色可聚合材料的聚合能夠通過在Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第十三版，1997，John Wiley & Sons，第901-902頁(yè)中的“聚合”的定義中所述的機(jī)理來發(fā)生，該公開物在本文引入供參考。這些機(jī)理包括了“加成”(其中自由基是通過加成到單體雙鍵的一側(cè)，同時(shí)在另一側(cè)產(chǎn)生新的自由電子而與單體的雙鍵反應(yīng)的引發(fā)劑)，“縮合”(包括分裂出兩種起反應(yīng)的單體的水分子)和所謂的“氧化偶聯(lián)”。
可聚合基團(tuán)的非限制性實(shí)例是羥基，(甲基)丙烯酰氧基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲?；?，或環(huán)氧基，例如環(huán)氧乙基甲基。當(dāng)在萘并吡喃上具有2個(gè)或2個(gè)以上的可聚合基團(tuán)時(shí)，它們可以是相同或不同的。
在可供選擇的實(shí)施方案中，在基團(tuán)T化學(xué)式中的基團(tuán)-(OC2H4)x-可以表示聚(環(huán)氧乙烷)；-(OC3H6)y-可以表示聚(環(huán)氧丙烷)；以及-(OC4H8)z-可以表示聚(環(huán)氧丁烷)。當(dāng)結(jié)合使用時(shí)，T的聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)和聚(環(huán)氧丁烷)基團(tuán)可以在T結(jié)構(gòu)部分內(nèi)為無規(guī)或嵌段順序。字母x，y和z各自是0-50的數(shù)值，x，y和z的總和是2-50。x，y和z的總和可以是在2-50范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如2，3，4，...50。該總和還可以是在2-50范圍內(nèi)的任何低值到任何高值，例如6-50，31-50。x，y和z的數(shù)值是平均值，能夠是分?jǐn)?shù)，例如9.5。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，R2和R3可以一起形成氧代基團(tuán)。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在圖解式I中的R4選自氫，C1-C6烷基，或選自下列之中的基團(tuán)Ra(i)-OR8′，R8′選自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基；或(ii)選自下列之中的基團(tuán)(1)-N(R15)R16，其中R15和R16與以上對(duì)于R1所述相同；(2)用圖解式IIA表示的含氮的環(huán)，其中X，Y，m和p與以上對(duì)于R1所述相同；或(3)用圖解式IIB或IIC表示的基團(tuán)，其中R18，R19，R20，R21和n與以上對(duì)于R1所述相同。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，R5和R6彼此獨(dú)立地選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上對(duì)于R4所述相同。在一個(gè)可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，R5和R6可以一起形成下列圖解式IID或IIE的一個(gè) 其中在各式中的J和K在所有情況下獨(dú)立地選自氧或-N(R15)-，R15，R19和R20各自與以上對(duì)于R1所述相同。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在圖解式I中的B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基，基團(tuán)T與以上對(duì)于R2和R3所述相同；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基(julolidinyl)，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氫吲哚基或芴基，在(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，以上對(duì)于R2和R3定義的基團(tuán)-C(O)W，芳基，單(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，單(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7環(huán)烷基芳基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，四氫喹啉基，四氫異喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基選自苯基或萘基；(iv)未取代或單取代基團(tuán)，選自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基，所述取代基是連接于屬于另一光致變色材料(比如萘并吡喃或苯并吡喃)的結(jié)構(gòu)部分的芳基的連接基團(tuán)-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(vi)用以下圖解式IIF或IIG之一表示的基團(tuán) 其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫，C1-C6烷基，或C2-C6?；?；在所有情況下，在各式中的各R24彼此獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此獨(dú)立地選自氫或C1-C6烷基；以及q選自整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯(C3-C6)環(huán)烷基，氟(C3-C6)環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；或(viii)用下列圖解式IIH表示的基團(tuán) 其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自從萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中選擇的未取代，單或二取代的基團(tuán)；所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
另外，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，單或二取代芴-9-叉基，或能夠獨(dú)立地選自飽和C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)(例如環(huán)丙叉基，環(huán)丁叉基，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基，環(huán)辛叉基，環(huán)壬叉基，環(huán)癸叉基，環(huán)十一烷叉基或環(huán)十二烷叉基)，飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)(例如，雙環(huán)[2.2.1]庚叉基，即降冰片叉基，1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚叉基，即冰片叉基，雙環(huán)[3.2.1]辛叉基，雙環(huán)[3.3.1]壬-9-叉基或雙環(huán)[4.3.2]十一烷)，或飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)(例如，三環(huán)[2.2.1.02，6]庚叉基，三環(huán)[3.3.1.13，7]癸叉基，即金剛烷叉基，和三環(huán)[5.3.1.12，6]十二烷叉基)中的基團(tuán)；所述芴-9-叉基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
在可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的萘并吡喃的取代基能夠選自下列這些(a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基或芳基，所述芳基是苯基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C6烷基，苯基或C3-C20環(huán)烷基；(iii)用圖解式IIA表示的含氮環(huán)，其中各Y是-CH2-，X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-，和-N(苯基)-，R17是C1-C6烷基，m選自整數(shù)1，2或3，以及p選自整數(shù)0，1，2或3；
(iv)用圖解式IIB或IIC之一表示的基團(tuán)，其中R19，R20和R21各自獨(dú)立地選自氫或C1-C5烷基，R18獨(dú)立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0或1；(v)未取代或單取代C5-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代或單取代C5-C18螺三環(huán)胺；(b)R1′獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，n選自整數(shù)0或1；(c)R2和R3彼此獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，C3-C7環(huán)烷基，烯丙基，芐基或基團(tuán)-C(O)W，其中W是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)未取代或單取代苯基，所述取代基選自氯，氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(iii)單取代苯基，具有位于對(duì)位的取代基，所述取代基是選自-(CH2)t-或-O-(CH2)t-中的連接基，其中t選自整數(shù)2或3，連接于屬于另一光致變色萘并吡喃的結(jié)構(gòu)部分的芳基；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6酰基或苯基(C1-C3)烷基；或者R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫和Q選自-COOR10，R10選自C1-C3烷基；或R8是基團(tuán)-C(O)V，其中V是C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′是-COOR11，其中R11是C1-C6烷基；(vi)-CH(R12)G，R12是氫或C1-C6烷基；G是-COOR11或-CHOR14，其中R14是氫，C1-C6烷基，或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；(vii)用下式表示的基團(tuán)T-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立地選自0-30的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-30；或(viii)R2和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4是氫，C1-C6烷基或Ra，所述Ra選自(i)-OR′8，R′8選自苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C6烷基，苯基或C3-C20環(huán)烷基；
(iii)用圖解式IIA表示的含氮環(huán)，其中各Y是-CH2-，X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，NH，-N(R17)-，和-N(芳基)-，R17是C1-C6烷基，所述芳基選自苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3，以及p選自整數(shù)0，1，2或3，前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；或(iv)用圖解式IIB或IIC之一表示的基團(tuán)，其中R19，R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基或苯基；(e)R5選自氫，C1-C4烷基或Ra，所述Ra如在以上(d)中所述；(f)R6選自氫，C1-C4烷基或Ra，所述Ra如在以上(d)中所述；或(g)R5和R6一起形成圖解式IID或IIE之一，其中J和K各自是氧；以及R19和R20與以上在(d)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，所述芳基是苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基(julolidinyl)，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-芳基哌嗪基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或氟；(iv)選自吩噻嗪基或吩噁嗪基中的未取代或單取代基團(tuán)，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(vi)用圖解式IIF或IIG之一表示的基團(tuán)，其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫或C1-C4烷基；在所有情況下，各R24是C1-C4烷基；R22和R23各自是氫；以及q選自整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；(viii)用下列圖解式IIH表示的基團(tuán)，其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自未取代，單或二取代的苯基；所述苯基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，或單取代芴-9-叉基，或能夠獨(dú)立地選自飽和C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)，飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)或飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)中的基團(tuán)；所述芴-9-叉基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在另一可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，萘并吡喃的取代基可以選自(a)R1表示為(i)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基；(ii)用圖解式IIA表示的含氮環(huán)，其中在所有情況下，各Y是-CH2-，X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，和-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m選自整數(shù)1或2，以及p選自整數(shù)0，1，或2；(iii)用圖解式IIC或IIB之一表示的基團(tuán)，其中R19，R20和R21各自是氫和n是0；(b)R1′是C1-C2烷基或C1-C3烷氧基；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基或C3-C7環(huán)烷基；(ii)苯基或單-(C1-C4烷氧基)取代的苯基；(iii)單取代苯基，具有屬于連接基-O-(CH2)t-的對(duì)位取代基，t選自整數(shù)2或3，連接于屬于另一光致變色萘并吡喃的結(jié)構(gòu)部分的芳基；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基或-CH(R9)Q，其中R9是氫，Q是-COOR10，以及R10是C1-C3烷基；(v)-CH(R12)G，R12是氫；G是-COOR11，其中R10是C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；或(vii)用下式表示的基團(tuán)T-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′是C1-C3烷氧基，x，y和z各自獨(dú)立地選自0-20的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-20；(d)R4是氫，C1-C6烷基或Ra，所述Ra選自(i)-OR8′，R8′選自C1-C4烷基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基；(iii)用圖解式IIA表示的含氮環(huán)，其中各Y是-CH2-，X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，和-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m選自整數(shù)1，2或3，以及p選自整數(shù)0，1，2或3；(e)R5選自氫或C1-C4烷基；(f)R6是氫；(g)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-、二-或三-取代的苯基；(ii)選自苯并呋喃-2-基和二苯并呋喃基中的未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，在(g)(i)和(ii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自C3-C7環(huán)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，二(C1-C6)烷基氨基，哌嗪基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或氟；(iii)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中A是亞甲基和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，所述氮取代基是C1-C3烷基；各R24是C1-C3烷基；R22和R23各自是氫；以及q選自整數(shù)0，1或2；(v)C1-C4烷基或C3-C5環(huán)烷基；(vi)用圖解式IIH表示的基團(tuán)，其中L是氫和M選自未取代，單或二取代的苯基；所述苯基取代基各自獨(dú)立地是C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，或單取代芴-9-叉基，或飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)；所述芴-9-叉基取代基是C1-C4烷氧基。
用具有上述取代基R1-R6，R1′，B和B′的圖解式I表示的材料可以用下列反應(yīng)A到H的方法來制備。US專利6,296,785B1，第10欄第52行到第29欄第18行公開了制備具有取代基R2-R6，R1′，B和B′的圖解式I的材料的其他方法，該公開物在本文引入供參考。
參考下列反應(yīng)，用圖解式V、VA或VB表示的化合物通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來制備，例如通過使用圖解式IV的的適當(dāng)取代或未取代的苯甲酰氯與圖解式III的市購(gòu)取代或未取代苯化合物的反應(yīng)A中所示的Friedel-Crafts方法來制備。參見出版物Friedel-Craftsand Related Reactions，George A.Olah，Interscience Publisher，1964，第3卷，第XXXI章(Aromatic Ketone Synthesis)，以及“Regioselective Friedel-Crafts Acylation of1，2，3，4-Tetrahydroquinoline and Related Ni trogen HeterocyclesEffect on NH Protective Groups and Ring Size”，Ishihara，Yugi等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，第3401-3406頁(yè)，1992。
作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)A中，將用圖解式III和IV表示的化合物溶解在溶劑比如二硫化碳或二氯甲烷中，以及在路易斯酸比如氯化鋁或四氯化錫的存在下反應(yīng)，從而形成用圖解式V表示的相應(yīng)取代二苯甲酮(在反應(yīng)B中的VA或在反應(yīng)C中的VB)。R和R′表示如以上對(duì)于圖解式I的B和B′所述的可能的取代基。
反應(yīng)A
此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)B中，用圖解式VA表示的取代或未取代酮(其中如在圖解式V中所示，B和B′能夠表示除了取代或未取代苯基以外的基團(tuán))與乙炔鈉在適合的溶劑，比如無水四氫呋喃(THF)中反應(yīng)，形成相應(yīng)的用圖解式VI表示的炔丙醇。具有非取代或未取代苯基的B或B′基團(tuán)的炔丙醇例如可以由市購(gòu)?fù)惢蚪?jīng)由酰基鹵與取代或未取代苯、萘或雜芳族化合物，例如9-久洛尼定基(julolidinyl)的反應(yīng)制備的酮類來制備。具有用圖解式IIH表示的B或B′基團(tuán)的炔丙醇可以如在US專利5,274,132，第2欄，第40-68行中所述，通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來制備。
反應(yīng)B 此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)C中，用具有SR7作為R1取代基的圖解式VB表示的取代二苯甲酮與用圖解式VII表示的丁二酸的酯比如丁二酸二甲酯反應(yīng)。將各反應(yīng)劑加入到含有叔丁醇鉀或氫化鈉作為堿的溶劑(例如甲苯)中獲得了用圖解式VIII表示的Stobbe縮合半酯。形成了順式和反式半酯的混合物，然后在乙酸酐的存在下進(jìn)行環(huán)化脫水，形成乙酰氧基萘類的混合物。用于分離用圖解式IX表示的不同異構(gòu)體的進(jìn)一步提純可以是理想的。該產(chǎn)品在堿比如氫氧化鈉的醇水溶液中水解，隨后用鹽酸水溶液(H+)處理，形成用圖解式X表示的羧基萘酚。
反應(yīng)C 在反應(yīng)D中，公開了制備用圖解式X表示的化合物的另一非限制性替代方法。用圖解式XI表示的取代萘酚與二氫吡喃(DHP)在二氯甲烷中在酸(H+)，比如對(duì)甲苯磺酸(pTSA)或?qū)妆交撬徇拎ゆf(pPTS)的存在下反應(yīng)，從而形成用圖解式XII表示的四氫吡喃(THP)取代的萘酚。用圖解式XII表示的化合物與甲基碘在無水碳酸鉀的存在下在適合的溶劑比如無水丙酮中反應(yīng)，從而形成用圖解式XIII表示的化合物。烷基化反應(yīng)進(jìn)一步描述在“Organic Synthesis”，第31卷，第90-93頁(yè)，John Wiley & Sons，Inc.，New York，N.Y.中。
當(dāng)酯和甲氧基照此在圖解式XIII的化合物中排列時(shí)，該甲氧基取代基可以通過與用R″MgX′表示的格利雅試劑(其中R”是有機(jī)基團(tuán)和X′是鹵素)反應(yīng)，或者通過與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為各種不同基團(tuán)。例如，圖解式XIII的化合物與具有作為R1取代基的SR7和(R1′)n的苯在適當(dāng)?shù)娜軇┍热鐭o水四氫呋喃中反應(yīng)，從而形成用圖解式X表示的化合物。如進(jìn)一步在Synthesis，1995年1月，第41-43頁(yè)；The Journa1of Chemical Society Perkin Transaction I，1995，第235-241頁(yè)中所述，該酯介導(dǎo)的親核芳族取代反應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來制備。
反應(yīng)D 此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)E中，用在R1位上具有氟取代基(或任何其它鹵素或類似置換型取代基)的圖解式XA表示的化合物用氫氧化鈉在沸騰乙醇/水中處理，從而形成圖解式XV的羧基萘酚。用圖解式XV表示的化合物通過在酸比如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在下加熱(例如大約110到大約200℃)來環(huán)化，形成用圖解式XVI表示的羥基取代的苯稠合的芴酮。參見F.G.Baddar等人的在theJ.Chem.Soc.，第986頁(yè)，1958中的文章。
用圖解式XVI表示的化合物能夠與用圖解式XVII表示的N(R15)R16(或任何胺類取代基)的鋰鹽在溶劑比如四氫呋喃中反應(yīng)，從而在用圖解式XVIII表示的化合物上形成作為R1的氨基取代基。
反應(yīng)E 在反應(yīng)F中，公開了制備具有R2或R3取代基以及作為R1的氨基的材料的非限制性方法。具有R2(或R3)取代基的用通式XB表示的化合物與格利雅試劑比如R3MgX′(或R2MgX′)或具有R3(或R2)取代基的鋰試劑反應(yīng)，從而形成用圖解式XB表示的化合物?；衔颴B在甲苯中用酸處理，直到環(huán)化成圖解式XVIA的化合物為止。用圖解式XVIA表示的化合物具有氟，但在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以具有任何離去基團(tuán)，不如不同鹵素，烷氧基或磺酸根比如對(duì)甲苯磺酸根或甲苯磺?；?，對(duì)溴苯磺?；谆酋；蛉谆酋；?。用圖解式XVIA表示的化合物與用圖解式XVII表示的胺的鋰鹽在溶劑比如四氫呋喃中反應(yīng)，從而在用圖解式XVIIIA表示的化合物上形成作為R1的氨基取代基。
反應(yīng)F 此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)G中，將用圖解式IXX表示的化合物與用圖解式VI表示的炔丙醇在催化量的酸，例如DBSA或pTSA的存在下在適當(dāng)?shù)娜軇热缛燃淄橹信悸?lián)。該偶聯(lián)反應(yīng)獲得了用圖解式IA表示的茚稠合的萘并吡喃。用圖解式IA表示的化合物與格利雅試劑比如R2MgX′(或R3MgX′)或具有R2(或R3)取代基的鋰試劑反應(yīng)，形成用圖解式IB表示的化合物。用圖解式IB表示的化合物與具有取代基R8的醇在酸比如鹽酸的存在下的后續(xù)反應(yīng)獲得了用圖解式IC表示的化合物反應(yīng)G 此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)H中，用圖解式IXXA表示的化合物在催化量的酸例如DBSA的存在下在適合的溶劑比如三氯甲烷中用由圖解式VI表示的炔丙醇偶聯(lián)。該偶聯(lián)反應(yīng)獲得了用圖解式ID表示的茚稠合的萘并吡喃。
反應(yīng)H
此外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)I中，由具有作為R1取代基的甲氧基以及位于將成為茚稠合的萘并吡喃的11位的位置的R1′的圖解式VC表示的取代二苯甲酮與由圖解式VII表示的丁二酸的酯比如丁二酸二甲酯反應(yīng)。將各反應(yīng)劑加入到含有叔丁醇鉀或氫化鈉作為堿的溶劑例如甲苯中獲得了用圖解式VIIIA表示的Stobbe縮合半酯。形成了順式和反式半酯的混合物，然后在乙酸酐的存在下進(jìn)行環(huán)化脫水，形成乙酰氧基萘類的混合物。分離用圖解式IXA表示的不同異構(gòu)體的進(jìn)一步提純可以是理想的。該產(chǎn)品在醇溶液中水解，隨后用鹽酸水溶液(H+)處理，形成用圖解式XC表示的羧基萘酚。
反應(yīng)I 在反應(yīng)J中，公開了用于制備具有R2(或R3)取代基以及作為R1的氨基的材料的非限制性方法。用圖解式XC表示的化合物與格利雅試劑比如R3MgX′(或R2MgX′)或具有R3(或R2)取代基的鋰試劑反應(yīng)，形成用圖解式XD表示的化合物。此類反應(yīng)進(jìn)一步描述在文章“DirectSubstitution of Aromatic Ethers by Lithium Amides.A NewAromatic Amination Reaction”，Wolter ten Hoeve等人，J.Org.Chem.1993，58，5101-5106中，該文章引入本文供參考。化合物XD用酸在甲苯中處理，直到環(huán)化成圖解式XVIB的化合物為止。用圖解式XVIB表示的化合物與用圖解式XVII表示的胺的鋰鹽在溶劑比如四氫呋喃中反應(yīng)，從而在用圖解式XVIIIB表示的化合物上形成作為R1的氨基取代基。
反應(yīng)J 另外，作為非限制性舉例說明，在反應(yīng)K中，以圖解式XVIIIB表示的化合物用以圖解式VI表示的炔丙醇在催化量的酸例如DBSA的存在下在適合的溶劑比如三氯甲烷中偶聯(lián)。該偶聯(lián)反應(yīng)獲得了用圖解式IE表示的茚稠合的萘并吡喃。
反應(yīng)K 在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，用圖解式IXXA和圖解式XVIA表示的萘酚類(通過用如上所述的包括鹵素、烷氧基或磺酸根基團(tuán)在內(nèi)的離去基團(tuán)代替氟取代基來改變)可在本發(fā)明的光致變色材料的制備中用作中間體。包括在用上述圖解式描述的材料的范圍內(nèi)的特定萘酚在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中是圖解式XVIA，XVIIIA和XVIIIB的萘酚。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的萘酚的非限制性實(shí)例選自下列化合物(a)7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(b)7-甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(c)7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(d)7，7-二甲基-5-羥基-10-甲氧基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(e)7-二甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-二甲基氨基-7H-苯并[C]芴；(f)7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(g)7，7-二甲基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(h)7，7-二甲基-3-甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(i)7，7-二甲基-3，4-二甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(j)7，7-二甲基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；
(k)7，7-二甲基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；(l)7-苯基-7-羥基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(m)7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；或(n)它們的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的萘并吡喃的非限制性實(shí)例選自下列化合物(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(b)3-苯基-3-(4-嗎啉代-苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(c)3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13-羥基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(f)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(g)3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
具有或不具有本文所述的其它光致變色材料的萘并吡喃材料各自能夠以可大幅度變化的量(或比率)使用。一般，它的用量應(yīng)使得結(jié)合了光致變色材料的主體材料或基材表現(xiàn)了所需的顏色，例如當(dāng)用未過濾的陽(yáng)光活化時(shí)，獲得了基本上中性(neutral)色，例如，給定活化光致變色材料的顏色，盡可能接近中性色。光致變色材料能夠用于生產(chǎn)具有各種顏色，例如粉紅色的制品。中性色以及描述顏色的方法的進(jìn)一步論述可以在US專利5,645,767，第12欄第66行到第13欄第19行中找到。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，據(jù)設(shè)想，本發(fā)明的光致變色材料可以單獨(dú)使用，或者與本發(fā)明的其它此類材料結(jié)合使用，或者與一種或多種其它有機(jī)光致變色材料，例如在大約400到大約700納米的范圍內(nèi)具有至少一個(gè)最大活性吸收的光致變色材料結(jié)合使用。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，其它光致變色材料可以包括下列類型的材料色烯類(chromene)，例如，萘并吡喃類，苯并吡喃類，茚并萘并吡喃類，菲并吡喃類或它們的混合物；螺吡喃類，例如螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃類，螺(二氫吲哚)苯并吡喃類，螺(二氫吲哚)萘并吡喃類，螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃類和螺(二氫吲哚)吡喃類；噁嗪類，例如螺(二氫吲哚)萘并噁嗪類，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪類；螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪類和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪類；雙硫腙汞類，俘精酸酐類，俘精酰亞胺類(fulgimides)和此類光致變色材料的混合物。
此類光致變色材料和互補(bǔ)光致變色材料描述在US專利4,931,220的第8欄第52行到第22欄第40行；5,645,767的第1欄第10行到第12欄第57行；5,658,501的第1欄第64行到第13欄第17行；6,153,126的第2欄第18行到第8欄第60行；6,296,785的第2欄第47行到第31欄第5行；6,348,604的第3欄第26行到第17欄第15行；以及6,353,102的第1欄第62行到第11欄第64行中，上述專利的公開內(nèi)容引入本文供參考。螺(二氫吲哚)吡喃類還描述在教科書Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971中。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，其它光致變色材料可以是可聚合的光致變色材料，比如在US專利5,166,345的第3欄第36行到第14欄第3行中公開的可聚合萘并噁嗪類；在US專利5,236,958的第1欄第45行到第6欄第65行中公開的可聚合螺苯并吡喃類；在US專利5,252,742的第1欄第45行到第6欄第65行中公開的可聚合螺苯并吡喃類和螺苯并噻喃類；在US專利5,359,085的第5欄第25行到第19欄第55行中公開的可聚合俘精酸酐類；在US專利5,488,119的第1欄第29行到第7欄第65行中公開的可聚合苯并萘二酮類；在US專利5,821,287的第3欄第5行到第11欄第39行中公開的可聚合螺噁嗪類；在US專利6,113,814的第2欄第23行到第23欄第29行中公開的可聚合聚烷氧基化萘并吡喃類；以及在WO 97/05213以及在2001年4月6日提出的批準(zhǔn)US申請(qǐng)序號(hào)09/828,260中公開的可聚合光致變色化合物。上述專利關(guān)于可聚合光致變色材料的公開內(nèi)容引入本文供參考。
可以使用的光致變色材料的其它非限制性實(shí)例包括有機(jī)-金屬二硫腙鹽，例如(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基酰肼鹽，例如二硫腙汞，它們例如描述在US專利3,361,706的第2欄第27行到第8欄第43行中；以及俘精酸酐類和俘精酰亞胺類(fulgimides)，例如3-呋喃基-和3-噻吩基-俘精酸酐類和俘精酰亞胺類，它們描述在US專利4,931,220的第1欄第39行到第22欄第41行中，它們的公開內(nèi)容引入本文供參考。
其它光致變色材料的其它非限制性實(shí)例是耐聚合引發(fā)劑的作用的有機(jī)光致變色材料的形式，它們也能夠在本發(fā)明的光致變色制品中使用。此類有機(jī)光致變色材料包括與已經(jīng)成形為顆粒并且包封在金屬氧化物內(nèi)的樹脂材料混合的光致變色化合物，它們描述在美國(guó)專利4,166,043和4,367,170的第1欄第36行到第7欄第12行中，所述公開物引入本文供參考。
本文所述的光致變色材料，例如本發(fā)明的光致變色萘并吡喃類和其它光致變色材料可以從各種各樣的材料中選擇。非限制性實(shí)例包括當(dāng)然，單一光致變色化合物；光致變色化合物的混合物；包含至少一種光致變色化合物，比如塑料聚合物樹脂或有機(jī)單體或低聚溶液的材料；以化學(xué)鍵結(jié)合至少一種光致變色材料的材料比如單體或聚合物；包含和/或具有以化學(xué)鍵連接的至少一種光致變色化合物的材料，該材料的外表面被包封(該包封為涂層的形式)，例如用聚合物樹脂或防止光致變色材料與對(duì)光致變色材料具有不利作用的外部材料比如氧、濕氣和/或化學(xué)品接觸的防護(hù)涂層比如金屬氧化物，如在US專利4,166,043和4,367,170中所述，在施涂防護(hù)涂層之前，可以將此類材料成形為顆粒；光致變色聚合物，例如包括結(jié)合在一起的光致變色化合物的光致變色聚合物；或它們的混合物。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，所要引入到聚合物涂料組合物和/或聚合物主體材料中的光致變色材料的量可以大幅度變化。一般，使用足以在活化時(shí)產(chǎn)生肉眼可辨別的光致變色效果的量。通常，這種量被描述為光致變色量。具體用量常常取決于在照射時(shí)所需的顏色強(qiáng)度和用于引入光致變色材料的方法。典型地，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，引入的光致變色材料越多，在達(dá)到一定限度之前，顏色強(qiáng)度越高。在某個(gè)點(diǎn)之后，添加再多的材料也不會(huì)有明顯的效果，雖然如果需要，可以添加更多的材料。
上述萘并吡喃材料或萘并吡喃材料和其它光致變色材料的結(jié)合物的相對(duì)用量可以改變，部分取決于此類材料的活性物質(zhì)的顏色的相對(duì)強(qiáng)度，所需的最終顏色，以及應(yīng)用于主體材料和/或基材的方法。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，通過吸脹引入到光致變色光學(xué)主體材料中的包括萘并吡喃材料、其它光致變色材料或二者的光致變色材料的總量可以大幅度變化。例如，它可以是大約0.01到大約2.0，例如0.05到大約1.0毫克/平方厘米的引入或施加光致變色材料的表面。引入或施加于主體材料的光致變色材料的總量可以是在這些值的任何組合之間，包括所列舉的值，例如0.015-1.999mg/cm2。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，引入到用于形成涂層或聚合產(chǎn)物的可聚合組合物中的光致變色材料的總量可以大幅度變化。例如，它可以是0.01-40wt％，以可聚合組合物中的固體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，光致變色材料的濃度可以是0.1-30wt％，1-20wt％，5-15wt％，或7-14wt％。在涂層中的光致變色材料的量可以是在這些值的任何組合之間，包括列舉的值，例如0.011-39.99wt％。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，為了獲得更美的結(jié)果，為了醫(yī)療的原因，或?yàn)榱藭r(shí)髦的原因，可以將相容性(化學(xué)和顏色)固定調(diào)色染料加入或施加于主體材料，例如聚合物基材，聚合物涂層和/或聚合物薄膜中，用于形成光致變色制品。所選擇的具體染料可以改變，取決于上述需要和所要獲得的結(jié)果。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以選擇該染料來補(bǔ)充由活化光致變色材料獲得的顏色，例如，用于獲得更中性的顏色或吸收特定波長(zhǎng)的入射光。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，當(dāng)光致變色材料處于非活化狀態(tài)時(shí)，可以選擇該染料來為主體材料提供所需的色調(diào)。
在各種非限制性實(shí)施方案中，可以將輔助材料引入到用于生產(chǎn)光致變色制品的主體材料中。此類助劑可以在應(yīng)用或引入光致變色材料之前、同時(shí)或之后使用。例如，紫外線吸收劑可以在其加入到組合物之前與光致變色材料混合，或者此類吸收劑可以作為在光致變色制品和入射光之間的涂層疊置(例如疊加)。
此外，穩(wěn)定劑可以與加入到組合物之前的光致變色材料混合，從而改進(jìn)光致變色材料的耐光疲勞度(light fatigue resistance)，只要這種穩(wěn)定劑不阻止光致變色材料被活化。穩(wěn)定劑的非限制性實(shí)例包括位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，非對(duì)稱二芳基草酰胺(草酰替苯胺)化合物和單線態(tài)氧猝滅劑，例如鎳離子與有機(jī)配體的配合物，多元酚抗氧化劑或此類穩(wěn)定劑的混合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。此類穩(wěn)定劑在US專利4,720,356,5,391,327和5,770,115中有述。
本發(fā)明的萘并吡喃材料，其它光致變色材料或它們的結(jié)合物可以通過本領(lǐng)域所述的各種方法與主體材料結(jié)合。在各種非限制性實(shí)施方案中，通過各種方法比如通過將光致變色材料加入到用來形成主體材料的一種或多種材料中，可以將全部量的光致變色材料引入到主體材料中，用于形成光致變色制品。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，當(dāng)主體材料是聚合物涂層或薄膜時(shí)，在引入到用于形成涂層或薄膜的組合物的一種或多種組分之前，可以將光致變色材料溶解和/或分散于水性或有機(jī)溶劑中。另外，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的吸脹(imbibition)、滲透或其它轉(zhuǎn)移方法，可以將光致變色材料引入到至少部分固化的涂層中。
當(dāng)使用至少部分固化的聚合物或聚合產(chǎn)物作為光致變色材料的主體材料時(shí)，各種非限制性實(shí)施方案包括通過將具有攜帶或不攜帶可聚合取代基的光致變色材料的可聚合組合物注入到模具內(nèi)和例如用本領(lǐng)域通常叫做就地澆鑄方法的方法聚合來制備光致變色制品。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，通過擠出或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法，光致變色材料可以與用于形成聚合物薄膜的材料一起添加。通過在沒有光致變色量的光致變色材料的存在下的鑄塑聚合制備的聚合產(chǎn)物例如透鏡可以通過用本領(lǐng)域公認(rèn)的方法將光致變色材料應(yīng)用于或引入到聚合產(chǎn)物中來制備光致變色制品。
此類非限制性本領(lǐng)域公認(rèn)的方法包括(a)讓攜帶或不攜帶可聚合取代基的光致變色材料與用于形成聚合產(chǎn)物的材料一起溶解、分散和/或起反應(yīng)，例如，將光致變色材料加入到可聚合組合物中，或者通過將聚合產(chǎn)物浸漬在光致變色材料的熱溶液中或通過熱轉(zhuǎn)移將光致變色材料吸脹到聚合產(chǎn)物中；(b)在聚合產(chǎn)物的相鄰層之間提供作為獨(dú)立層的光致變色材料，例如，作為聚合物薄膜的一部分；和(c)作為在聚合產(chǎn)物的表面上設(shè)置或?qū)訅旱耐繉踊虮∧さ囊徊糠质┘庸庵伦兩牧?。術(shù)語(yǔ)“吸脹”用來表示和包括光致變色材料單獨(dú)或與其它非光致變色材料滲透到聚合產(chǎn)物中，光致變色材料至聚合產(chǎn)物中的溶劑輔助的轉(zhuǎn)移吸收，汽相轉(zhuǎn)移，和其它此類轉(zhuǎn)移機(jī)理。
在本發(fā)明的上下文中，聚合物基材、聚合物薄膜或聚合物涂層(統(tǒng)稱為聚合物組合物)的性質(zhì)可以大幅度變化。通常，聚合物組合物應(yīng)使得它能使本發(fā)明的萘并吡喃材料和其它光致變色材料在它們的“開放”和“封閉”形式之間可逆地轉(zhuǎn)化。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)本發(fā)明的光致變色制品的聚合物組合物包括描述在theKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第6卷，第669-760頁(yè)中的適于提供熱塑性或熱固性有機(jī)聚合材料的組合物，該公開物在本文引入供參考。此類聚合物主體材料可以是透明的，半透明的或不透明的；但理想地是透明的或光學(xué)透明的。在設(shè)想的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，在固化時(shí)形成至少部分固化的聚合物涂層的聚合物材料選自聚氨酯，氨基塑料樹脂，聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚酸酐，聚丙烯酰胺類，環(huán)氧樹脂和聚硅烷。
下述各種涂料組合物是眾所周知的，并且用本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解和領(lǐng)會(huì)的組分和方法來制備。用于施涂含有萘并吡喃材料或萘并吡喃材料和其它光致變色材料的混合物的適合基材包括任何類型的基材。非限制性實(shí)例包括紙，玻璃，陶瓷，木材，磚石結(jié)構(gòu)，紡織品，金屬和聚合物有機(jī)主體材料。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以用來制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色聚氨酯涂層可以通過有機(jī)多元醇組分和異氰酸酯組分在光致變色化合物的存在下的催化或非催化反應(yīng)來制備。制備聚氨酯的材料和方法描述在Ullmann′s Encycopedia of IndustrialChemistry，第5版，1992，第A21卷，第665-716頁(yè)中?？梢杂脕碇苽渚郯滨ネ繉拥姆椒ê筒牧希缬袡C(jī)多元醇，異氰酸酯和其它組分的非限制性實(shí)例公開在US專利4,889,413和6,187,444B1中。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以用來生產(chǎn)本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色氨基塑料樹脂涂料組合物可以通過合并光致變色材料與具有選自羥基、氨基甲酸酯、脲或它們的混合物中的至少兩個(gè)官能團(tuán)的官能化組分和氨基塑料樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物(例如在US專利4,756,973，6,432,544B1和6,506,488中所述的交聯(lián)劑)來制備。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，設(shè)想用于制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色聚硅烷涂料組合物通過水解至少一種硅烷單體比如環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷和將該水解產(chǎn)物與至少一種如在US專利4,556,605中所述的光致變色材料合并來制備。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，通過將一種或多種光致變色化合物與如在US專利6,025,026和6,150,430和WO出版物01/02449A2中所述的單、二或多官能化(甲基)丙烯酸酯合并，來制備設(shè)想用于制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色聚(甲基)丙烯酸酯涂料組合物。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以用來制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的聚酸酐光致變色涂料組合物可通過羥基官能化組分和聚合酸酐官能化組分在包含至少一種光致變色材料的組合物中的反應(yīng)來制備，如在US專利6,432,544B1中所述?？梢杂脕碇苽渚鬯狒庵伦兩繉拥牧u基官能化組分、酸酐官能化組分和其它組分的非限制性實(shí)例公開在US專利4,798,745,4,798,746和5,239,012中。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，設(shè)想用于制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色聚丙烯酰胺涂料組合物可以通過將光致變色組分與包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和至少一種如在US專利6,060,001中所述的其它可共聚的烯屬不飽和單體的可聚合烯屬不飽和組合物的自由基引發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物合并來制備。制備N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物的方法描述在US專利5,618,586中。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以用來制備本發(fā)明的光致變色涂層制品的光致變色環(huán)氧樹脂涂料組合物可以通過將光致變色化合物、環(huán)氧樹脂或聚環(huán)氧化物和如在US專利4,756,973和6,268,055B1中所述的固化劑合并來制備。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，包含成膜聚合物和本發(fā)明的萘并吡喃材料，有或沒有其它光致變色材料的光致變色聚合物涂層的類型包括漆，例如用于基材的裝飾、防護(hù)和/或鑒定的著色液體或膏料；和油墨，例如，用于在基材上書寫和印刷，比如在需要鑒別或證實(shí)真實(shí)性的保密文件，例如鈔票、護(hù)照和駕駛執(zhí)照上產(chǎn)生驗(yàn)證標(biāo)記的著色液體或膏料。
聚合物涂層的施涂可以通過涂料技術(shù)中所用的任何方法來進(jìn)行，非限制性實(shí)例包括噴涂，旋涂，旋涂和噴涂，刮涂，幕涂，浸涂，流延或輥涂以及在制備覆蓋層中所用的方法，比如在US專利4,873,029中所述的那類方法。施涂方法的選擇還取決于所需涂層的厚度。
在本發(fā)明的光致變色制品上的涂層的厚度可以大幅度變化。具有1-50微米的厚度的涂層可以通過在涂料技術(shù)中所用的方法來施涂。大于50微米的厚度的涂層可能需要施涂多道涂層或通常用于覆蓋層的模塑方法。在可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，涂層可以具有1-10,000微米，5-1000，8-400，或10-250微米的厚度。聚合物涂層的厚度可以是在這些值的任何組合之間，包括所列舉的范圍端值，例如20-200微米的厚度。
在將聚合物涂層施涂于基材的表面上之后，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，將涂層至少部分固化。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，用于固化光致變色聚合物涂層的方法包括用于形成至少部分固化聚合物的方法。此類方法包括自由基聚合，熱聚合，光致聚合或它們的結(jié)合。其它非限制性方法包括用紅外線、紫外線、γ或電子輻射照射涂層基材或至少部分固化的聚合物，從而用或不用催化劑或引發(fā)劑來引發(fā)可聚合組分的聚合反應(yīng)。該之后可以是加熱步驟。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，如果需要和如果適當(dāng)，所要涂布的基材的表面在施涂光致變色聚合物涂層以形成本發(fā)明的光致變色制品之前進(jìn)行清洗。這可以為了清洗和/或促進(jìn)涂層的粘合的目的而進(jìn)行。用于塑料和玻璃的有效處理技術(shù)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的。
在某些非限制性實(shí)施方案中，有必要在施涂光致變色聚合物涂層之前在基材表面上施涂底漆。該底漆可以用作防止涂層成分與基材相互作用和基材與涂層成分相互作用的阻隔涂層，和/或用在將光致變色聚合物涂層粘合于基材的粘合層。底漆的施涂可以通過在涂料技術(shù)中所用的任何方法比如噴涂、旋涂、旋涂和噴涂、刮涂、浸涂、流延或輥涂來進(jìn)行。
防護(hù)涂層(它們的一些可以含有聚合物形成有機(jī)硅烷)作為底漆用于改進(jìn)后續(xù)施涂的涂層的粘合力的應(yīng)用已經(jīng)描述在US專利6,150,430中，該公開物引入本文供參考。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，使用不可著色的涂層。市購(gòu)?fù)苛袭a(chǎn)品的非限制性實(shí)例包括SILVUE124和HI-GARD涂料，分別購(gòu)自SDC Coatings，Inc.和PPGIndustries，Inc.。另外，取決于涂層制品的預(yù)期應(yīng)用，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可能有必要將適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)涂層，比如耐磨涂層和/或能夠用作氧阻隔層的涂層施涂于涂料組合物的暴露表面，從而分別防止被摩擦和磨損的作用所擦傷以及氧與光致變色材料的相互作用。
在某些情況下，底漆和防護(hù)涂層是可互換的，例如，同一涂層可以用作底漆和防護(hù)涂層。硬涂層的非限制性實(shí)例包括基于無機(jī)材料比如硅石、二氧化鈦和/或氧化鋯的那些，以及可紫外線固化的那類有機(jī)硬涂層。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，此類防護(hù)涂層可以施涂于包括含有光致變色材料的至少部分固化聚合物的光致變色制品的表面上。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的制品包括先后施涂了底漆、光致變色聚合物涂層和防護(hù)硬涂層的基材。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，防護(hù)硬涂層是聚硅烷，例如有機(jī)硅烷硬涂層。
在其它非限制性實(shí)施方案中，其它涂層或表面處理，例如可著色涂層，至少部分防反射涂層等也可以施涂于本發(fā)明的光致變色制品上。防反射涂層，例如金屬氧化物、金屬氟化物或其它此類材料的單層或多層，可以通過真空蒸發(fā)、濺射或某些其它方法沉積于本發(fā)明的光致變色制品，例如透鏡。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，包含至少部分固化聚合物和光致變色量的至少一種茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、有或沒有其它光致變色材料的光致變色制品包括上層材料(superstrate)，例如含有至少一種有機(jī)聚合材料的薄膜或片材。光致變色材料可以位于上層材料、至少部分固化的聚合物或二者中。該上層材料的有機(jī)聚合材料與下文作為基材或主體材料描述的有機(jī)聚合材料相同。有機(jī)聚合材料的非限制性實(shí)例包括熱固性或熱塑性材料，例如熱塑性聚氨酯上層材料。
在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該上層材料可以直接連接于聚合物表面，但不與基材熱熔合。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該上層材料可以通過與基材的下表面熱熔合而粘結(jié)于基材。上層材料粘結(jié)于基材的一般條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。將上層材料以粘結(jié)方式層壓于基材的非限制性條件包括加熱到250-350(121-177℃)的溫度和施加150-400磅/平方英寸(psi)(1034-2758kPa)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，還可以施加亞大氣壓力，例如真空來壓制并使上層材料符合基材的形狀。非限制性實(shí)例包括施加0.001mmHg到20mmHg(0.13Pa到2.7kPa)的亞大氣壓力。
在形成包括施加于基材的至少一個(gè)表面的上層材料的層壓件之后，它可以進(jìn)一步包括疊加于該上層材料的防護(hù)涂層或薄膜。這種防護(hù)涂層或薄膜，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，用作至少部分耐磨涂層或薄膜。防護(hù)涂層的非限制性類型包括可通過紫外線輻射來固化和/或含有有機(jī)硅烷的上述硬涂層。防護(hù)涂層的厚度可以變化很大，包括了用于光致變色聚合物涂層的上述范圍。防護(hù)薄膜的非限制性類型包括有有機(jī)聚合物材料比如熱固性和熱塑性材料制備的那些。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，防護(hù)薄膜是由聚碳酸酯制備的熱塑性薄膜。防護(hù)薄膜或片材的厚度可以變化很大。典型地，此類薄膜具有1-20密爾(0.025-0.5mm)的厚度。
用于具有或不具有其它光致變色材料的本發(fā)明的萘并吡喃材料的主體材料通常是透明的，但可以是半透明或甚至不透明的。主體材料僅需要可通過活化光致變色材料的那部分電磁譜，例如產(chǎn)生了光致變色的開放或著色形式的紫外線(UV)的波長(zhǎng)，以及包括UV活化形式(例如開放形式)的光致變色的最大吸收波長(zhǎng)的那部分可見光譜。在一個(gè)設(shè)想的非限制性實(shí)施方案中，主體顏色不應(yīng)使得它遮蓋了活化形式的光致變色材料的顏色，例如，使得顏色的改變對(duì)于觀察者非常明顯。如在US專利5,645,767的第13欄第59行到第14欄第3行中所述，可以將相容的色調(diào)施加于主體材料。
在一個(gè)設(shè)想的非限制性實(shí)施方案中，聚合有機(jī)主體材料可以是實(shí)心透明的或光學(xué)透明材料，例如具有至少70％的透光率的材料，并且適合于光學(xué)應(yīng)用，比如選自平透鏡和眼鏡，眼用器材，比如物理存在于眼睛里或眼睛上的眼科器材，例如隱形眼鏡和人工晶狀體，窗戶，汽車玻璃窗，擋風(fēng)玻璃，飛機(jī)玻璃窗，塑料片材，聚合物薄膜等中的光學(xué)元件。
可以用作有或沒有其它光致變色材料的本發(fā)明的萘并吡喃材料的主體材料或用作光致變色聚合物涂層的基材的聚合物有機(jī)材料的非限制性實(shí)例包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(脲-氨酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，聚(乙酸乙烯酯)，纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸丁酸酯，聚苯乙烯，或通過聚合選自下列之中的單體所制備的聚合物，比如均聚物和共聚物雙(碳酸烯丙酯)，苯乙烯單體，二異丙烯基苯單體，乙烯基苯單體，例如在US專利5,475,074中所述的那些，二烯丙叉基季戊四醇單體，多元醇(碳酸烯丙酯)單體，例如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)，乙酸乙烯酯單體，丙烯腈單體，單或多官能，例如二或多官能(甲基)丙烯酸酯單體比如(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等，聚(氧化亞烷基)(甲基)丙烯酸酯，聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)，二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯，乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化多元醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體，脲烷(甲基)丙烯酸酯單體，比如在US專利5,373,033中所述的那些，或它們的混合物。聚合有機(jī)主體材料的其它實(shí)例公開在US專利5,753,146的第8欄第62行到第10欄第34行中。
在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，透明共聚物和透明共聚物的共混物也適合作為聚合物材料。該主體材料可以是由下列材料制備的光學(xué)透明聚合有機(jī)材料熱塑性聚碳酸酯樹脂，比如雙酚A和光氣衍生的碳酸酯連接的樹脂(以LEXAN的商標(biāo)出售)；聚酯，比如以MYLAR的商標(biāo)出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，比如以PLEXIGLAS的商標(biāo)出售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)單體，尤其二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合產(chǎn)物，該單體以CR-39的商標(biāo)出售，以及多元醇(碳酸烯丙酯)，例如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)與其它可共聚的單體材料的共聚物和具有攜帶末端二丙烯酸酯官能團(tuán)的聚氨酯的共聚物的聚合產(chǎn)物，如在US專利4,360,653和4,994,208中所述；以及具有脂族脲烷的共聚物，它的末端部分含有烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)，如在US專利5,200,483中所述。
另一個(gè)非限制性實(shí)施方案是本發(fā)明的萘并吡喃材料和其它光致變色材料與光學(xué)有機(jī)樹脂單體用于生產(chǎn)光學(xué)透明涂層和聚合產(chǎn)物，例如適合于光學(xué)應(yīng)用，例如平透鏡和眼鏡，玻璃窗，和汽車玻璃窗的材料的用途。非限制性實(shí)施方案的實(shí)例包括由PPG Industries，Inc.作為TRIVEX單體以CR牌號(hào)，例如CR-307，CR-407和CR-607出售的光學(xué)樹脂和用于制備硬或軟隱形眼鏡的樹脂的聚合產(chǎn)物。用于制備兩類隱形眼鏡的方法公開在US專利No.5,166,345的第11欄第52行到第12欄第52行中。
光學(xué)樹脂的其它非限制性實(shí)施方案包括如在US專利No.5,965,630中所述的用于形成具有高水分含量的軟隱形眼鏡的樹脂和在US專利No.5,965,631中所述的持續(xù)戴用隱形眼鏡。
在以下實(shí)施例中更具體地描述了本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于說明，因?yàn)槠渲械脑S多改造和變化是本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的。
實(shí)施例1-8是本發(fā)明的光致變色材料。對(duì)比實(shí)施例(CE)1-5代表用在US專利5,645,767和6,296,785B1中公開的方法制備的光致變色材料。實(shí)施例9描述了茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)。
實(shí)施例1步驟1在室溫下，將二氯甲烷(2升(L))，1，4-二羥基-2-苯氧基羰基-萘(384g)和152g的二氫吡喃加入到3L多頸燒瓶?jī)?nèi)。將該混合物置于磁力攪拌器上，以及在攪拌的同時(shí)添加十二烷基苯磺酸的溶液(1.4g，在15毫升(mL)的二氯甲烷中)。在混合1小時(shí)之后，通過添加三乙胺(2.7g)和碳酸鉀(2.7g)來驟冷該完成的反應(yīng)。真空過濾該懸浮液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。回收的產(chǎn)物是濃稠的油。全部在下一步中原樣使用，不要提純。
步驟2將步驟1的油狀產(chǎn)物加入到燒瓶?jī)?nèi)，并溶解于丙酮(750mL)。添加碳酸鉀(200g)和碘甲烷(220mL)，攪拌反應(yīng)，再加熱到40℃。將反應(yīng)逐步加熱到回流，4次添加碘甲烷，每次用1當(dāng)量，直到反應(yīng)完成為止。真空過濾混合物，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了濃縮液體。將液體倒入2L的水中，形成了褐色沉淀。真空過濾褐色沉淀，溶于2.5L乙酸乙酯，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了200mL的溶液。將該溶液倒入3∶1己烷∶乙酸乙酯中，誘發(fā)結(jié)晶。收集了褐色晶體(420g)產(chǎn)物。核磁共振(NMR)譜顯示產(chǎn)物具有與4-四氫吡喃氧基-1-甲氧基-2-苯氧基羰基萘一致的結(jié)構(gòu)。
步驟3將步驟2的產(chǎn)物，4-四氫吡喃氧基-1-甲氧基-2-苯氧基羰基萘(200g)和四氫呋喃(800mL)加入到3L多頸燒瓶?jī)?nèi)，在0℃下在氮?dú)鈱酉聰嚢?。?jīng)1小時(shí)向反應(yīng)混合物滴加1摩爾(M)溴化氟苯基鎂(690mL)。在攪拌另外4.5小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物倒入1.5L的水中，再酸化至pH2。在形成各相的層之后，分離各層，含水層萃取2次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有機(jī)層，用水洗滌，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了濕的紅色固體。將該紅色固體加入到含有甲醇(500mL)和12.1M鹽酸(5mL)的燒瓶?jī)?nèi)，再將所得溶液加熱到回流，并保持1小時(shí)。在冷卻和放置過夜之后，通過真空過濾收集所形成的晶體，用己烷洗滌，獲得了102g的橙紅色晶體。NMR譜顯示了產(chǎn)品具有與4-羥基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘一致的結(jié)構(gòu)。
步驟4將步驟3的產(chǎn)品，4-羥基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘(148g)和無水THF(500mL)加入到3L多頸燒瓶?jī)?nèi)，置于氮?dú)庀碌拇帕嚢杵魃?，并攪拌。將該溶液冷卻到0℃，在攪拌下經(jīng)1小時(shí)添加1.6M甲基鋰溶液(1.05L)。在攪拌另外1.5小時(shí)之后，將完成的反應(yīng)倒入2L冰水中，放置過夜。將所得混合物酸化至pH4，分離形成了層的各相。含水層萃取3次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有機(jī)層，用水洗滌，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了132g的深色油。該物料在下一步中直接使用。
步驟5將步驟4的產(chǎn)品(132g)，二甲苯(1.5L)和十二烷基苯磺酸(9.2g)加入到燒瓶?jī)?nèi)，再加熱到回流。在5小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用5wt％碳酸氫鈉溶液(300mL)洗滌。將所得乳液放置過夜，分離所形成的各相的層。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了濃縮的液體。濃縮液體通過小型硅石活塞柱用30∶1己烷∶乙酸乙酯洗脫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從所得洗脫液中除去溶劑，獲得了油。用甲苯和己烷誘發(fā)結(jié)晶，獲得了28g的淺褐色產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物具有與7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴一致的結(jié)構(gòu)。
步驟6將無水四氫呋喃(600mL)和嗎啉(70mL)加入到3L多頸燒瓶?jī)?nèi)，置于氮?dú)庀碌拇帕嚢杵魃?，并冷卻到0℃。在攪拌下經(jīng)1小時(shí)滴加1.6M甲基鋰溶液(450mL)。在攪拌另外2小時(shí)之后，除去冰，將懸浮液加溫到室溫。將步驟5的7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴(20g)在250mL的無水四氫呋喃中的溶液緩慢加入到燒瓶?jī)?nèi)，再在65℃下攪拌。在13小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻到室溫，倒入2L的去離子水中。添加乙酸乙酯(500mL)，以誘發(fā)相分離。分離所形成的各層。用5wt％氫氧化鈉水溶液將含水層堿化至pH8，萃取2次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有機(jī)層，用水洗滌，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了油，在乙酸乙酯中誘發(fā)結(jié)晶。通過真空過濾收集褐色沉淀(13g)。NMR譜顯示產(chǎn)物具有與7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[c]芴一致的結(jié)構(gòu)。
步驟7將步驟6的7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴(2g)，1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2g)，2滴的十二烷基苯磺酸和氯仿(50mL)在反應(yīng)容器中合并，在環(huán)境溫度下攪拌過夜。將水(100mL)加入到反應(yīng)混合物中，再攪拌30分鐘。分離有機(jī)層，用10wt％氫氧化鈉溶液洗滌，隨后用水洗滌。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了殘留物。該殘留物使用氯仿作為洗脫劑上硅膠層析。收集光致變色級(jí)分，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，所得固體從二乙醚中再結(jié)晶出來，獲得了1.3g的具有258-261℃的熔點(diǎn)的晶體。NMR譜顯示產(chǎn)品具有與3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于在步驟7中，使用1-苯基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所回收的產(chǎn)物具有163-164℃的熔點(diǎn)。NMR分析顯示該產(chǎn)品具有與3-苯基-3-(4-嗎啉代-苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于在步驟7中，使用1，1-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所回收的產(chǎn)物具有153-155℃的熔點(diǎn)。NMR分析顯示該產(chǎn)品具有與3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4步驟1將實(shí)施例1的步驟3的產(chǎn)物，4-羥基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘(10g)，10wt％氫氧化鈉水溶液(50mL)和甲醇(50mL)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，再加熱到回流并保持3小時(shí)，然后冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物倒入4N鹽酸/冰混合物的水溶液(大約400mL)中。形成了白色沉淀，通過真空過濾收集，用水洗滌，再風(fēng)干。從乙醇(95wt％)中再結(jié)晶獲得了1-(4-氟苯基)-4-羥基-2-萘甲酸(7g)。
步驟2將步驟1的1-(4-氟苯基)-4-羥基-2-萘甲酸(7g)和十二烷基苯磺酸(1g)加入到含有二甲苯(1L)的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，再加熱到回流，在該溫度下保持36小時(shí)。冷卻反應(yīng)，通過真空過濾收集所得紅色沉淀，再用甲苯洗滌。紅色固體進(jìn)行風(fēng)干，獲得了4g的產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物具有與9-氟-5-羥基-7H-苯并[C]芴-7-酮一致的結(jié)構(gòu)。
步驟3進(jìn)行實(shí)施例1的方法的步驟6，不同之處在于使用以上步驟2的9-氟-5-羥基-7H-苯并[C]芴-7-酮代替7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與9-嗎啉代-5-羥基-7H-苯并[C]芴-7-酮一致的結(jié)構(gòu)。
步驟4進(jìn)行實(shí)施例1的方法的步驟7，不同之處在于使用以上步驟3的9-嗎啉代-5-羥基-7H-苯并[C]芴-7-酮代替7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
步驟5將步驟4的產(chǎn)物，3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(2g)加入到含有四氫呋喃(50mL)的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。在0℃和氮?dú)夥諊拢瑢⑦^量的氯化乙基鎂(10mL的2M四氫呋喃溶液)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。將所得反應(yīng)在0℃下攪拌30分鐘，然后加熱到室溫。將反應(yīng)混合物倒入200mL冰水中，然后用2N鹽酸水溶液酸化至pH3。添加二乙醚(100mL)，分離有機(jī)相。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得油上硅石柱層析，使用己烷/乙酸乙酯(2∶1)作為洗脫劑。濃縮光致變色級(jí)分，殘留物從甲醇中結(jié)晶出來，獲得了1g的具有222-225℃的熔點(diǎn)的白色固體。NMR譜顯示產(chǎn)物具有與3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-乙基-11-嗎啉代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5步驟1在氮?dú)夥諊?，?，2-二甲氧基苯(292g)和苯甲酰氯的溶液(297g，在500mL的二氯甲烷中)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。將固體無水氯化鋁(281g)按份加入到反應(yīng)混合物中，偶爾在冰/水浴中冷卻反應(yīng)混合物。在添加完后，將反應(yīng)在室溫下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入1∶1冰/1N HCl混合物(300mL)中，強(qiáng)力攪拌15分鐘。在形成不同的層之后，分離含水層，在二氯甲烷(100mL)中萃取三次。合并有機(jī)層，用10wt％氫氧化鈉洗滌2次(每次100mL)，然后用水洗滌2次(每次100mL)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得了黃色固體。從95％乙醇中再結(jié)晶，獲得了490g的具有103-105℃的熔點(diǎn)的米黃色針狀物。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與3，4-二甲氧基二苯甲酮一致的結(jié)構(gòu)。
步驟2在氮?dú)夥諊?，在含?00mL甲苯的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)合并步驟1的產(chǎn)物，3，4-二甲氧基二苯甲酮(490g)和丁二酸二乙酯(354g)。將混合物加熱到45℃，然后經(jīng)1小時(shí)按份添加叔丁醇鉀(248g)。在添加完后，將反應(yīng)混合物加熱到45℃，在該溫度下保持5小時(shí)，然后冷卻到室溫。將水(500mL)加入到反應(yīng)混合物中，各相被分離為層。收集含水層，用4N HCl酸化至pH2。所得酸性溶液在二氯甲烷中萃取5次(每次50mL)。合并有機(jī)萃取物，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮，提供了濃稠的褐色油。NMR顯示所需產(chǎn)物具有與4-(3，4-二甲氧基苯基)-4-苯基-甲氧基羰基-3-丁烯酸一致的結(jié)構(gòu)。該材料不進(jìn)一步提純，而是在下一步中直接使用。
步驟3在氮?dú)夥諊拢瑢⒉襟E2的產(chǎn)物(620g)加入到含有乙酸酐(2.1L)的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，并加熱到回流。將反應(yīng)混合物在回流溫度下保持6小時(shí)，冷卻到室溫，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(乙酸酐)，獲得了濃稠的膠狀物，它在放置時(shí)固化。將該固體加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，并溶于沸騰甲醇(3L)。在冷卻一整夜后，通過真空過濾收集所形成的晶體(249g)，用甲醇洗滌，再風(fēng)干。NMR譜顯示晶體具有與1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-萘一致的結(jié)構(gòu)。異構(gòu)體1-3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘作為與1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-萘在甲醇中的富集混合物保留在濾液中。
步驟4在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)合并含有1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的步驟3的濾液和5mL濃HCl，加熱到回流，并保持1小時(shí)。冷卻反應(yīng)，通過真空過濾收集所形成的沉淀，用冷甲醇洗滌，獲得了27g的米黃色針狀物。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-羥基萘一致的結(jié)構(gòu)。
步驟5將無水四氫呋喃(100mL)加入到在氮?dú)夥諊碌暮胁襟E4的1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-羥基萘(25g)的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻，然后經(jīng)40分鐘滴加264mL的甲基鋰溶液(1.4M，在四氫呋喃中)。所得黃色反應(yīng)混合物在0℃下攪拌2小時(shí)，然后緩慢加熱到室溫，并攪拌一整夜。將反應(yīng)混合物小心地倒入200mL的冰/水混合物中。添加乙酸乙酯(100mL)，分離各層。收集含水層，用4份各75mL的乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)提取物，用兩份各50mL的水洗滌。收集有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮。將所得油轉(zhuǎn)移到具有500mL二甲苯和200mg十二烷基苯磺酸的反應(yīng)容器(裝配了狄安-斯達(dá)克分水器)內(nèi)。將反應(yīng)混合物加熱到回流，并保持2小時(shí)，冷卻，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二甲苯。所得深色油在回流溫度下從乙醇(95％)中結(jié)晶出來，通過真空過濾收集所得晶體，再用乙醇洗滌。獲得了14g米黃色固體，NMR分析顯示該產(chǎn)物具有與7，7-二甲基-5-羥基-9，10-二甲氧基-7H-苯并[C]芴一致的結(jié)構(gòu)。
步驟6將嗎啉(3.4g)稱量到干燥反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。將無水四氫呋喃(50mL)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，所得混合物在氮?dú)夥諊略谑覝叵聰嚢琛＝?jīng)10分鐘將甲基鋰(25.1mL的在二乙醚中的1.4M溶液)滴加到反應(yīng)混合物內(nèi)。反應(yīng)混合物的溫度升高，白色固體沉淀出來。經(jīng)5分鐘，將來自步驟5的7，7-二甲基-5-羥基-9，10-二甲氧基-7H-苯并[C]芴(2.5g)加入到反應(yīng)混合物中。所得黃褐色溶液在回流溫度下加熱一整夜。在冷卻到室溫之后，將反應(yīng)混合物倒入200mL的水中。收集含水層，添加10wt％鹽酸，直到pH是6為止。將飽和氯化鈉溶液(200mL)加入到含水層中。所得混合物用三份各200mL的乙酸乙酯萃取。收集有機(jī)層，合并，用飽和氯化鈉溶液(300mL)洗滌一次，再用無水硫酸鎂干燥。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(乙酸乙酯)，獲得了在干燥時(shí)發(fā)泡的黃褐色油。該物料(通過質(zhì)譜法鑒定為7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-10-甲氧基-7H-苯并[C]芴)不進(jìn)一步提純，而是在下一步中直接使用。
步驟7在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)合并步驟6的7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-10-甲氧基-7H-苯并[C]芴(1.30g)，1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.16g)，十二烷基苯磺酸(大約10mg)和二氯甲烷(200mL)，在環(huán)境溫度和氮?dú)夥諊聰嚢?小時(shí)。反應(yīng)混合物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次(各次300mL)，再用無水硫酸鈉干燥。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(二氯甲烷)。所得棕黑色固體通過柱層析提純，從二乙醚中誘發(fā)結(jié)晶，獲得了1.0g的淺黃色固體。NMR分析顯示該產(chǎn)物具有與3，3-二-(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6按照實(shí)施例6的工序進(jìn)行，不同之處在于在步驟6中，使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(1.6g)代替1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.16g)。所得棕黑色固體通過柱層析提純，在二乙醚中誘發(fā)結(jié)晶，獲得了0.8g的淺黃色固體。NMR分析顯示該產(chǎn)物具有與3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7按照實(shí)施例7的工序進(jìn)行，不同之處在于在步驟7中，使用1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，形成了具有197-199℃的熔點(diǎn)的固體。NMR分析顯示該產(chǎn)物具有與3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1的工序進(jìn)行，不同之處在于在步驟7中，使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。NMR分析顯示該產(chǎn)物具有與3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。當(dāng)將一部分的回收產(chǎn)物溶解到二甘醇二甲醚中并接觸紫外線照射時(shí)，該溶液變成藍(lán)綠色。當(dāng)停止照射紫外線時(shí)，該溶液變成無色。
對(duì)比實(shí)施例1-5按照US專利5,645,767和6,296,785B1的工序制備對(duì)比實(shí)施例(CE)1-5。NMR分析顯示產(chǎn)物具有與下列名稱一致的結(jié)構(gòu)CE-13，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-23-苯基-3-(4-嗎啉代-苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-33，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-43，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-53-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃實(shí)施例9茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)包括在部分A中使用本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例制備光致變色聚合物試樣和如在部分B中所述測(cè)試光致變色性能。
部分A按照以下方式用在實(shí)施例1-7和對(duì)比實(shí)施例1-6中所述的光致變色材料進(jìn)行測(cè)試。將計(jì)算成獲得1.5×10-3M溶液的量的光致變色化合物加入到含有50g的4份乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EODMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)的單體共混物的燒瓶?jī)?nèi)。通過攪拌和輕度加熱(如果必要)，將該光致變色化合物溶解到單體共混物中。在獲得透明溶液之后，將它倒入具有2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的內(nèi)部尺寸的平片模具內(nèi)。將該模具密封，放入到水平空氣流、可程控的烘箱內(nèi)，設(shè)計(jì)成在5小時(shí)的間隔內(nèi)將溫度從40℃升高到95℃，在95℃的溫度下保持3小時(shí)，在2小時(shí)間隔內(nèi)降低到60℃，然后在60℃下保持16小時(shí)。在打開模具之后，使用金剛石片鋸將聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)方形試樣(test square)。
部分B在光具座上對(duì)部分A的光致變色方形試樣測(cè)試光致變色響應(yīng)。在光具座上測(cè)試之前，在距燈大約14cm的距離讓光致變色方形試樣曝露于365nm紫外線達(dá)大約10分鐘，從而活化該光致變色化合物，然后放入到75℃烘箱內(nèi)達(dá)15分鐘，從而熱法脫色(bleach)光致變色化合物。用Licor Model Li-1800分光輻射譜儀測(cè)量在樣品處的UVA(315-380nm)輻照度，結(jié)果是22.2瓦/平方米。然后將方形試樣冷卻到室溫，同時(shí)曝露于熒光室內(nèi)照明，大約1000勒克斯，至少2小時(shí)，然后在光具座上測(cè)試之前，保持覆蓋另外2小時(shí)。
給光具座裝配Oriel Model # 66011 300瓦氙弧燈，遙控光閘，準(zhǔn)直透鏡，作為弧燈的散熱裝置的硫酸銅浴，用于除去短波長(zhǎng)輻射的截止濾光片；中性密度濾光片和持樣器。進(jìn)行測(cè)試的空氣室保持在72或22℃。用Licor Model Li-1800分光輻射譜儀測(cè)量在樣品處的輻照度，結(jié)果是2.5瓦/平方米UVA(315-380nm)和2.78千勒克斯。在各實(shí)驗(yàn)之間的輻照度一致性通過使用GRASEBY Optronics Model S-371便攜式光度計(jì)和在測(cè)試樣品之前用光致變色方形試樣參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行初步響應(yīng)試驗(yàn)來檢驗(yàn)。
Sorensen SRL 20-50型直流電源控制含有6伏鎢燈的Nicolas發(fā)光器，后者用作光致變色響應(yīng)測(cè)量的監(jiān)視光源。來自鎢燈的準(zhǔn)直監(jiān)視光束以與方形樣品法線成小角(大約30度)通過該方形樣品，并進(jìn)入購(gòu)自Spectral Energy Corporation的GM-200型單色儀。單色儀設(shè)定在所要測(cè)試的光致變色化合物的預(yù)定可見光λmax。通過裝配了SHD033型高增益檢測(cè)器的附屬International Light Research輻射計(jì)系統(tǒng)，IL1700型測(cè)定從單色儀出來的規(guī)定波長(zhǎng)的光線。使用LabTechNotebook數(shù)據(jù)獲取和控制軟件第11.0版來處理數(shù)據(jù)和控制光具座的操作。
通過下列步驟測(cè)定響應(yīng)測(cè)量，按未活化或無色(bleached)狀態(tài)到活化或變深狀態(tài)的光學(xué)密度變化(ΔOD)計(jì)確定初始未活化透光率，打開氙燈的光閘和在選擇的時(shí)間間隔(例如30秒和15分鐘)測(cè)定在活化過程中的透光率，測(cè)量活化狀態(tài)的透光率，以及按照下式計(jì)算光學(xué)密度的改變，ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb是無色狀態(tài)下的透光率，％Ta是在活化狀態(tài)下的透光率和該對(duì)數(shù)以10為底。
在UV曝露的前5秒之后測(cè)定ΔOD/min(它代表光致變色化合物對(duì)紫外線的響應(yīng)的靈敏度)。然后以每分鐘為基準(zhǔn)來表示。在紫外線范圍(λmax(UV))的λmax是在最接近可見光譜的紫外線范圍內(nèi)的主吸收峰的波長(zhǎng)。在可見光范圍(λmax(Vis))的λmax是具有活化形式的光致變色化合物的最大吸收的可見光譜的波長(zhǎng)。λmax(可見光和UV)通過在Varian Cary 3 UV-可見光分光光度計(jì)中測(cè)試部分A的光致變色方形試樣聚合產(chǎn)物來測(cè)定。
褪色半衰期(T1/2)是在方形試樣中的活化形式的光致變色材料的ΔOD達(dá)到在除去活化光源(例如通過關(guān)閉光閘)之后在72，22℃下活化15分鐘之后測(cè)定的ΔOD的一半所用的時(shí)間(秒)。茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)的結(jié)果包括在表1中。
表1

表1顯示，與在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中的各對(duì)比實(shí)施例化合物比較，各實(shí)施例化合物證明了可見光λmax的紅移和靈敏度的增高。
已經(jīng)參考特定實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明。除了它們被包括在所附權(quán)利要求書中以外，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
權(quán)利要求
1.茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料，特征在于它在11-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，所述環(huán)原子按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名規(guī)則來編號(hào)，以屬于吡喃環(huán)氧原子對(duì)位的碳原子為1位環(huán)原子起始按順時(shí)針方向編號(hào)，所述光致變色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測(cè)定，所述光致變色材料適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。
2.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中在11位環(huán)原子上的含硫取代基是基團(tuán)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素。
3.權(quán)利要求2的光致變色材料，其中R7選自C1-C6烷基或苯基。
4.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中在11位環(huán)原子上的含氮取代基用下列基團(tuán)來表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(ii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iii)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的各R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)；R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(iv)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(v)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(iv)和(v)的所述取代基獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基。
5.權(quán)利要求4的光致變色材料，其中在11位環(huán)原子上的含氮取代基用下列基團(tuán)來表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基和苯基；(ii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中各Y是-CH2-和X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-和-N(苯基)-；R17是C1-C6烷基；m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；(iii)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫或C1-C5烷基，R18獨(dú)立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0或1；(iv)未取代的、單取代C5-C18螺雙環(huán)胺；或(v)未取代、單取代C5-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(iv)和(v)的所述取代基獨(dú)立地選自苯基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，或苯基(C1-C3)烷基。
6.權(quán)利要求5的光致變色材料，其中在11位環(huán)原子上的含氮取代基用下列基團(tuán)來表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自是C1-C3；(ii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中各Y是-CH2-和X獨(dú)立地選自-Y-，-O-和-N(R17)-；R17是C1-C4烷基；m選自整數(shù)1或2，和p選自整數(shù)0，1或2；或(iii)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中R19、R20和R21各自是氫和n是0。
7.權(quán)利要求1的光致變色材料，其中所述光致變色材料選自(a)單一光致變色化合物；(b)光致變色化合物的混合物；(c)包含至少一種光致變色化合物的材料；(d)以化學(xué)鍵連接于至少一種光致變色化合物的材料；(e)材料(c)或(d)進(jìn)一步包含用于基本上防止該至少一種光致變色化合物與外部材料接觸的涂層；(f)光致變色聚合物；或(g)它們的混合物。
8.包含至少部分固化的聚合物和至少光致變色量的至少一種茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料的光致變色制品，特征在于它在11-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，所述環(huán)原子按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名規(guī)則來編號(hào)，以屬于吡喃環(huán)氧原子對(duì)位的碳原子為1位環(huán)原子起始按順時(shí)針方向編號(hào)，所述光致變色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測(cè)定，所述光致變色材料適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。
9.權(quán)利要求8的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少一種具有在400-700nm范圍內(nèi)的至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
10.權(quán)利要求8的光致變色制品，其中至少部分固化的聚合物選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
11.權(quán)利要求8的光致變色制品，進(jìn)一步包括連接于至少部分固化的聚合物的至少一部分上的上層材料，所述上層材料包括至少一種有機(jī)聚合物材料。
12.權(quán)利要求11的光致變色制品，其中上層材料是有機(jī)聚合物材料并選自熱固性或熱塑性材料。
13.權(quán)利要求11的光致變色制品，進(jìn)一步包括疊置在該上層材料的至少一部分上的至少部分耐磨薄膜。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中該至少部分耐磨薄膜是選自熱塑性和熱固性材料中的有機(jī)聚合物材料。
15.光致變色制品，所述制品包括基材和光致變色聚合物涂層的至少部分涂層，所述光致變色聚合物涂層包含成膜聚合物和至少光致變色量的至少一種茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)，特征在于它在11-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，所述環(huán)原子按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名規(guī)則來編號(hào)，以屬于吡喃環(huán)氧原子對(duì)位的碳原子為1位環(huán)原子起始按順時(shí)針方向編號(hào)，所述光致變色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測(cè)定，所述光致變色材料適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中基材是紙，玻璃，陶瓷，木材，磚石，紡織品，金屬或聚合物有機(jī)材料。
17.權(quán)利要求16的光致變色制品，其中基材是聚合物有機(jī)材料，選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
18.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中成膜聚合物選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
19.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中成膜聚合物是熱固性的，選自聚氨酯，氨基塑料樹脂，聚硅烷，聚酸酐，聚丙烯酰胺或環(huán)氧樹脂。
20.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中光致變色聚合物涂層進(jìn)一步包括至少一種具有在400-700nm范圍內(nèi)的至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
21.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中該基材是光學(xué)元件。
22.用下列圖解式表示的萘并吡喃 其中(a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)；R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(v)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(v)和(vi)的所述取代基獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n選自整數(shù)0，1或2；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，氨基，單或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7環(huán)烷基，C1-C6鹵代烷基，烯丙基，芐基，單取代芐基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單取代苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，芐基或萘基；所述芐基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)選自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，異喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、單取代、二取代或三取代基團(tuán)；在所有情況下，在(c)(ii)中的所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基連接于屬于另一光致變色材料的結(jié)構(gòu)部分的芳基，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲酰基，單取代苯甲酰基，萘甲酰基或單取代萘甲?；?；所述苯甲?；洼良柞；〈髯元?dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基和Q選自-CN，-CF3，或-COOR10，R10選自氫或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V選自氫，C1-C6烷氧基，苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′選自-CN或-COOR11，R11選自氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G選自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，嗎啉代或哌啶子基，R14選自氫，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-C(O)-或-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立選自0-50的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4選自氫，C1-C6烷基，或選自下列之中的基團(tuán)Ra(i)-OR8′，R8′選自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基；或(ii)選自下列之中的基團(tuán)(1)-N(R15)R16，其中R15和R16與以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中X，Y，m和p與以上在(a)(iii)中所述相同；或(3)用以下圖解式表示的基團(tuán) 其中R18，R19，R20，R21和n與以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；(f)R6選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列圖解式的一個(gè) 其中在各式中的J和K在所有情況下獨(dú)立地選自氧或-N(R15)-，R15與以上在(a)(ii)中所述相同，R19和R20各自與以上在(a)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氫吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，以上在(c)(i)中所述的-C(O)W，芳基，單(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，單(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7環(huán)烷基芳基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，四氫喹啉基，四氫異喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基選自苯基或萘基；(iv)未取代或單取代基團(tuán)，選自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(vi)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫，C1-C6烷基，或C2-C6?；?；在所有情況下，在各式中的各R24彼此獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此獨(dú)立地選自氫或C1-C6烷基；以及q選自整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯(C3-C6)環(huán)烷基，氟(C3-C6)環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；或(viii)用下列圖解式表示的基團(tuán) 其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自從萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中選擇的未取代，單或二取代的基團(tuán)；所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，單或二取代芴-9-叉基，或獨(dú)立地選自飽和C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)，飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)，或飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)中的基團(tuán)；所述芴-9-叉基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
23.權(quán)利要求22的萘并吡喃，其中(a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基或芳基，所述芳基是苯基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C6烷基，苯基，或C3-C20環(huán)烷基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中各Y是-CH2-和X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-或-N(苯基)-；R17是C1-C6烷基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基或苯基，R18獨(dú)立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0或1；(vii)未取代、單或二取代C5-C18螺雙環(huán)胺；或(viii)未取代、單或二取代C5-C18螺三環(huán)胺；(b)R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基和n選自整數(shù)0，或1；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，C3-C7環(huán)烷基，烯丙基，芐基，或基團(tuán)-C(O)W，其中W是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)未取代或單取代的苯基，所述取代基選自氯，氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t選自整數(shù)2或3，所述取代基連接于屬于另一光致變色萘并吡喃的結(jié)構(gòu)部分的芳基；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6?；虮交?C1-C3)烷基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫和Q是-COOR10，R10是C1-C3烷基；或R8是基團(tuán)-C(O)V，其中V是C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′是-COOR11，其中R11是C1-C6烷基；(vi)-CH(R12)G，R12是氫或C1-C6烷基；G是-COOR11或-CH2OR14，其中R14選自氫，C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立選自0-30的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-30；或(viii)R2和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra選自下列基團(tuán)(i)-OR8′，R8′是苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基；(ii)-N(R15)R16，其中R15和R16各自與以上在(a)(ii)中所述相同；(iii)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中各Y是-CH2-，以及X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-，其中R17是C1-C6烷基；所述芳基選自苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3，前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；或(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中R19，R20，R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基或苯基；(e)R5選自氫，C1-C4烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；(f)R6選自氫，C1-C4烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列圖解式的一個(gè) 其中J和K各自是氧；以及R19和R20與以上在(d)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，所述芳基是苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-芳基哌嗪基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或氟；(iv)選自吩噻嗪基和吩噁嗪基中的未取代或單取代基團(tuán)，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(vi)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫或C1-C4烷基；各R24是C1-C4烷基；R22和R23各自是氫；以及q是整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；(viii)用下列圖解式表示的基團(tuán) 其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自未取代，單或二取代的苯基；所述苯基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，或單取代芴-9-叉基，或獨(dú)立地選自飽和C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)，飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)，或飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)中的基團(tuán)；所述芴-9-叉基取代基選自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
24.權(quán)利要求23的萘并吡喃，其中(a)R1表示為(i)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基；(ii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y是-CH2-和X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，或-N(R17)-；R17是C1-C4烷基，m選自整數(shù)1或2，和p選自整數(shù)0，1，或2；或(iii)用以下圖解式表示的基團(tuán) 其中R19、R20和R21各自是氫和n是0；(b)R1′是C1-C2烷基或C1-C3烷氧基；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基或C3-C7環(huán)烷基；(ii)苯基或單(C1-C4烷氧基)取代的苯基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-O-(CH2)t-，其中t選自整數(shù)2或3，所述取代基連接于屬于另一光致變色萘并吡喃的結(jié)構(gòu)部分的芳基；(iv)-OR8，R8是C1-C6烷基或-CH(R9)Q，R9是氫和Q是-COOR10，以及R10是C1-C3烷基；(v)-CH(R12)G，R12是氫；G是-COOR11，其中R10是C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；或(vi)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基，x，y和z各自獨(dú)立選自0-20的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-20；(d)R4是氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra選自下列基團(tuán)(i)-OR8′，R8′是C1-C4烷基；(ii)-N(R15)R16，其中R15和R16各自與以上在(a)(i)中所述相同；或(iii)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中各Y是-CH2-，以及X獨(dú)立地選自-Y-，-O-，-S-，或-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；(e)R5是氫或C1-C4烷基；(f)R6是氫；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-、二-或三-取代的苯基；(ii)選自苯并呋喃-2-基或二苯并呋喃基中的未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，在(g)(i)和(ii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自C3-C7環(huán)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，二(C1-C6)烷基氨基，哌嗪基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或氟；(iii)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在A是亞甲基和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，所述氮取代基是C1-C3烷基；各R24是C1-C3烷基；R22和R23各自是氫；以及q是整數(shù)0，1或2；(v)C1-C4烷基或C3-C5環(huán)烷基；(vi)用下列圖解式表示的基團(tuán) 其中L是氫和M選自未取代，單或二取代的苯基；所述苯基取代基是C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，單取代芴-9-叉基，或飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)，所述芴-9-叉基取代基是C1-C4烷氧基。
25.權(quán)利要求22的萘并吡喃，其中所述萘并吡喃選自(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(b)3-苯基-3-(4-嗎啉代-苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(c)3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13-羥基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(f)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代-苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(g)3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代-苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或(i)它們的混合物。
26.權(quán)利要求22的光致變色材料，其中所述光致變色材料選自(a)單一光致變色化合物；(b)光致變色化合物的混合物；(c)包括至少一種光致變色化合物的材料；(d)以化學(xué)鍵連接于至少一種光致變色化合物的材料；(e)材料(c)和(d)進(jìn)一步包含基本防止該至少一種光致變色化合物與外部材料接觸的涂層；(f)光致變色聚合物；或(g)它們的混合物。
27.光致變色制品，它包含至少部分固化的聚合物和光致變色量的至少一種用下列圖解式表示的萘并吡喃 其中(a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)；R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(v)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(v)和(vi)的所述取代基獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n選自整數(shù)0，1或2；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，氨基，單或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7環(huán)烷基，烯丙基，C1-C6鹵代烷基，芐基，單取代芐基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單取代苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，芐基或萘基；所述芐基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)選自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，異喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、單取代、二取代或三取代基團(tuán)；在所有情況下，在(c)(ii)中的所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基連接于屬于另一光致變色材料的結(jié)構(gòu)部分的芳基，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6?；?，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲?；?，單取代苯甲?；?，萘甲酰基或單取代萘甲?；凰霰郊柞；洼良柞；〈髯元?dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基和Q選自-CN，-CF3，或-COOR10，R10選自氫或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V選自氫，C1-C6烷氧基，苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′選自-CN或-COOR11，R11選自氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G選自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，嗎啉代或哌啶子基，R14選自氫，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-C(O)-或-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立選自0-50的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4選自氫，C1-C6烷基，或選自下列之中的基團(tuán)Ra(i)-OR8′，R8′選自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基；或(ii)選自下列之中的基團(tuán)(1)-N(R15)R16，其中R15和R16與以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中X，Y，m和p與以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下圖解式表示的基團(tuán) 其中R18，R19，R20，R21和n與以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；(f)R6選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列圖解式的一個(gè) 其中在各式中的J和K在所有情況下獨(dú)立地選自氧或-N(R15)-，R19和R20各自與以上所述相同；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氫吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，以上定義的基團(tuán)-C(O)W，芳基，單(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，單(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7環(huán)烷基芳基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，四氫喹啉基，四氫異喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基選自苯基或萘基；(iv)未取代或單取代基團(tuán)，選自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(vi)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫，C1-C6烷基，或C2-C6?；?；在所有情況下，在各式中的各R24彼此獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此獨(dú)立地選自氫或C1-C6烷基；以及q選自整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯(C3-C6)環(huán)烷基，氟(C3-C6)環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；(viii)用下列圖解式表示的基團(tuán) 其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自從萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中選擇的未取代，單或二取代的基團(tuán)；所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(i)B和B′能夠一起形成芴-9-叉基，單或二取代芴-9-叉基，或獨(dú)立地選自飽和C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)，飽和C7-C12螺雙環(huán)烴環(huán)，或飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)中的基團(tuán)；所述芴-9-叉基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
28.權(quán)利要求27的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少一種在400-700nm范圍內(nèi)具有至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
29.權(quán)利要求28的光致變色制品，其中該至少一種其它光致變色材料選自色烯類，螺吡喃類，噁嗪類，有機(jī)金屬二硫腙鹽，俘精酸酐類，俘精酰亞胺類或它們的混合物。
30.權(quán)利要求27的光致變色制品，其中該至少部分固化的聚合物選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
31.權(quán)利要求30的光致變色制品，其中該至少部分固化的聚合物是熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料，所述材料選自聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化亞烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，纖維素乙酸酯，纖維素三乙酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(脲-氨酯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，或者由選自下列之中的單體聚合而成雙(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，多官能甲基丙烯酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體，乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體，聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體，乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體，烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯單體，苯乙烯單體，脲烷丙烯酸酯單體，丙烯酸縮水甘油基酯單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，二烯丙叉基季戊四醇單體或它們的混合物。
32.權(quán)利要求27的光致變色制品，其中該至少部分固化的聚合物是光學(xué)元件。
33.權(quán)利要求27的光致變色制品，其中該至少部分固化的聚合物是光學(xué)元件和所述光學(xué)元件是眼鏡。
34.權(quán)利要求27的光致變色制品，進(jìn)一步包括連接于該至少部分固化的聚合物的至少一部分的上層材料，所述上層材料包括至少一種有機(jī)聚合物材料。
35.權(quán)利要求34的光致變色制品，其中上層材料粘結(jié)于該至少部分固化的聚合物的至少一部分上。
36.權(quán)利要求34的光致變色制品，其中上層材料是選自熱固性或熱塑性材料中的有機(jī)聚合物材料。
37.權(quán)利要求36的光致變色制品，其中上層材料是熱塑性材料聚氨酯。
38.權(quán)利要求30的光致變色制品，進(jìn)一步包括疊置在上層材料的至少一部分上的至少部分耐磨薄膜。
39.權(quán)利要求38的光致變色制品，其中該至少部分耐磨薄膜是選自熱塑性或熱固性材料中的有機(jī)聚合物材料。
40.權(quán)利要求39的光致變色制品，其中該至少部分耐磨薄膜是熱塑性材料并且是聚碳酸酯。
41.權(quán)利要求38的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分防反射涂層的至少部分涂層，其施涂于疊置在上層材料的至少一部分上方的至少部分耐磨薄膜上。
42.光致變色制品，它包括基材以及含有成膜聚合物和至少光致變色量的至少一種用以下圖解式表示的萘并吡喃的光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層 其中(a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)；R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(v)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(v)和(vi)的所述取代基獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n選自整數(shù)0，1或2；(c)R2和R3各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，氨基，單或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7環(huán)烷基，烯丙基，C1-C6鹵代烷基，芐基，單取代芐基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單取代苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，芐基或萘基；所述芐基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)選自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，異喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、單取代、二取代或三取代基團(tuán)；在所有情況下，在(c)(ii)中的所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基連接于屬于另一光致變色材料的結(jié)構(gòu)部分的芳基，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲?；?，單取代苯甲?；良柞；騿稳〈良柞；?；所述苯甲?；洼良柞；〈髯元?dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基和Q選自-CN，-CF3，或-COOR10，R10選自氫或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V選自氫，C1-C6烷氧基，苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′選自-CN或-COOR11，R11選自氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G選自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，嗎啉代或哌啶子基，R14選自氫，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-C(O)-或-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立選自0-50的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4選自氫，C1-C6烷基，或選自下列之中的基團(tuán)Ra(i)-OR8′，R8′選自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基；或(ii)選自下列之中的基團(tuán)(1)-N(R15)R16，其中R15和R16與以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中X，Y，m和p與以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下圖解式表示的基團(tuán) 其中R18，R19，R20，R21和n與以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；(f)R6選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列圖解式的一個(gè) 其中在各式中的J和K在所有情況下獨(dú)立地選自氧或-N(R15)-，R19和R20各自與以上所述相同；(h)B和B′各自獨(dú)立地選自(i)單-T-取代的苯基；(ii)未取代，單-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，單或二取代的雜芳族基團(tuán)，選自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氫吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和雜芳族取代基各自獨(dú)立地選自羥基，以上定義的基團(tuán)-C(O)W，芳基，單(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，單(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7環(huán)烷基芳基，C3-C7環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，單-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氫吲哚基，哌啶子基，嗎啉代，硫代嗎啉代，四氫喹啉基，四氫異喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基選自苯基或萘基；(iv)未取代或單取代基團(tuán)，選自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)單取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于對(duì)位的取代基；(vi)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在各式中的A獨(dú)立地選自亞甲基或氧和在各式中的D獨(dú)立地選自氧或取代的氮，前提是當(dāng)D是取代氮時(shí)，A是亞甲基；所述氮取代基選自氫，C1-C6烷基，或C2-C6?；辉谒星闆r下，在各式中的各R24彼此獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此獨(dú)立地選自氫或C1-C6烷基；以及q選自整數(shù)0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯(C3-C6)環(huán)烷基，氟(C3-C6)環(huán)烷基或C4-C12雙環(huán)烷基；(viii)用下列圖解式表示的基團(tuán) 其中L選自氫或C1-C4烷基和M選自從萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中選擇的未取代，單或二取代的基團(tuán)；所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
43.權(quán)利要求42的光致變色制品，其中光致變色聚合物涂料組合物進(jìn)一步包括至少一種在400-700nm范圍內(nèi)具有至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
44.權(quán)利要求43的光致變色制品，其中該至少一種其它光致變色材料選自色烯類，螺吡喃類，噁嗪類，有機(jī)金屬二硫腙鹽，俘精酸酐類，俘精酰亞胺類或它們的混合物。
45.權(quán)利要求43的光致變色制品，其中該基材是紙，玻璃，陶瓷，木材，磚石結(jié)構(gòu)，紡織品，金屬或聚合有機(jī)材料。
46.權(quán)利要求45的光致變色制品，其中基材是聚合物有機(jī)材料，它是選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料中的固體透明聚合物。
47.權(quán)利要求46的光致變色制品，其中基材是屬于光學(xué)元件的固體透明聚合物。
48.權(quán)利要求47的光致變色制品，其中基材是屬于眼鏡鏡片的光學(xué)元件。
49.權(quán)利要求42的光致變色制品，其中成膜聚合物選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
50.權(quán)利要求49的光致變色制品，其中成膜聚合物是熱固性的，選自聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯，氨基塑料樹脂，聚硅烷，聚酸酐，聚丙烯酰胺或環(huán)氧樹脂。
51.權(quán)利要求42的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分介于基材和光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層之間的底漆。
52.權(quán)利要求51的光致變色制品，進(jìn)一步包括施涂于光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層的表面的至少一部分上的至少部分耐蘑涂層。
53.權(quán)利要求52的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分防反射涂層的至少部分涂層，該涂層施涂于至少部分耐磨涂層上，該至少部分耐磨涂層施涂于光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層的表面的至少一部分上。
54.用下列圖解式之一表示的萘酚 其中離去基團(tuán)選自鹵素，甲苯磺?；瑢?duì)溴苯磺?；?，甲磺?；蛉谆酋；?a)R1表示為(i)-SR7，R7選自C1-C6烷基，芳基，單或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或鹵素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20環(huán)烷基，C4-C20雙環(huán)烷基，C5-C20三環(huán)烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán) 其中在所有情況下各Y獨(dú)立地選自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m選自整數(shù)1，2或3和p選自整數(shù)0，1，2或3；前提是當(dāng)p是0時(shí)，X是Y；(iv)用以下圖解式之一表示的基團(tuán) 其中在所有情況下在各式中的R19、R20和R21各自獨(dú)立地選自氫，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基團(tuán)R19和R20一起形成了5-8個(gè)碳原子的環(huán)；R18在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n選自整數(shù)0，1或2；(v)未取代的、單或二取代C4-C18螺雙環(huán)胺；或(vi)未取代、單或二取代C4-C18螺三環(huán)胺；在所有情況下，(v)和(vi)的所述取代基獨(dú)立地選自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情況下獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n選自整數(shù)0，1或2；(c)R2和R3在所有情況下各自獨(dú)立地選自(i)氫，羥基，氨基，單或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7環(huán)烷基，C1-C6鹵代烷基，烯丙基，芐基，單取代芐基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單取代苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，芐基或萘基；所述芐基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)選自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，異喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、單取代、二取代或三取代基團(tuán)；在所有情況下，在(c)(ii)中的所述基團(tuán)取代基各自獨(dú)立地選自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)單取代苯基，所述苯基具有位于對(duì)位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基連接于屬于另一光致變色材料的結(jié)構(gòu)部分的芳基，以及t選自整數(shù)1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8選自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲?；瑔稳〈郊柞；?，萘甲?；騿稳〈良柞；凰霰郊柞；洼良柞；〈髯元?dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基和Q選自-CN，-CF3，或-COOR10，R10選自氫或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V選自氫，C1-C6烷氧基，苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′選自-CN或-COOR11，R11選自氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G選自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13選自氫，C1-C6烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，嗎啉代或哌啶子基，R14選自氫，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、單-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基團(tuán)T用下式來表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z選自-C(O)-或-CH2-，Z′選自C1-C3烷氧基或可聚合基團(tuán)，x，y和z各自獨(dú)立選自0-50的數(shù)值，以及x，y和z的總和是2-50；或(viii)R2和R2或R3和R3一起形成氧代基團(tuán)；(d)R4選自氫，C1-C6烷基，或選自下列之中的基團(tuán)Ra(i)-OR8′，R8′選自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9選自氫或C1-C3烷基；或(ii)選自下列之中的基團(tuán)(1)-N(R15)R16，其中R15和R16與以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下圖解式表示的含氮的環(huán) 其中X，Y，m和p與以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下圖解式表示的基團(tuán) 其中R18，R19，R20，R21和n與以上所述相同；(e)R5選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；(f)R6選自氫，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra與以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列圖解式的一個(gè) 其中在各式中的J和K在所有情況下獨(dú)立地選自氧或-N(R15)-，R15與以上在(a)(ii)中所述相同，R19和R20各自與以上在(a)(iv)中所述相同。
55.權(quán)利要求54的萘酚，其中所述萘酚用下列圖解式之一來表示
56.權(quán)利要求54的萘酚，其中所述萘酚選自(a)7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(b)7-二甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(c)7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(d)7，7-二甲基-5-羥基-10-甲氧基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(e)7-二甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-二甲基氨基-7H-苯并[C]芴；(f)7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(g)7，7-二甲基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(h)7，7-二甲基-3-甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(i)7，7-二甲基-3，4-二甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(j)7，7-二甲基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(k)7，7-二甲基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；(l)7-苯基-7-羥基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(m)7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；或(n)它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了茚并[2′，3′∶3，4]萘并[1，2－b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料，特征在于它在11－位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，在13－位上基本上不含螺－取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測(cè)定，適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。在茚并[2′，3′∶3，4]萘并[1，2－b]吡喃結(jié)構(gòu)的其它位置上可以存在任選的取代基。本發(fā)明還描述了用于制備光致變色材料的萘酚類以及包括含有該新型光致變色材料的至少一種或它們與其它光致變色材料的結(jié)合物的涂層的光致變色制品。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1761660SQ200480007570
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月20日
發(fā)明者R·W·沃爾特斯, A·庫(kù)馬爾, C·E·納爾遜, A·喬普拉 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司