專利名稱：用于電纜的乙烯聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電纜領域如纖維光纜、同軸電纜或電信電纜的涂層，它包含特定的聚乙烯組合物層。更具體地說，本發(fā)明電纜中所使用的聚乙烯組合物包含特定類型的乙烯/α-烯烴的共聚物、尤其是均相分支乙烯/α-烯烴共聚物、最優(yōu)選均相分支基本線形乙烯/α-烯烴共聚物以及非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物(或線形乙烯均聚物)。本發(fā)明的電纜具有良好的機械性能、如耐磨性和柔韌性以及良好的加工性能，而且在處理時對環(huán)境的污染更小(與聚氯乙烯電纜相比較而言)。
各種熱塑性聚合物已經(jīng)被用于電線和電纜套管。尤其是以通過高壓聚合方法制成的乙烯均聚物(低密度聚乙烯LDPE)和聚氯乙烯(PVC)為基礎的聚合物組合物已廣泛應用。
用于電纜套管時要求各種機械性能的提高，如耐磨性、柔韌性和降低的缺口敏感性等機械性能尤為重要。而且，良好的加工性能對于生產(chǎn)效率和生產(chǎn)出的電纜的良好外觀和質量也是必需的。
但是，以上這些樹脂(即LDPE、PVC)有一些缺點。例如，LDPE柔韌性尚可(硬度低)，但通常耐用性較差；而且，由于PVC中含有氯，以PVC為原料的電纜在燃燒時會釋放出對環(huán)境有害的氣體如氯化氫氣體。進一步講，考慮到環(huán)境的適應性，象PVC這樣的聚合物，尤其是那些含有鉛穩(wěn)定劑的聚合物在燃燒或埋于地下時會釋放出對環(huán)境有害的材料(例如，鉛會滲入地下水)，這應該避免。另外，當PVC中的增塑劑逸出時，電纜會變脆從而導致提前老化。
在電纜應用中，線形聚乙烯已被用作一層，但是這些線形聚乙烯聚合物不能同時具有足夠的耐用性和必要的柔韌性，也就是說，要提高線形聚乙烯的耐用性，只能增加聚乙烯的密度，但增加密度卻降低了其柔韌性。柔韌性降低會妨礙電纜的安裝，尤其是當電纜需要繞很多彎、盤起來的時候。由于柔韌性不好而導致的套管或護套的損壞會引起電纜的破壞。
考慮到上述不足，能夠滿足以上各種機械性能、加工性能并適用于環(huán)境要求的樹脂組合物確為市場所需求。
本發(fā)明的一個方面是包含聚乙烯組合物層的電纜，其特征在于該聚乙烯組合物包含以下組分(A)以組合物的總重量計5％到95％至少一種第一種聚合物，它是乙烯/α-烯烴的共聚物，具有以下性質(ⅰ)密度從0.865g/cm3到0.95g/cm3，(ⅱ)分子量分布(Mw/Mn)低于3.5，優(yōu)選1.8到2.8，(ⅲ)熔體指數(shù)(I2)從0.001g/10分鐘到10g/10分鐘，(ⅳ)CBDI大于50％；和(B)以組合物的總重量計5％到約95％至少一種第二種聚合物，它是非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物或是均相乙烯均聚物，其密度從0.9g/cm3、優(yōu)選從0.93g/cm3到0.965g/cm3。
最優(yōu)選的是電纜包含這樣的聚乙烯組合物層，其特征是該聚乙烯組合物包含以組合物的總重量計約40％的至少一種第一種聚合物，它具有以下性質(ⅰ)密度從0.91g/cm3到0.92g/cm3，(ⅱ)分子量分布(Mw/Mn)約為2，(ⅲ)熔體指數(shù)(I2)約為0.1g/10分鐘，和(ⅳ)CDBI大于50％；以及約60％的至少一種第二種聚合物，其特征是它為非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物，具有以下性質(ⅰ)密度約為0.96g/cm3，(ⅱ)熔體指數(shù)(I2)約為6g/10分鐘，(ⅲ)CDBI低于50％。
本發(fā)明的另一方面是包含本發(fā)明的聚乙烯組合物的電纜套管，其與由具有與本發(fā)明聚乙烯組合物大約相同密度的傳統(tǒng)非均相線形乙烯聚合物制成的電纜套管相比，柔韌性至少高出10％，優(yōu)選至少20％。
本發(fā)明另一方面是含有熱塑性電纜套管的電纜，套管厚度為80-90密耳(2.0-2.3mm)，與金屬網(wǎng)壁相接觸，從而在所說的套管中產(chǎn)生缺口，按照ASTM D638，有缺口的套管在圓周方向上的樣品與沒有缺口的電纜套管樣品相比，其伸長率損失少于55％。
本發(fā)明又一方面是包含有熱塑性乙烯聚合物電纜套管組合物的電纜，其中由所述套管組合物制成的具有單一缺口、厚度為70-80密耳(1.8-2.0mm)的拉伸試樣(plaque)的極限拉伸伸長率為至少100％、優(yōu)選至少200％、更優(yōu)選至少300％、特別是至少400％且最優(yōu)選至少500％，其中缺口深度至少為10密耳(0.25mm)，半徑為0.275mm-0.55mm、優(yōu)選0.3mm-0.525mm、最優(yōu)選0.38mm-0.51mm，而且上述乙烯聚合物組合物的密度至少為0.945g/cm3。
另一方面，本發(fā)明是包含至少一層熱塑性聚合物、特別是含有本發(fā)明的聚乙烯聚合物組合物的電纜，其中熱塑性聚合物的應變硬化模量(Gp)大于1.6MPa，優(yōu)選大于1.7MPa，特別優(yōu)選大于1.8MPa，并可高達2MPa,Gp是按照下面的等式計算的(Ⅰ)σt=σEngλ(II)----Gp=σdrλn-σdrλn2-1λn]]>(III)------Gp=ρRTMe]]>應變硬化模量(Gp)是由傳統(tǒng)的拉伸應力-應變曲線、應用橡膠彈性理論計算得到的。更具體地說，應力真值σt是由工程應力σEng和拉伸比λ按照等式(Ⅰ)計算而來的。對于電纜套管樹脂，等式(Ⅱ)被用于計算應變硬化模量，其中λn和σdr分別代表自然拉伸比和工程拉伸應力。自然拉伸比通過是測量印在拉伸試樣上的格柵圖形的伸長而確定的。如等式(Ⅲ)所示，應變硬化模量與纏結分子量(Me)成反比，Me即結晶區(qū)結合分子的分子量，ρ為樹脂的密度。
圖4所示為應變硬化模量作為乙烯聚合物組合物的密度的函數(shù)。對于實施例聚合物E、En、A和An，應變硬化模量的關系可近似地用下面的等式表示(Ⅳ)Gp=-98.57+(208.89)(ρ)-(108.73)(ρ)2其中ρ為乙烯聚合物組合物的密度(如果合適，在密度的計算中包括碳黑)，Gp為應變硬化模量。值得注意的是，聚合物B和Bn落在曲線的上方，這被認為是因為聚合物為更高程度的長鏈支化聚合物，也就是說，對于樹脂Bn其均相組分的I20/I2熔體流動比要比樹脂En和/或An的均相組分的要高。
對于用于比較的聚合物J、D、I和G，應變硬化模量遵照等式(Ⅴ)所示的一個不同的關系(Ⅴ)Gp=-438.03+(921.96)(ρ)-(483.46)(ρ)2應注意用于比較的聚合物的曲線比本發(fā)明聚合物組合物的曲線要低得多。
本發(fā)明電纜所使用的聚乙烯組合物優(yōu)選按照下列步驟制備(ⅰ)在溶液聚合條件下，在至少一個反應器中，使乙烯與至少一種α-烯烴接觸反應，產(chǎn)生含有至少一種第一類聚合物的溶液，該聚合物是均相分支乙烯/α-烯烴共聚物，優(yōu)選基本線形乙烯/α-烯烴共聚物，(ⅱ)在溶液聚合條件下，在至少一個另外反應器中，使乙烯與至少一種α-烯烴接觸反應，產(chǎn)生含有至少一種第二類聚合物的溶液，該聚合物為非均相分支乙烯聚合物，(ⅲ)合并步驟(ⅰ)和(ⅱ)生成的溶液，和(ⅳ)將步驟(ⅲ)的聚合物溶液的溶劑去掉并回收聚乙烯組合物。
本發(fā)明的電纜具有良好的柔韌性、機械性能和良好的加工性能，而且當它被處理時相對于傳統(tǒng)的聚氯乙烯電纜，對環(huán)境的危害性要小。本發(fā)明的一個重要方面是，其外層電纜套管包含本發(fā)明組合物的電纜，其柔韌性相對于與其相比較的電纜來說得到提高，而用于比較的電纜，其套管是由傳統(tǒng)的非均相線形低密度聚乙烯(LLDPE)制成的。電纜的柔韌性是一個重要的性能標準，因為柔韌性好的電纜更易于在拐角處的安裝和盤繞。電纜的柔韌性是通過在英斯特郎拉伸儀中水平夾緊一段電纜來測量的，測量向上變形電纜所需的力。所需變形力越低，證明柔韌性越高，如

圖1所示。與由傳統(tǒng)的有著相同密度的非均相線形低密度乙烯聚合物制成的比較電纜柔韌性相比，由本發(fā)明的共聚物制成的電纜套管的柔韌性優(yōu)選提高10％，更優(yōu)選提高20％(相同密度指每種聚合物的密度與另一種相比差值在10％范圍內(nèi))。
所有的實施方案在下面給出了更全面的敘述，并結合附圖形進行說明圖1是實施例A和比較例G的變形力(kg)對電纜變形程度(mm)的曲線圖。
圖2是實施例B和比較例G的極限拉伸伸長率(％)對檢測樣品中的缺口數(shù)的曲線圖。
圖3是實施例A和比較例G的相對拉伸伸長率對溫度的曲線圖。
圖4是實施例聚合物A,An,B,Bn,E,En和比較例D,G,I,J的應變硬化模量(MPa)對聚合物和組合物密度的曲線圖。
圖5是由實施例B制成的電纜套管的表面粗糙度掃描圖。
圖6是由比較例G制成的電纜套管的表面粗糙度掃描圖。
圖7是以透視和部分解剖的形式展示本發(fā)明一段電纜的示意圖。
本發(fā)明中所用的“基本線形”乙烯/α-烯烴共聚物不是指用于描述線形低密度聚乙烯(齊格勒聚合的線形低密度聚乙烯(LLDPE))的傳統(tǒng)意義上所說的“線形”聚合物，也不是用于描述低密度聚乙烯(LDPE)的高度支化的聚合物。“基本線形”乙烯/α-烯烴共聚物具有長鏈分支，其骨架由0.01個長鏈分支/1000個碳到3個長鏈分支/1000個碳所取代，更優(yōu)選的是從0.01個長鏈分支/1000個碳到1個長鏈分支/1000個碳，特別是0.05個長鏈分支/1000個碳到1個長鏈分支/1000個碳。值得注意的是長鏈分支不同于由共聚單體的結合導致的短鏈分支。即對于乙烯/1-辛烯共聚物，短鏈分支是6個碳的長度，而長鏈分支對于這樣的基本線形乙烯/1-辛烯共聚物至少是7個碳的長度，通常會比7個碳更長。
本發(fā)明中基本線形乙烯/α-烯烴共聚物在此如美國專利5,272,236(Lai等)和5,278,272(Lai等)中所定義，長鏈分支在此定義為不少于7個碳的鏈長度，在此長度以上其長度不能用13C核磁共振譜來鑒別。長鏈分支可與聚合物骨架等長。
對于乙烯均聚物和乙烯/C3-C7α-烯烴共聚物，長鏈分支可通過13C核磁共振譜來測定并可用Randall方法來定量[大分子化學和物理綜述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),p285-297]。在EP0659773A1中Union Carbide用1990紙(Mirabella等)定量長鏈分支。Exxon在WO94/07930中用“活化粘性能量”定量長鏈分支。
本發(fā)明組合物中所采用的均相線形和基本線形乙烯/α-烯烴共聚物中，共聚單體隨機地分布于給定的共聚物分子內(nèi)，而且在共聚物內(nèi)基本上所有的共聚物分子都有相同的乙烯/共聚單體比率，如USP3,645,992(Elston)所述。共聚物的均一性通常由SCBDI(短鏈分支分布指數(shù))或CDBI(組合物分布分支/寬度指數(shù))描述，并且以其共聚單體含量在總的共聚單體平均摩爾含量的上下50％范圍的聚合物分子的重量百分數(shù)來定義。聚合物的CDBI可通過已知的技術獲得的數(shù)據(jù)很容易計算得到，如用溫度升高洗脫分級法(下文簡稱為“TREF”)[如在聚合物科學雜志，聚合物物理版(Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.),Vol.20,p41(1982)Wild等所述，以及在美國專利4,798,081(Hazlitt等)或在美國專利5,089,321(Chum等)所述]。本發(fā)明所用的均相乙烯/α-烯烴共聚物的SCBDI或CDBI大于50％，優(yōu)選大于約70％，最優(yōu)選大于約90％。本發(fā)明中所用的均相乙烯/α-烯烴共聚物基本上沒有線形聚合物級分，而此種級分可通過TREF技術測量，被稱為“高密度”級分(也就是說均相分支乙烯/α-烯烴共聚物不含有分支程度低于或等于1個甲基/1000個碳的聚合物級分)。對于均相線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物，尤其是乙烯/1-辛烯共聚物來說，它們的密度約為0.88g/cm3或更高一些時，同樣也不含有任何高度短鏈分支的級分(也就是說均相分支乙烯/α-烯烴聚合物不含有分支程度等于或大于約30個甲基/1000個碳的聚合物級分)。
用于本發(fā)明的典型的均相線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物，更優(yōu)選乙烯和C4-C8α-烯烴的共聚物，最優(yōu)選乙烯和1-辛烯的共聚物。共聚物這個詞在此被用于表示二元共聚物或三元共聚物等。也就是說，至少有一種其它的共聚單體與乙烯聚合而形成共聚物。乙烯和二種或更多種共聚單體聚合也被用于制成本發(fā)明中所用的均相分支基本線形共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，尤其是丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
在本發(fā)明中所用的均相分支線形和基本線形乙烯/α-烯烴共聚物具有單一的熔化峰，用示差掃描量熱法(DSC)第二次加熱來測定，掃描范圍從-30℃到140℃，以每分鐘10℃的速度掃描，與其相反的傳統(tǒng)的非均相分支齊格勒聚合的乙烯/α-烯烴共聚物用DSC來測定有2個或多個熔化峰。
本發(fā)明所用的均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物的密度(按照ASTM D-792測定)通常是從0.865g/cm3到0.95g/cm3，優(yōu)選從0.89g/cm3到0.94g/cm3，更優(yōu)選0.9g/cm3到0.935g/cm3。
本發(fā)明的電纜所用的組合物中摻入的均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物的量的變化取決于與其摻混的非均相分支乙烯聚合物。但摻混入本發(fā)明電纜所用的聚乙烯組合物中的均相線形或基本線形乙烯/α-烯烴聚合物的量優(yōu)選為5-95％，更優(yōu)選20-80％，最優(yōu)選25-45％(基于組合物的總重量)。
本發(fā)明所用的均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴聚合物的分子量可以用熔體指數(shù)測量法按照ASTM D-1238、條件190℃/2.16kg(以前稱為“條件(E)”，也稱作I2)很方便地給出。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比，盡管其關系不是線形的。此處所用的均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物通常其熔體指數(shù)至少為0.001克/10分鐘(g/10min)，優(yōu)選至少0.03g/10min，均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物通常其熔體指數(shù)不超過10g/10min，優(yōu)選小于約1g/10min，尤其是小于0.5g/10min。
均相分支基本線形乙烯/α-烯烴共聚物的分子量的另一種量度可按照ASTM D-1238、條件190℃/10kg(以前稱為“條件(N)”，也稱作I10)進行熔體指數(shù)測量而很方便地給出。I10和I2的熔體指數(shù)比為熔體流動比，并指定為I10/I2。通常，均相分支線形乙烯/α-烯烴共聚物的I10/I2比約為5.6。對于本發(fā)明聚乙烯組合物中所用的均相分支基本線形乙烯/α-烯烴共聚物，其I10/I2比表示了長鏈分支的程度，也就是說，I10/I2比越高，共聚物中長鏈分支越多。通常，均相分支基本線形乙烯/α-烯烴共聚物的I10/I2比至少為6，優(yōu)選至少是7，尤其是至少為8或更高，并且可高達20。對于均相分支基本線形乙烯/α-烯烴共聚物來說，I10/I2比越高，加工性能越好。
本發(fā)明中的基本線形乙烯共聚物的分子量分布可通過凝膠滲透色譜法來分析，在Waters(沃特斯)150℃高溫色譜單元并配有3根混合多孔柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)上，在140℃溫度系統(tǒng)下操作。溶劑為1,2,4-三氯苯，制備0.3％樣品溶液(按重量計算)用于注射。流速是1.0mL/min，注射量為100μL。差示折光儀用作檢測器。
分子量測定是通過用窄分子量分布的聚乙烯標樣(由PolymerLaboratories提供)連同它們的洗脫柱來推斷的。聚乙烯的分子當量是通過用適當?shù)木垡蚁┖途郾揭蚁┑腗ark-Houwink系數(shù)(Williams和Ward在聚合物科學雜志，聚合物快報(Journal of Polymer Science,Polymer Letters),Vol,6,(621)1968所述，此處作為參考)運用下列等式來測定的M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw以通常方式按照下面公式計算Mw=∑wi*Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱上洗脫下來的第i個級分的重量分數(shù)和分子量。
對于均相分支線形和基本線形乙烯/α-烯烴共聚物來說，分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，優(yōu)選1.8-2.8，更優(yōu)選1.89-2.2，尤以2左右為好。
與均相分支線形或基本線形乙烯/α-烯烴共聚物摻混的乙烯聚合物是非均相分支乙烯聚合物，優(yōu)選非均相分支(例如齊格勒聚合的)乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物(例如線形低密度聚乙烯(LLDPE))。
非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物不同于均相分支乙烯/α-烯烴共聚物主要在于它們的分支分布上。例如，非均相分支LLDPE聚合物的分支分布包括高度短鏈分支級分(類似于非常低密度聚乙烯)，中等程度短鏈分支級分(類似于線形低密度聚乙烯)和一般線形級分(也就是無短鏈分支)。這些級分的每一種的量的變化取決于整個聚合物所需的性能。例如，線形均聚物聚乙烯沒有短鏈分支。密度為0.89g/cm3-0.915g/cm3的非常低密度非均相聚乙烯(象DOW化學公司出售的AttaneTM共聚物和Union Carbide Corporation出售的FlexomerTM)有較高百分比的高度短鏈分支級分，因此降低了整個聚合物的密度。
非均相分支乙烯聚合物優(yōu)選為非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物，最優(yōu)選齊格勒聚合的乙烯/α-烯烴共聚物。用于這樣的乙烯共聚物中的α-烯烴可包括含有3-30個碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選含有4-8個碳原子的α-烯烴，最優(yōu)選為1-辛烯。
更優(yōu)選的非均相分支乙烯聚合物為乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物，其具有下列性質(ⅰ)密度為0.9g/cm3-0.965g/cm3(ⅱ)熔體指數(shù)(I2)為約0.1g/10min至約500g/10min。
按照差示掃描量熱法(DSC)，使用與前面所述相同的掃描速度和溫度范圍進行測定，非均相分支乙烯/α-烯烴共聚物和/或二元共聚物，尤其是那些密度低于0.95g/cm3的共聚物(當然不包括具有單一熔化峰的乙烯均聚物)也有至少2個熔化峰。
此處介紹的組合物可通過任意簡便方法形成，包括干混各組分接著熔混，或者在單獨的擠出機中預熔混(例如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender內(nèi)部混合器，或雙螺桿擠出機)。
現(xiàn)場制備組合物的另一種技術在PCT申請WO92/11269和WO94/01052中公開。除了其它事情以外，PCT申請WO92/11269和WO94/01052描述了乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚反應，它在至少一種反應器中使用均相催化劑，在至少另一種反應器中使用非均相催化劑。反應器可串聯(lián)或并聯(lián)操作。
本發(fā)明電纜中所用的聚乙烯組合物的優(yōu)選密度取決于最終電纜所需的硬度。但是，典型密度優(yōu)選為0.91-0.96g/cm3，更優(yōu)選0.92-0.96g/cm3。
本發(fā)明公開的聚乙烯組合物的優(yōu)選熔體指數(shù)(即I2)取決于工藝操作條件和所需的物理性質。但是，通常對所有種類的電纜，本發(fā)明的聚乙烯組合物的熔體指數(shù)可以是0.1-50g/10min，對于種類5電纜(5)優(yōu)選不大于0.4g/10min，對于種類4電纜(4)優(yōu)選0.4-1g/10min，對于種類3電纜(3)優(yōu)選大于1到10g/10min，對于種類2電纜(2)優(yōu)選大于10至25g/10min，對于種類1電纜(1)優(yōu)選大于25g/10min。這些一般分類在ASTM D1248中可找到，也包括在塑料、模塑和擠出的標準規(guī)格(Standard Specifications for Plastics,Molding and Extrusion)中。但是，如果此處介紹的聚乙烯組合物的I2低于約0.1g/10min，聚乙烯組合物通常很難擠出并且可能在最終電纜的表面造成熔體破壞。同樣地，如果此處介紹的聚乙烯組合物的I2高出了上述的范圍，熔化的聚合物則傾向于有低的熔體粘度和熔體張力，因此可能很難制成所需的電纜。
本發(fā)明的聚乙烯組合物的I10/I2優(yōu)選為7-16，更優(yōu)選9-14，最優(yōu)選10-13。如果其I10/I2低于上述范圍，則最終電纜的表面質量傾向于被破壞，其加工性能可能會變得難以接受的低。
本發(fā)明的樹脂的組合物可包含任何已知的添加劑和/或填料，只要它們不干擾本申請中所介紹的提高了的配方性質。通常用在聚烯烴組合物中的任何添加劑，例如交聯(lián)劑、抗氧化劑(例如受阻酚抗氧劑(如CibaGeigy Corp.生產(chǎn)的IrganoxTM1010))、亞磷酸酯(如也是Ciba GeigyCorp.生產(chǎn)的IrgafosTM168)、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、滑動劑、加工助劑、發(fā)泡劑、增塑劑、染料、各種填料象粘土和顏料均可加入到本發(fā)明配方中。本發(fā)明優(yōu)選的添加劑例如可包括碳黑和抗氧劑如IrganoxTM1010和IrgafosTM168。
通過使用任何已知的制作方法，本發(fā)明的組合物可進一步制成本發(fā)明所需要的電纜。本發(fā)明的組合物不僅可用于電纜套管，而且可用于電纜絕緣層或電纜的任意套層。例如，本發(fā)明組合物可被加熱、熔化、捏和并通過單螺桿或雙螺桿擠出機擠出，通過模頭如十字頭模頭施用到核心底物上，接著進行冷卻，或者如果需要，可進一步涂層。如果需要，核心底物上可施用多層聚合物。核心底物可包括本領域中已知的任何物質，例如控制電纜可包括任何導電物質象銅和鋁，絕緣物質象低密度聚乙烯、聚氯乙烯，聚乙烯組合物包括此處所述的組合物，導電或半導體屏壁象鋁、銅和鋼通常以帶狀、薄片、篩狀、網(wǎng)狀或以上的任意組合形式和任何增強物質。
任何電纜和電纜設計可包括至少一層本發(fā)明聚乙烯組合物。例如，美國專利3,638,306(Padowicz)介紹了這樣一種通訊電纜，它有一個防水的核心導體和包括一層無焊接鋼層的護套。此處附圖7顯示了這樣一種結構鋼層(1)的拉伸獲得了一個緊密定位的縱縫，它不必采用焊接或其它機械接縫手段。
電纜101在電纜核心2中包含了多個導體或導體對4。導體4被纏繞起來，間隙空間則充滿了防水填料物質6。
核心2周圍是核心包裝8，它可以是合適的塑料或其它物質。核心包裝8周圍可以是粘和劑以固定它圍繞在核心2的周圍，一層導電金屬處于核心周圍。有縱縫14的薄鋁層10上可有利地起到防閃電和屏壁作用?？v縫14不需要被焊接或其它的機械接合，鋼層20具有不需焊接的重疊邊16和18形成的縱縫17，縱縫17縱向包在鋁層10的周圍以提供保護，防止機械力如摩擦。鋼層20使用無焊接縫17是可能的，因為電纜核心2是防水的。鋼層20和鋁層10可有利地在橫向上有波紋且彼此吻合以提供一個更為柔韌的護套。鋼層20可拉伸且可冷加工，因為它包著鋁層10且邊16和18緊密吻合提供了一個拉緊的可定位的重疊縫17。拉伸性和可冷加工性保證了邊16和18在成形力撤走后不需外界支撐力就可保留它們各自的位置。因此，拉緊的定位縫17可被維持。甚至當電纜101被卷成軸時，邊16和18都將保持它們的位置并維持住繃緊的定位縫17。鋼層20的外邊或重疊邊16可有利地稍微轉向核心2，以保證沒有尖棱的邊露在外邊。
鋼層20的防腐和防水是通過將鋼層20的每一邊進行熱融涂層來實現(xiàn)的，分別是耐磨損、防水的涂料12和22(象Dow Chemical Company生產(chǎn)的PrimacorTMAdhesive Polymer)。這一過程很容易完成，當層20在被涂布時，將電纜101拉引通過裝有適當物質的浴器即可。涂料12和22可以與用于填充的物質6是相同物質。由于涂料12和22分別填充了電纜護套的鋼層20、相鄰層10和套管24之間所有的空間，所以是防止水的滲透的。套管24可用此處所介紹的乙烯聚合物組合物來制成。通過繃緊的定位縫的毛細管作用，涂料12和22被注入縫17中，從而使縫17也被封住，防止了水的進入。也可通過涂料12和22的附著力來獲得機械強度的增加，涂料12和22傾向于將鋼層20與相鄰的層10和套管24粘在一起。
為了增加層20的防腐能力以及另外的抗機械強度和防潮能力，可在層20的外表面擠塑一層乙烯聚合物組合物的套管24。因此，包含鋁層10、未焊接的鋼層20和熱塑層或加入了耐腐蝕涂料12和22的套管24的電纜護套提供了抗機械壓力、防鼠咬和防水的能力，而其成本要低于以前工藝制出的電纜護套。在圖7中，各護層，包括套管24、層22、12和8都可含有本發(fā)明所介紹的乙烯聚合物組合物，進一步講，任何或所有的這些護層都可含有本發(fā)明乙烯聚合物組合物。
可以使用本發(fā)明的聚乙烯組合物的護層而改善其性能的其它電纜結構包括美國專利4,439,632(Aloisio,Jr.等)，美國專利4,563,540(Bohannon,Jr.等)，美國專利3,717,716(Biskeborn等)和美國專利3,681,515(Mildner)中公開的那些。
參考以下實施例，本發(fā)明將得到更透徹的理解。
電纜實施例1
此電纜是用聚合物A制成的，聚合物A是按照WO92/11269和WO94/01052現(xiàn)場混合制成的，其中占組合物總重量36％的均相分支基本線形乙烯/1-辛烯共聚物在第一個反應器中制成，其密度為0.915g/cm3，占組合物總重量64％的非均相分支線形乙烯/1-辛烯共聚物在第二個反應器中制成，其密度為0.955g/cm3。聚合物A的熔體指數(shù)(I2)為0.78g/10min,I10/I2為11.9，密度為0.958g/cm3(注意聚合物A含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體)，0.039個長鏈分支/10000個碳(0.39個長鏈分支/1000個碳)(是用動力學模型測定的)，Mw/Mn為7.5。通過使用電纜生產(chǎn)線，將聚合物擠塑到電纜上，生產(chǎn)線裝備有一臺擠出機，其直徑為6.35cm，長徑比為20∶1，具有5轉計量螺桿(其壓縮比率為3.66∶1)和一個十字模頭(模頭直徑為2.04cm，模頭頂端內(nèi)部直徑為1.73cm，模口間隙為0.318cm，成型段長度為0cm)。通過在有聚氯乙烯護套的對比電纜上制成波紋鋼并在鋼護套上擠塑聚合物套管而制成電纜。擠出機速度近似為55rpm，電纜線速恒定在760cm/min，熔化溫度為232℃-240℃，用下列溫度分布區(qū)1為166℃；區(qū)2為171℃；區(qū)3為188℃；區(qū)4為205℃；十字頭為219℃；模頭為227℃。主觀評估壓力，amps，熔化溫度和電纜熔體強度(例如，如表1所示擠出期間電纜套管是否具備所需的熔體強度)。電纜套管的表面用目視評估，并定下表面等級的數(shù)值，質量最好的表面其級別為100。結果在表1中也有報道。將最終生產(chǎn)出的電纜進行下面所述的物理性質檢驗。
電纜實施例2此電纜是用聚合物B制成的，聚合物B是按照WO92/11269和WO94/01052現(xiàn)場混合制成的，其中占組合物總重量41％的均相分支基本線形乙烯/1-辛烯共聚物在第一個反應器中制成，其密度為0.915g/cm3，占組合物總重量59％的非均相分支線形乙烯/1-辛烯共聚物在第二個反應器中制成，其密度為0.955g/cm3。聚合物B的熔體指數(shù)(I2)為0.89g/10min,I10/I2為11.3，密度為0.957g/cm3(注意聚合物B含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體)，0.18個長鏈分支/10000個碳(1.8個長鏈分支/1000個碳)(是用動力學模型測定的)，分子量分布(即Mw/Mn)為5.01。聚合物按實施例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上。最終生產(chǎn)出的電纜進行下面所述的物理性質檢驗。熔體張力和電纜表面等級按實施例1中所述方法進行測量，并在表1中有報道。
電纜實施例3此電纜是用聚合物C制成的，聚合物C是通過用實施例1中所述的相同過程現(xiàn)場混合乙烯/1-辛烯共聚物制成的，其熔體指數(shù)(I2)為0.87g/10min,I10/I2為10.47，密度為0.952g/cm3(注意聚合物C含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體)，Mw/Mn為5.01。聚合物按實施例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上。表面等級在表1中有報道。最終生產(chǎn)出的電纜進行下面所述的物理性質檢驗。
用于比較的電纜例4此電纜是用聚合物D制成的，聚合物D是一種常用的聚乙烯(例如Union Carbide制成的UCC8864)，其熔體指數(shù)(I2)為0.76g/10min,I10/I2為12.3，密度為0.942g/cm3,Mw/Mn為3.7，沒有長鏈分支。聚合物D也含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體。聚合物按實施例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上。熔體張力和表面等級見表1。
電纜實施例5此電纜是用聚合物E制成的，聚合物E是通過用實施例1中所述的相同過程現(xiàn)場混合乙烯/1-辛烯共聚物制成的，其熔體指數(shù)(I2)為0.58g/10min,I10/I2為11.03，密度為0.944g/cm3,Mw/Mn為5.1。聚合物E也含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體。聚合物按例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上。熔體張力和表面等級見表1。最終生產(chǎn)出的電纜進行下面所述的物理性質檢驗。
電纜實施例6此電纜是用聚合物F制成的，聚合物F是通過用實施例1中所述的相同過程現(xiàn)場混合乙烯/1-辛烯共聚物制成的，其熔體指數(shù)(I2)為0.88g/10min,I10/I2為10.13，密度為0.94g/cm3,Mw/Mn約為4.6。聚合物F也含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體。聚合物按實施例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上，進行下面所述的物理性質檢驗。熔體張力和表面等級見表1。
用于比較的電纜例7此電纜是用聚合物G制成的，聚合物G是一種常用的聚乙烯(例如Union Carbide制成的UCC3479)，其熔體指數(shù)(I2)為0.12g/10min,I10/I2為29.4，密度為0.958g/cm3,Mw/Mn為5.6，且沒有長鏈分支。聚合物G也含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體。聚合物按實施例1中所描述的那樣被擠塑到電纜上，進行下面所述的物理性質檢驗。熔體張力和表面等級見表1。
表1
所有這些樹脂含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體。
表面質量測定法實施例2和比較例7的表面粗糙度用表面質量測定法來測定。更為具體地說，這些電纜的平均表面粗糙度用Mitutoyo生產(chǎn)的Surftest 402表面粗糙度檢測儀來測定。這種分析儀可計算各種表面粗糙度參數(shù)，用帶鉆石尖的描形針給出電纜表面的掃描。表面粗糙度用統(tǒng)計參數(shù)Ra來定量，稱作平均粗糙度。如式(Ⅴ)所示，這一量值是偏離平均線的所有粗糙度偏差的算術平均值(V)------Ra=1NΣn=1N|f(x)|]]>其中N是用于測量的電纜長度范圍中用于取數(shù)據(jù)的點的個數(shù)，f(x)是每一個數(shù)據(jù)點偏離平均線的垂直偏差。
實施例2的平均粗糙度是28.0±1.4μin.(0.71+0.036微米)，而比較例7的平均粗糙度是60.5±2.1μin.(1.54±0.053微米)。本發(fā)明所介紹的共聚物的表面粗糙度低于用于比較的樣品的粗糙度的一半。典型的外形測定儀所畫的實施例2和比較例7的表面見圖5和6所示。
這一表面粗糙度數(shù)據(jù)是很令人吃驚的，對于給定的I10/I2值來說，例如，實施例2的I10/I2為11.3，而比較例7是29.4。更具體地說，眾所周知當I10/I2增加時，加工性能提高而表面粗糙度(熔體破裂)降低。換句話說，本發(fā)明的共聚物制成的非常光滑的電纜是令人吃驚的，因為其I10/I2值相對較低。
周向和縱向拉伸實驗周向拉伸樣品是從最終生產(chǎn)出的電纜在電纜軸的垂直方向切下來的，在標距中沒有金屬縫的切痕?？v向拉伸樣品是沿與軸平行方向切下來的，在標距中沒有金屬縫的切痕。拉伸實驗按照ASTM D638進行，用Die V(5)(例如微拉伸)，2.54cm夾頭分離，牽拉速度為1.27cm/min。拉伸強度數(shù)據(jù)見表2。
表2
*比較例缺口周向拉伸實驗周向拉伸樣品是按上面所述在最終生產(chǎn)出的電纜上垂直于軸向切下來的，缺口(由于金屬重疊)位于標距中。實驗按照ASTM D638所述進行(例如微拉伸)，2.54cm夾頭分離，牽拉速度為5.08cm/min。結果見表3。
表3
>*比較例，*a樣品破損減弱的缺口敏感性(電纜)本發(fā)明的一個重要方面在于，相對于用于比較的電纜套管，具有由本發(fā)明組合物組成的外層電纜套管的電纜具有減弱的缺口敏感性。眾所周知，聚乙烯的拉伸性對于缺口或表面缺陷是敏感的。在電纜包裝過程中，在屏壁重疊處通常會形成缺口。當屏壁重疊得差或不完全的情況下，套管中產(chǎn)生的許多缺口會在較小的沖擊或拉伸力下破裂。本發(fā)明的電纜套管的減弱的缺口敏感性見表4所示。例如，由于缺口存在，本發(fā)明的電纜失去了它們原有拉伸伸長率、即沒有缺口存在時的拉伸伸長率的26-54％。與此相對應的，由用于比較的聚乙烯(例G)制成的電纜套管失去了90％的拉伸伸長率。因此，用本發(fā)明共聚物制成的電纜套管具有減弱的缺口敏感性。減弱的缺口敏感性意味著電纜更容易安裝，例如當在安裝過程中發(fā)生彎曲和/或纏繞時，電纜不會破裂。
表4
電纜柔韌性粘結在波紋鋼上的終產(chǎn)物電纜套管的電纜柔韌性是通過測量變形電纜所需的力的大小來測定的。切下一根33cm長的電纜，去掉電纜核心，并且將每一端約3cm長的部分壓平。將電纜插入Instron拉伸機上部夾緊裝置中，壓平端被夾在Instron拉伸機的壓板中。電纜樣品以12.7cm/min的速度被變形，變形電纜5、10、15和20mm所需的力被記錄下來，見表5。所需的力越小，表明柔韌性越高。這一實驗在“用于地下系統(tǒng)的化學/防潮層電纜”中有詳細描述，作者K.E.Bow和Joseph H.Snow，發(fā)表在IEEE/PCIC會議(1981年9月，Minneapolis,MN)，第1-20頁、尤其是8-10頁中。
表5
*比較例由聚合物A(密度0.958g/cm3)，聚合物B(密度0.957g/cm3)和聚合物C(密度0.952g/cm3)制成的電纜比由聚合物G(密度0.958g/cm3)制成的電纜顯示了更高的柔韌性(即變形時所需的力較小)，其中這些樣品具有相似的密度。尤其是聚合物A制成的電纜比聚合物G制成的電纜表現(xiàn)出了超出一般的柔韌性，盡管兩種聚合物的密度是基本相同的。這兩項實驗的結果也示意于圖1中。表5所示結果表明，本發(fā)明的電纜比用常用聚合物制成的電纜具有超出一般的柔韌性。例如，數(shù)據(jù)顯示了將本發(fā)明的電纜變形指定距離(例如，表中所示的5,10,15或20mm)所需的力要低于用常用的商用聚乙烯制成的電纜所需的力，甚至當它們的密度相近時也是如此。
回縮性從上述制備的終產(chǎn)物電纜中取下套管作為樣品，按照ASTM D4565測定回縮性。作為ASTM D45656的例外，長5.1cm(與電纜軸平行方向)寬6.4cm的四段樣本從電纜上切下來。樣本之一是從外層屏壁重疊所在部分切下來的，其它三段樣本是在與重疊處依次加90°處切下。在100℃烘箱中放置4小時后，電纜回縮不應超過5％，優(yōu)選不超過2％。結果見表6。
表6樹脂 回縮百分數(shù)聚合物A1.5聚合物B0.5聚合物C0.5聚合物G*1.0聚合物E1.0聚合物F1.0*比較例熔體指數(shù)變化電纜套管在擠出后的熔體指數(shù)按照ASTM D1238測定。熔體指數(shù)的變化百分數(shù)(即擠出的產(chǎn)品的熔體指數(shù)的變化)用下面的等式測定MI變化％=(MI電纜-MI初始)/MI初始其中MI初始代表擠出前的樹脂的熔體指數(shù)，MI電纜代表擠出后的熔體指數(shù)。
作為擠出結果的熔體指數(shù)的變化表明在擠出過程中可能發(fā)生的交聯(lián)量，通常需要其變化要小。結果見表7。
表7樹脂 MI電纜MI初始MI變化百分數(shù)聚合物A0.830.78 6.4聚合物B0.940.89 5.6聚合物C0.960.87 10.3聚合物G*0.160.12 33.3聚合物E0.750.58 29.3聚合物F0.960.88 9.1*比較例表7所示的結果表明，本發(fā)明中所用的樹脂的熔體指數(shù)變化通常要比用常用的商用樹脂G的要低。
套管粘結實驗帶有鋼護套的電纜的套管粘結實驗是按照ASTM D4565進行的。通過沿著屏壁重疊處縱向切割按上述方法制備的電纜套管的一部分，沿電纜圓周方向切下一環(huán)，在切割點處盤繞以破壞環(huán)的鋼性屏壁。金屬護套被打開，壓平，并將電纜核心去掉。樣品沿圓周方向被切下。切下三條，每條寬度為13mm。對于每一樣品，套管與屏壁或鎧裝層是分離的，留有一段足夠形成含有每一層組分的寬帶的長度。每一電纜樣品要檢測三個樣品，十字頭的速度為50mm/min。結果見表8。
表8
在熱、室溫、冷條件下的彎曲實驗冷條件下的彎曲實驗是按照ICEA的詳細說明S-84-608-1988進行的，此說明亦根據(jù)ASTM 4565依實驗的特殊情況制定的。樣品在實驗前，要放在-30℃的冷室中平衡4小時。將長度為91.4cm的電纜樣品繞直徑為電纜直徑8倍的心軸被彎曲180°弧度，然后樣品被拉直，旋轉180°，接著再彎曲180°。第二次彎曲完成以后，電纜被拉直，旋轉90°并且被彎曲180°弧度。第三次彎曲完成后，電纜被拉直，旋轉180°，然后第四次被彎曲。
室溫條件下的彎曲實驗類似于ASTM 4565進行。實驗前樣品要在20℃條件下放置4小時。與上面所述冷條件下的彎曲實驗的做法相同，將電纜樣品彎曲，但樣品是繞著直徑是電纜直徑的20倍的心軸彎曲。
熱條件下的彎曲實驗類似于ASTM 4565進行。實驗前電纜樣品要在60℃下放置4小時。與上面所述冷條件下的彎曲實驗做法相同，將電纜樣品彎曲，但樣品是繞著直徑是電纜直徑的10倍的心軸彎曲。
每個電纜樣品彎曲后，用正常的或經(jīng)校正達到正常的視力來檢查樣品表面在彎曲區(qū)域中的裂紋。在冷、室溫和熱條件下的彎曲實驗結果見表9。
表9樹脂 -30℃下彎曲 20℃下彎曲60℃下彎曲聚合物A目視無變化目視無變化目視無變化聚合物B目視無變化目視無變化目視無變化聚合物D*目視無變化目視無變化目視無變化聚合物E目視無變化目視無變化目視無變化聚合物G*目視無變化目視無變化目視無變化*對比例冷沖擊實驗按照ASTM D-4565，電纜樣品在-20℃條件下放置4小時，檢測其抗沖擊性能。將0.45Kg重的物體從0.9m的高度投到電纜樣品上，用正常的或經(jīng)校正達到正常的視力來檢查電纜樣品的內(nèi)外表面。結果見表10。
表10樹脂 -20℃彎曲聚合物A 目視無變化聚合物B 目視無變化聚合物D*目視無變化聚合物E 目視無變化聚合物G*目視無變化*對比例電纜扭轉力將152cm長的電纜樣品在18-27℃條件下放置24小時以上。筆直的樣品的一端用虎頭鉗固定，另一端沿著與鋼護套重疊方向相反的方向旋轉，實驗中不發(fā)生彎曲，旋轉角度Φ按下面等式(Ⅳ)來確定。
(Ⅳ)Φ=540-3.5(OD)其中OD是電纜的外徑(mm)，結果見表11。
表11樹脂 扭轉力結果聚合物A 目視無變化聚合物B 目視無變化聚合物D*目視無變化聚合物E 電纜被撕開聚合物G*目視無變化實施例8、9、10、12和14以及比較例11和13的耐磨損能力聚合物A、B、C和F(它們是用于實施例1、2、3和6中的相同聚合物)，聚合物H(它是按照實施例1中所述的相同過程現(xiàn)場混合制成的，聚合物H是乙烯/1-辛烯共聚物混合物)的耐磨損能力列于表13中。實施例8、9和10列于表12中。Taber磨損數(shù)據(jù)詳見表13，它是用砂輪H18、1000g負載在模塑的試樣上打磨1000轉來測定的。
表12實施例號 樹脂 I2I10/I2密度(g/10min) (g/cm3)實施例8 聚合物An*0.92 11.87 0.94實施例9 聚合物Bn*0.89 11.35 0.94實施例14聚合物H**0.82 11.45 0.952*“n”代表這些聚合物的自然組合物，也就是無碳黑和無含氟彈性體**樣品含有2.6％(重量)碳黑和400ppm含氟彈性體表13實施例號樹脂*Taber磨損值(失去的g/1000轉)實施例8聚合物An 0.033實施例9聚合物Bn 0.031實施例10聚合物C 0.033對比例11聚合物G 0.029實施例12聚合物F 0.039對比例12聚合物D 0.031實施例14聚合物H 0.029*“n”代表這些聚合物的自然組合物，也就是無碳黑和無含氟彈性體表13的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明聚合物組合物與常用的聚合物有相似的耐磨損能力。
實施例15、16、18和19以及比較例17和20，缺口敏感性制備用于按照ASTM D-1708,DieV(5)進行標準微拉伸實驗的拉伸試樣，使用含有四種脊梁的特殊模具(其大小在表14中有描述)。這些脊梁可以在最終的試樣上形成良好的確定缺口。用于微拉伸的八字試樣從上拉伸試樣上切下來，缺口位于標距的中央。拉伸實驗是按照ASTM D638進行的，十字頭速度(牽拉速度)為25.4cm/min,2.5cm的夾頭分離，在三個溫度下例如-30℃、0℃和25℃進行，該實驗使用每個缺口樣品和無缺口的對照樣品。結果見表15。
表14缺口深度(mm) 缺口半徑(mm) 半徑/深度比缺口1 0.2510.508 2.02缺口2 0.2490.381 1.53缺口3 0.2540.254 1.00缺口4 0.2570.127 0.50
表15
如表15所示，本發(fā)明的電纜中所用的聚合物(例如聚合物B,C,E和F)比常用的聚合物(例如聚合物D和G)所具有的缺口敏感性要低，在具有大致相同的密度的情況下，例如在幾乎所有的溫度下，聚合物B和C比聚合物G具有更高的斷裂伸長率，而聚合物E和F比聚合物D具有更高的斷裂伸長率。
減弱的缺口敏感性(壓塑試樣)本發(fā)明共聚物的缺口敏感性的減弱也可由壓塑試樣的拉伸性得到證明，此試驗方法例如在R.Bernie McAda所著的“電纜套管聚乙烯的缺口拉伸低溫脆性實驗”中有敘述，此文章發(fā)表在1983年5月的“國際電纜電線雜志(Wire Journal International Magazine)”上。用特殊的缺口模具在壓塑試樣上制成良好的確定缺口。通常，如圖2所示，隨著缺口嚴重程度的增加，拉伸伸長率是降低的(例如，缺口2的嚴重程度高于缺口1)。圖2也表明，本發(fā)明共聚物(實施例B)的缺口敏感性比比較例G的要低得多。事實上，缺口2對實施例B的極限拉伸伸長率沒有影響(在試驗誤差范圍內(nèi))，而比較例G的全部四個缺口試樣的極限拉伸伸長率均急劇下降。
增加的低溫拉伸性(壓塑試樣)用于本發(fā)明的共聚物也具有增加的低溫拉伸性能。例如，如圖3所示，實施例A的拉伸伸長率的減少在0℃時是18％，在-30℃時是56％。與此相對應的，比較例G的拉伸伸長率的減少在0℃時是52％，在-30℃時是80％。因此，相對于比較樣品，本發(fā)明共聚物在低溫條件下的拉伸性提高了。其結果是本發(fā)明的電纜在低溫條件下更易于安裝，例如在低溫下不易破裂。
權利要求
1．包含聚乙烯組合物層的電纜，其特征在于，該聚乙烯組合物包含(A)占組合物總重量5％到95％的至少-種第一種聚合物，它是乙烯/α-烯烴共聚物，具有以下特點(ⅰ)密度0.865g/cm3-0.95g/cm3，(ⅱ)分子量分布(Mw/Mn)1.8-3.5，(ⅲ)熔體指數(shù)(I2)0.001g/10min-10g/10min，和(ⅳ)CBDI大于50％，(B)占組合物總重量5％到95％的至少一種第二種聚合物，它是非均相分支乙烯聚合物或均相分支乙烯均聚物，密度為0.9g/cm3-0.965g/cm3。
2．權利要求1的電纜，其中，該聚乙烯組合物包含占組合物總重量20％-80％的組分(A)的至少一種第一種聚合物。
3．權利要求1的電纜，其中，該聚乙烯組合物包含占組合物總重量25％-45％的組分(A)的至少一種第一種聚合物。
4．前述權利要求中任一項的電纜，其中，組分(A)的至少一種第一種聚合物是有長鏈分支的基本線性乙烯聚合物或是無長鏈分支的均相線性乙烯聚合物。
5．前述權利要求中任一項的電纜，其中，該聚乙烯組合物進一步的特征為其熔體流動指數(shù)I10/I2為7.0-16.0。
6．前述權利要求中任一項的電纜，其中，該聚乙烯組合物進一步的特征為其密度為0.91-0.96g/cm3。
7．前述權利要求中任一項的電纜，其中，組分(A)的至少一種第一種聚合物和組分(B)的至少一種第二種聚合物是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物。
8．權利要求1的電纜，其中，該聚乙烯組合物以出現(xiàn)總體熔體破壞時的臨界剪切應力表示的加工性能為至少3.5×106達因/cm2(0.35MPa)。
9．包含前述權利要求中任一項所述的聚合物組合物的電纜套管，它比用與聚乙烯組合物有相同密度的非均相線性乙烯聚合物制成的電纜的柔韌性要高至少10％。
10．前述權利要求中任一項的電纜，其特征在于，該聚乙烯組合物包含占組合物總重量約40％的組分(A)的至少一種第一種聚合物，其進一步具有以下特征(ⅰ)密度0.91g/cm3-0.92g/cm3，(ⅱ)分子量分布(Mw/Mn)約為2，(ⅲ)熔體指數(shù)(I2)約0.1g/10min，和(ⅳ)CBDI大于50％；以及占組合物總重量約60％的組分(B)的至少一種第二種聚合物，其性質是(ⅰ)密度約為0.96g/cm3，(ⅱ)熔體指數(shù)(I2)約6g/10min，和(ⅳ)CBDI小于50％。
11．前述權利要求中任一項的電纜，其特征在于，該聚乙烯組合物具有的應變硬化模量Gp大于1.6MPa，其中Gp是按照下面等式計算的Gp=σdrλn-σdrλn2-1λn]]>λn和σdr分別代表自然拉伸比和工程拉伸應力。
12．前述權利要求中任一項的電纜，其中，該聚乙烯組合物是由包括下面步驟的方法制備的(ⅰ)在至少一個反應器中，在溶液聚合條件下使乙烯和至少一種α-烯烴接觸反應，生成組分(A)的至少一種第一種聚合物的溶液，(ⅱ)在至少一個另外反應器中，在溶液聚合條件下使乙烯和可有可無的α-烯烴接觸反應，生成組分(B)的至少一種第二種聚合物的溶液，(ⅲ)將步驟(ⅰ)和(ⅱ)制成的溶液合并，以及(ⅳ)去掉步驟(ⅲ)的聚合物溶液中的溶劑，回收聚乙烯組合物。
13．一種電纜，它包含有厚度為約80-約90密耳的熱塑性電纜套管，該電纜套管與金屬屏壁接觸而在該套管上形成缺口，其中，在圓周方向上選取的所述缺口套管的試樣與從所述電纜上選取的無缺口電纜套管試樣相比，根據(jù)ASTMD638的伸長率的損失小于55％，其中，所述電纜套管包含前述權利要求任一項中所述的聚乙烯組合物。
14．一種電纜，它包含熱塑性乙烯聚合物電纜套管組合物，后者包含前述權利要求任一項中所述的聚乙烯組合物，其中，由所述套管組合物制成的具有單一缺口、厚度為70-80密耳的拉伸試樣具有至少為100％的極限拉伸伸長率，其中該缺口深度為10密耳或更深、半徑為0.275mm-0.55mm，并且其中所述乙烯聚合物組合物的密度為0.945g/cm3或更高。
15．權利要求19的電纜，其中，所述極限拉伸伸長率至少為200％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含聚乙烯組合物層的電纜,其特征在于,該聚乙烯組合物包含:(A)占組合物總重量5%到95%的至少一種第一種聚合物，它是乙烯/a－烯烴共聚物，具有以下特點:(i)密度:0.865g/cm
文檔編號C08L23/00GK1215497SQ97193722
公開日1999年4月28日 申請日期1997年4月1日 優(yōu)先權日1996年4月10日
發(fā)明者L·T·卡爾, T·L·艾克西諾, K·E·鮑, R·B·麥卡達 申請人:陶氏化學公司